JP3919535B2

JP3919535B2 - 乾式トナー

Info

Publication number: JP3919535B2
Application number: JP2002002887A
Authority: JP
Inventors: 恵美登坂; 学大野; 恭史勝田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-01-10
Also published as: JP2003202706A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるマゼンタトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルフルカラー複写機やプリンターが実用化され、解像力，階調性はもとより、色むらのない色再現性に優れた高画質画像が得られるようになってきた。
【０００３】
デジタルフルカラー複写機においては、色画像原稿を、Ｂ（ブルー），Ｇ（グリーン），Ｒ（レッド）の各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン），Ｂｋ（ブラック）の各色トナーを用い、加熱加圧定着時の減色混合作用を利用して再現している白黒複写機と比べ多量のトナーを感光体から中間転写体を介して、又は、介さずに転写材に転写させる必要がある。
【０００４】
カラートナーの中でも、マゼンタトナーは、肌色を再現するのに重要であり、さらに、人物像における肌の色調はハーフトーンであることから、優れた現像性も要求される。
【０００５】
従来、電子写真方式には、熱可塑性樹脂と共に着色剤である顔料と帯電制御剤などとを混練し粉砕したトナーが一般に用いられている。この場合、特にマゼンタトナーにおいては、着色剤である顔料が分散されにくいため着色力が高まらず、また、顔料の分散粒子が光を散乱させ、トナーの透明性を低下させるという問題を生じやすかった。このため、複数のカラートナーを重ね合わせて形成した多色画像の色再現性が劣り、またオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用の透明シートに転写・定着して形成した画像の投影画像は、暗く、彩度が低くなるという欠点を有していた。特に上記の如く問題点は、懸濁重合法や乳化重合法によりトナーを製造した際に生じ易いといった傾向があった。
【０００６】
これらの問題に対しては、主にマゼンタトナーに用いる顔料や染料の改良、顔料や染料の併用による改良が提案されている。例えば特開平１−２２４７７７号公報には、キナクリドン系顔料及びキサンテン系染料を併用することにより鮮明なマゼンタ色のトナーが得られ、耐光性が向上することが開示されている。また特開平２−１３９６８号公報には、キナクリドン系顔料及びメチン系顔料を併用することにより定着ローラーを汚染することなく鮮明なカラー画像が得られることが開示されている。
【０００７】
一方、特開平１１−５２６２５号公報では、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８類に分類される赤色顔料とＬ^*ａ^*ｂ^*表色系においてｂ^*値が−５以下であるキナクリドン系顔料等の赤色顔料を全顔料に対して２〜３０質量％の混合比率で併用することにより、良好なマゼンタ色のトナーが得られ、トナーの帯電特性や耐光性が向上し、更には定着ローラーへの耐熱性を改善させる方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの提案によっても、１）色再現する為に分光反射特性に優れ、鮮明なマゼンタ色を有すること、２）着色剤の樹脂に対する分散性が良好で高着色を有すること、３）環境において安定した摩擦帯電特性を有すること、４）透明性が良好であること、などのすべての要求特性を十分に満足するマゼンタトナーは得られていない。
【０００９】
乾式現像法に適用されるトナーは、一般に、主成分として、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有してなる着色樹脂微粒子（トナー粒子）であり、通常、その粒子径は個数平均径で６〜１５μｍ程度である。この様な着色樹脂微粒子からなるトナーの製造方法としては、結着樹脂、染顔料及び／又は磁性体の如き着色剤、ワックス成分等を溶融粉砕し、混練物を冷却後、粉砕し、更に粉砕物を分級してトナー粒子を得る、所謂、粉砕法によってトナーを得るのが一般的である。
【００１０】
このような方法によって得られるトナーは、現像される静電荷像の帯電極性に応じて、正又は負の電荷を有するように構成する必要がある。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの主成分である結着樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、これだけではトナーの帯電性は低いものになる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために荷電制御剤をトナー中に添加することが行われている。この様な荷電制御剤を含有するトナーは、比較的高い摩擦帯電量を示す場合があるものの、一般に、高湿下におけるトナーの帯電量や低湿下における帯電速度の低下がみられる。
【００１１】
