JP3942159B2 - 強誘電体デバイスおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ICにおける電極材料に関し、より詳細には、改善された水素劣化耐性を有する電極材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
強誘電体を用いたキャパシタおよびデバイスの上部電極および下部電極にプラチナ(Pt)が広く用いられてきた。強誘電体スタックの完全性および特性を試験するために高温水素アニーリングが行われ得る。Ptを上部電極として用いた際の主な欠点は、水素の存在による還元作用である。Pt上部電極の完全性は、わずか30秒の400℃形成ガスアニーリング時に深刻なダメージを受け得ることが分かっている。Fujisakiらの「Degradation−freeferroelectric (Pb(Zr,Ti)O3)thin film capacitors with IrO2 top electrode」、Integrated Ferroelectrics、Vol.21、pp.83−85(1998)を参照されたい。さらに、Ptは、H2分子を、酸化物ベースの強誘電体材料を攻撃しかつ還元する水素原子へと分解することを促進するので、強誘電特性を劣化させる。
【0003】
チタン酸化物(TiO2)が、水素雰囲気アニーリング時に保護特性を有することが分かっている。また、極めて薄いAl2O3薄膜も強誘電体キャパシタを保護するのに効果的である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、TiO2またはAl2O3のいずれを使用しても、良好なステップカバレッジを得るためには、好ましくはCVDによるさらなる堆積工程が必要となる。
【0005】
従って、本発明の目的は、不揮発性メモリデバイス、DRAM、キャパシタ、焦電性赤外線センサ、光ディスプレイ、光スイッチ、圧電性トランスデューサおよび表面弾性波デバイスに用いられ得る電極材料を提供することである。
【0006】
本発明のさらなる目的は、改善された水素劣化耐性を有する電極材料を提供することである。
【0007】
本発明の別の目的は、強誘電体キャパシタまたはデバイスが、約300℃〜500℃の範囲の温度で典型的な水素雰囲気アニーリングを行う場合に、完全性を維持し、かつ強誘電特性が保持され得る電極材料を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明による強誘電体デバイスで使用するための電極は、下部電極と、
強誘電体層と、上部電極であって、該上部電極は該強誘電体層上に形成され、プラチナおよびイリジウムからなる金属の群から選択される第1の金属と、アルミニウムおよびチタンからなる金属の群から選択される第2の金属とを含む金属の組み合わせによって形成され、保護層として機能する、上部電極とを含み、これにより上記目的を達成する。
【0009】
前記上部電極は、Ir−Al−O、Ir−Ti−O、Pt−Al−OおよびPt−Ir−Oからなる組み合わせの群から選択される金属と金属酸化物との組み合わせを含んでもよい。
【0010】
前記金属酸化物は、Al2O3およびTiO2からなる酸化物の群から選択されてもよい。
【0011】
前記上部電極は、水素雰囲気中で高温アニーリングを行った後でも導電性を維持してもよい。
【0012】
本発明による強誘電体デバイスにおいて水素耐性電極を製造する方法は、a)下部電極を形成する工程と、b)該下部電極上に強誘電体層を形成する工程と、c)該強誘電体層上に上部電極を堆積する工程であって、該堆積する工程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属の群から選択される第1の金属と、アルミニウムおよびチタンからなる金属の群から選択される第2の金属とを同時堆積する工程を包含する、工程と、d)該上部電極上に酸化物保護層を形成するために、酸素雰囲気中で該工程a)〜c)によって得られた構造をアニーリングすることによって保護層を形成する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。
【0013】
前記保護層を形成する工程d)は、Al2O3層、Al2O3リッチ層、TiO2層、TiO2リッチ層からなる層の群から選択される酸化物層を形成する工程を包含してもよい。