この原因の一つとして、トナー粒子中や粒子表面に存在する荷電制御剤付近での水分の吸脱着が挙げられ、環境の雰囲気変化による荷電制御剤中の吸着水分量の増減がトナーの帯電特性に影響を与えていると考えられる。
【００１２】
今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、負帯電性のものとして、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸の金属錯塩、ナフトエ酸の金属錯塩、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００１３】
上記の荷電制御剤の多くは、電荷付与能力としては十分に高いものが多いが、制御性に乏しいため、使用し得る結着樹脂や他の材料に制限があった。
【００１４】
一方、特開昭６３−１８４７６２号公報では、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を構成モノマーとして有する荷電制御樹脂を含有するトナー、また、特開平８−１２３０９６号公報では、該荷電制御樹脂と特定のモノアゾ染料のＦｅ錯塩を併用し、且つ該モノアゾ染料のＦｅ錯塩のトナー中の存在比を特定したトナーに関する技術が開示されている。しかしながら、該荷電制御樹脂は結着樹脂に対する分散性が良好であるため、前者の場合には効率良く荷電制御能力を発揮するには添加量を増やす必要を生じた。また、トナーの着色力については、全く考慮されていない。一方、後者の場合、該モノアゾ染料のＦｅ錯塩のトナー中の存在比を特定することにより画像形成装置とのマッチングがある程度改善されるが、トナーの帯電性自身については使用環境の影響に対して改善の余地があるばかりか、有彩色の荷電制御剤を用いることを必須としているため、カラー用トナーへの適応を非常に困難なものとしている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した乾式トナーを提供するものである。
【００１６】
すなわち、本発明の目的は、着色力に優れ、鮮明な色彩が得られる乾式トナーを提供することにある。本発明の更なる目的は、ＯＨＰシートの定着画像において投影画像の色空間が広く、透明性に優れた乾式トナーを提供することにある。本発明の更なる目的は、負荷電性に優れ、良好な電子写真特性を達成し得る乾式トナーを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合性単量体、キナクリドン系着色剤、モノアゾ系着色剤及び含硫黄重合体を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む製造法で製造されたトナーであって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、キナクリドン系着色剤及びモノアゾ系着色剤、含硫黄重合体を含有し、該トナー中のキナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤の総含有量が１〜２０質量％で、含有量の質量比率がキナクリドン系着色剤：モノアゾ系着色剤＝２５：７５〜７５：２５であることを特徴とする乾式トナーに関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の乾式トナーは、少なくとも結着樹脂、キナクリドン系着色剤及びモノアゾ系着色剤、含硫黄重合体を含有する乾式トナーであって、該トナー中のキナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤の総含有量が１〜２０質量％で、含有量の質量比率がキナクリドン系着色剤：モノアゾ系着色剤＝２５：７５〜７５：２５であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナー中の着色剤を上記の如く選択／配合し、且つトナー中に含硫黄重合体を含有させることによって、トナーの現像特性、色調、着色力、耐光性及び帯電特性等をバランス良く改善することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
本発明者らの知見によれば、トナー中の着色剤を上記の如く選択／配合し、且つトナー中に含硫黄重合体を含有させることによって、トナーの現像特性、色調、着色力、耐光性及び帯電特性等がバランス良く改善される。これらの理由については必ずしも明らかではないが、トナー粒子中に一次粒子の構造が類似するキナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤を混在させることによってそれぞれの顔料組成物自身の再凝集が抑制され、両顔料組成物間の相互作用に基づく共存効果により両顔料組成物間での比較的緩やかな再凝集状態が生み出されることによって、望ましい発色性が付与されると共に、トナー製造時において含硫黄重合体が分散剤として働き着色剤の分散性を更に向上させることにより、色調、着色力、透明性及び帯電特性が著しく改善されると考えられる。更に、それぞれの顔料組成物自身は再凝集が抑制されると共に、トナー粒子表面では粒子表面に存在する含硫黄重合体の荷電制御効果によってトナー粒子への帯電付与と逆電荷保持の防止が行われるため、トナーに望ましい現像特性や帯電特性が付与されたものと推定している。
【００２１】
本発明に係るキナクリドン系着色剤としては、下記構造式［１］で示される顔料組成物が挙げられ、これらを単独、もしくは併用して用いることができる。
【００２２】
【化４】