【0014】
前記保護層を形成する工程d)は、酸素雰囲気中で約10秒〜1時間の間、約400℃〜700℃の間の温度で前記構造をアニーリングする工程を包含してもよい。
【0015】
前記堆積する工程c)は、アルゴンと酸素とを約1:10〜10:1の間のフローレートで含む酸素雰囲気中で、約2mTorr〜100mTorrの間のチャンバ圧力で、約50W〜500Wの間の出力で、前記第1の金属と前記第2の金属とをDC同時スパッタリングする工程を包含してもよい。
【0016】
本発明による強誘電体デバイスにおいて水素耐性電極を製造する方法は、a)下部電極を形成する工程と、b)該下部電極上に強誘電体層を形成する工程と、c)該強誘電体層上に上部電極を堆積する工程であって、該堆積する工程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属の群から選択される第1の金属と、アルミニウムおよびチタンからなる金属の群から選択される第2の金属とを同時堆積する工程を包含する、工程と、d)該上部電極上に酸化物保護層を形成するために、Al2O3層、Al2O3リッチ層、TiO2層、TiO2リッチ層からなる層の群から選択される酸化物層を形成する工程、および該工程a)〜c)によって得られた構造を酸素雰囲気中でアニーリングする工程を包含する保護層を形成する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。
【0017】
前記保護層を形成する工程d)は、酸素雰囲気中で約10秒〜1時間の間、約400℃〜700℃の間の温度で前記構造をアニーリングする工程を包含してもよい。
【0018】
前記堆積する工程c)は、アルゴンと酸素とを約1:10〜10:1の間のフローレートで含む酸素雰囲気中で、約2mTorr〜100mTorrの間のチャンバ圧力で、約50W〜500Wの間の出力で、前記第1の金属と前記第2の金属とをDC同時スパッタリングする工程を包含してもよい。
【0019】
強誘電体デバイスで使用するための電極は、下部電極と、強誘電体層と、上部電極とを含み、上記上部電極は、強誘電体層上に形成され、プラチナおよびイリジウムからなる金属の群から選択される第1の金属と、アルミニウムおよびチタンからなる金属の群から選択される第2の金属とを含む金属の組み合わせによって形成される。上記上部電極は保護層として機能する。
【0020】
強誘電体デバイスにおいて水素耐性電極を形成する方法は、下部電極を形成する工程と、下部電極上に強誘電体層を形成する工程と、プラチナおよびイリジウムからなる金属の群から選択される第1の金属と、アルミニウムおよびチタンからなる金属の群から選択される第2の金属とを同時堆積する工程を包含する、強誘電体層上に上部電極を堆積する工程と、上部電極上に酸化物保護層を形成するために、酸素雰囲気中で上記工程によって得られた構造をアニーリングすることによって保護層を形成する工程とを包含する。
【0021】
本発明の上述の要旨および目的は、本発明の本質を容易に理解できるように設けられている。図面と共に以下の本発明の好適な実施形態の詳細な説明を参照することによって、本発明のより完全な理解が得られる。
【0022】
【発明の実施の形態】
本明細書中に記載される材料は、下部電極および上部電極として用いられ得るが、特に、製造プロセスにおける水素雰囲気アニーリング時の強誘電体を用いたキャパシタおよび不揮発性メモリの強誘電特性の劣化を防ぐための、上部電極として使用するのに適している。これらの材料をDRAM、センサ、ディスプレイおよびトランスデューサの製造に用いてもよい。本発明の電極材料は、PtまたはIrのような貴金属(すなわち不活性金属)を含み、この材料が、AlまたはTiのような別の高い導電性金属とともに同時に堆積される。電極材料、すなわちPtまたはIrとAlまたはTiとを酸素雰囲気中で同時スパッタリングまたは物理的気相成長法(PVD)によって堆積し、その後水素雰囲気中でアニーリングすることができる。
【0023】
通常、水素雰囲気アニーリングに対して、上部電極が効果的な耐性を有するように、ポスト堆積アニーリングが必要とされる。このIr−Al−O膜を酸素雰囲気中でアニーリングした後、SEMによる分析時に、電荷がIr−Al−O電極の表面上に存在した。このことは、絶縁材料の薄膜がIr−Al−O電極表面上に存在することを示す。この絶縁層は、おそらくAl2O3層またはAl2O3リッチ層である。このインサイチュ形成されたAl2O3層は、水素雰囲気アニーリング時にこの層の下にある電極および強誘電体材料を保護するための保護層として機能する。4端針試験は、Ir−Al−O膜が、酸素雰囲気アニーリング後も導電性であることを示す。
【0024】
例えば、Ir−Al−O層は、ArおよびO2を約1:10〜10:1の範囲のフローレートで含む酸素雰囲気中、約2mTorr〜100mTorrの間のチャンバ圧力で、約50W〜500Wの間の出力で、IrターゲットおよびAlターゲットのそれぞれをDC同時スパッタリングによって堆積され得る。ポスト堆積アニーリングが、10秒〜1時間の間、約400℃〜700℃の間の温度で、O2雰囲気中で行われる。Pt−Al−O層が、同様の条件下で堆積され、アニーリングされ得る。本明細書中で用いられるように、高温アニーリングは、400℃以上の温度におけるアニーリングを意味する。
【0025】
以下に3つの異なる電極組成物による形成物の試験結果をまとめた。3つの異なる電極組成物とは、図3および4に示されるPtと、図1、2、5および6に示されるIr−Al−Oと、図7および8に示されるPt−Al−Oとであり、これらの電極が、Pb(Zr,Ti)O3強誘電体酸化物(PZT)上に上部電極として堆積された。PT電極およびIr−Al−O電極のうちのいくつかを、スパッタリングによって堆積されたTiO2で覆った(それぞれ図3および4ならびに図1および2に相当)。一方、その他のものは、図5および6のように覆わなかった。上記のような構造の製造には、PtまたはIrを堆積することによって形成される下部電極の形成、その下部電極上への強誘電体層の形成、本発明による上部電極の形成が含まれる。まず、上部電極の一部としてAlまたはTi金属を有する構造をO2雰囲気中でアニーリングした。400℃で5%のH2を含む形成ガス中でアニーリングした構造全体をアニーリングすることによって、水素ダメージ耐性を試験した。このような試験は、約3%〜15%の間の水素、残りのパーセンテージが窒素である雰囲気中、約300℃〜500℃の間の温度で行われ得る。
【0026】
剥き出しのPt上部電極は、30秒間のみ400℃で形成ガスアニーリングした後、著しく剥離した。TiO2で覆ったPt電極は、合わせて16分間アニーリングした後でも、良好な完全性を維持した(図3および4)。Ir−Al−O電極は、TiO2層の存在にかかわらず、アニーリング後にも良好な完全性を維持した(図1、2、5および6)。同様に、Pt−Al−O電極もまた、TiO2層の存在にかかわらず、合わせて15分間アニーリングした後でも、良好な完全性を維持した(図7および8)。
【0027】
TiO2層で覆ったPt/PZT/Pt/IrおよびIr−Al−O/PZT/Pt/Irによって形成された電極は、形成ガスアニーリングした後でも、もとの残留分極の約2/3を維持したが、これらの構造のリーク電流は、形成ガスアニーリング中に増大した。このリーク電流は、図1〜4に示されるようにアニーリング時間の増加にともない増大した。剥き出しのIr−Al−O/PZT/Pt/Ir構造(図5および6)は、TiO2でこの構造を覆った場合ほど大きなリーク電流を示さなかった。合わせて16分間形成ガスアニーリングした後であっても、約1/2の分極を維持した。TiO2保護をまったく用いないPt−Al−O/PZT/Pt/Ir構造から最良の結果が得られた(図7および8)。ここで、残留分極は、合わせて16分間形成ガスアニーリングした後であってももとの分極とほぼ同じ分極を維持した。
【0028】
まとめると、強誘電体デバイスが、PVD、CVDまたはMOCVDによって堆積されたIr−Al−O、Ir−Ti−O、Pt−Al−O、Pt−Ti−Oのようないくつかの電極材料のうち任意の材料を用いて形成され得る。堆積直後のIr−Al−O膜、Ir−Ti−O膜、Pt−Al−O膜、Pt−Ti−O膜を10秒〜1時間の間、400℃〜700℃の温度で酸素中でアニーリングし、複合電極の表面上に保護層として機能するAl2O3の薄い絶縁層、Al2O3リッチ層、TiO2層またはTiO2リッチ層を得る。
【0029】
上述のように、改善された水素劣化耐性を有する電極材料を堆積する方法、およびその製造方法を開示してきた。上記方法のさらなる改変および変更が、上掲の請求の範囲に規定される本発明の範囲内で為され得ることが理解される。
【0030】
【発明の効果】
強誘電体デバイスで使用するための電極は、下部電極と、強誘電体層と、上部電極とを含み、上記上部電極は、強誘電体層上に形成され、プラチナおよびイリジウムからなる金属の群から選択される第1の金属と、アルミニウムおよびチタンからなる金属の群から選択される第2の金属とを含む金属の組み合わせによって形成される。上記上部電極は保護層として機能し、水素雰囲気中で高温アニーリングした後でも導電性を維持する。
【0031】
強誘電体デバイスにおける水素耐性電極を形成する方法は、下部電極を形成する工程と、下部電極上に強誘電体層を形成する工程と、プラチナおよびイリジウムからなる金属の群から選択される第1の金属と、アルミニウムおよびチタンからなる金属の群から選択される第2の金属とを同時堆積する工程を包含する、強誘電体層上に上部電極を堆積する工程と、上部電極上に酸化物保護層を形成するために、酸素雰囲気中で上記工程によって得られた構造をアニーリングすることによって保護層を形成する工程とを包含する。これにより、さらなる堆積工程を設けることなく、上部電極上に保護層として機能する酸化物保護層を設けることができ、強誘電体デバイスの水素耐性電極を形成する。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、形成ガスアニーリング前後のTiO2によって覆われたIr−Al−O/PZT/Pt/Irキャパシタのヒステリシスループを示す。
【図2】図2は、形成ガスアニーリング前後のTiO2によって覆われた、図1のIr−Al−O/PZT/Pt/Irキャパシタのリーク電流を示す。
【図3】図3は、400℃で10分間の形成ガスアニーリング前後のTiO2によって覆われたPt/PZT/Pt/Irキャパシタのヒステリシスループを示す。
【図4】図4は、400℃で10分間の形成ガスアニーリング前後のTiO2によって覆われた、図3のPt/PZT/Pt/Irキャパシタのリーク電流を示す。
【図5】図5は、400℃での形成ガスアニーリング前後のIr−Al−O/PZT/Pt/Irキャパシタのヒステリシスループを示す。
【図6】図6は、400℃での形成ガスアニーリング前後の図5のIr−Al−O/PZT/Pt/Irキャパシタのリーク電流を示す。
【図7】図7は、形成ガスアニーリング前後のPt−Al−O/PZT/Pt/Irキャパシタのヒステリシスループを示す。
【図8】図8は、形成ガスアニーリング前後の図7のPt−Al−O/PZT/Pt/Irキャパシタのリーク電流を示す。
Claims (5)
- 強誘電体デバイスであって、
下部電極と、
該下部電極上に設けられた強誘電体層と、
該強誘電体層上に、Pt−Al−O膜と、該Pt−Al−O膜および前記強誘電体層の保護層として機能するAl2O3層またはAl2O3リッチ層からなる金属酸化物層との組み合わせによって形成された上部電極と
を含む、強誘電体デバイス。 - 前記上部電極は、水素雰囲気中で400℃以上の高温アニーリングを行った後でも電極として機能する導電性を有する、請求項1に記載の強誘電体デバイス。
- 強誘電体デバイスを製造する方法であって、
a)下部電極を形成する工程と、
b)該下部電極上に強誘電体層を形成する工程と、
c)該強誘電体層上に、プラチナからなる第1の金属と、アルミニウムからなる第2の金属とを酸素雰囲気中でスパッタリングまたは物理的気相成長法(PVD)によって同時に堆積する工程と、
d)酸素雰囲気中で該工程a)〜c)によって得られた構造をアニーリングすることによって該上部電極上にAl2O3層またはAl2O3リッチ層からなる酸化物保護層を形成する工程と
を包含する、方法。 - 前記酸化物保護層を形成する工程d)は、酸素雰囲気中で10秒〜1時間の間、400℃〜700℃の間の温度で前記構造をアニーリングする工程を包含する、請求項3に記載の方法。
- 前記堆積する工程c)は、アルゴンと酸素とを1:10〜10:1の間のフローレートで含む酸素雰囲気中で、2mTorr〜100mTorrの間のチャンバ圧力で、50W〜500Wの間の出力で、前記第1の金属と前記第2の金属とをDC同時スパッタリングする工程を包含する、請求項3に記載の方法。
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