〔Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれる置換基を示す。〕
【００２３】
これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２、又はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）が、色相や耐光性といった物理的安定性の観点から好ましく用いられる。
【００２４】
一方、本発明に係るモノアゾ系着色剤としては、下記構造式［２］で示される顔料組成物が挙げられ、これらを単独、もしくは併用して用いることができる。
【００２５】
【化５】

〔Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アニリド、及びスルファモイル基から選ばれる置換基を示す。Ｒ₄は下記の群より選ばれ、下記の群中の置換基Ｒ₅〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基から選ばれる置換基を示す。〕
【００２６】
【化６】

【００２７】
これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５、又はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）が、上記キナクリドン系着色剤の再凝集抑制による分散性の改善、更には発色性や帯電特性の向上等の点から好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の乾式トナー中のキナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤の総含有量は１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％であって、且つ、両者の含有量の質量比率は、キナクリドン系着色剤：モノアゾ系着色剤＝２５：７５〜７５：２５を満足するように配合される。
【００２９】
トナー中のキナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤の総含有量が１質量％未満の場合は、着色剤としての機能を十分に果たすことができない。また、２０質量％を超える場合には、トナー粒子中での着色剤の存在状態が過剰となり、キナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤の共存効果が消失し、着色剤の再凝集が進行するため、透明性や帯電特性に悪影響を及ぼすようになる。
【００３０】
また、キナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤の含有量の質量比率が、キナクリドン系着色剤：モノアゾ系着色剤＝２５：７５〜７５：２５の範囲外である場合には共存効果が消失するばかりか、モノアゾ系着色剤の含有比率が２５質量％未満の場合には十分な着色力が得られず、７５質量％を超える場合には耐光性等に新たな問題を生じる。
【００３１】
更に、本発明に係るモノアゾ系着色剤は、従来公知の方法により、その表面を処理することができるが、特にロジン化合物による処理が着色剤の再凝集を防止し、トナー粒子中での着色剤の分散性が向上し、更にはトナーの帯電特性を好ましい状態にすることができるので、上記の如き特性が一層改善される。
【００３２】
本発明に係るモノアゾ系着色剤を好ましく処理できるロジン化合物としては、天然ロジン（トール油ロジン、ガムロジン、ロッドロジンなど）、あるいは天然ロジンから抽出して得られる精製ロジン（アビエチン酸など）、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなど）、合成ロジン（スチレンアクリルロジン酸など）、更には、上記ロジンのアルカリ金属塩やエステル化合物を挙げることができる。
【００３３】
上記の如きロジン化合物により、着色剤を処理する方法としては、（１）ロジン化合物と着色剤を乾式混合した後、必要に応じて溶融混練等の熱処理を施す乾式混合法、（２）着色剤製造時の着色剤の合成溶液中にロジンのアルカリ水溶液を加えた後、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はマンガン等のレーキ金属塩を添加し、ロジンを不溶化することで着色剤表面に被覆処理を施す湿式処理法等が挙げられる。
【００３４】
着色剤中にロジン化合物を１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％含有させることによって、上記の如き特性を一層良好なものとすることができる。
【００３５】
本発明に用いられる含硫黄重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられ、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃、重量平均分子量が１０，０００〜１５，０００であるスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重合体からなる高分子型化合物を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を享受することができ、さらに着色剤の分散性が十分なものとなる。
【００３６】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式［３］で表されるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【００３７】
【化７】

〔上記一般式［３］中、Ｒ₉は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ₁₀とＲ₁₁は、それぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
【００３８】
本発明に係る含硫黄重合体は、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部含有させることにより、トナー粒子が逆電荷を保持しにくくなり、帯電状態を一層良好なものとすることができる。
【００３９】
本発明に係るトナーを製造する方法としては、結着樹脂、本発明に係る着色剤、ワックス成分等を加圧ニーダー等により溶融混練した後、冷却した混練物を所望のトナー粒径に微粉砕し、更に微粉砕物を分級して粒度分布を調整してトナーにする粉砕法；特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報及び特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを製造する方法；特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混練物を空気中に霧化して球状トナーを製造する方法；及びソープフリー重合法に代表される乳化重合法等、公知の方法を用いることが可能であるが、懸濁重合法によりトナーを製造することが好ましい。
【００４０】
懸濁重合法により製造されるトナーは、結着樹脂、本発明に係る着色剤、極性樹脂、ワックス成分、荷電制御樹脂、及び重合開始剤を混合して重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中のスチレンモノマーを重合して生成される。本発明に用いられるキナクリドン系着色剤やモノアゾ系着色剤は、親水性の官能基を多く有しているため、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の造粒粒子を重合してトナー粒子を形成する際、キナクリドン系着色剤やモノアゾ系着色剤が単独で存在する場合には、分散質である重合性単量体組成物と水系媒体の界面に向け移行し、結果としてトナー粒子表面近傍で再凝集を生じる。このようなキナクリドン系着色剤やモノアゾ系着色剤の再凝集物は、上述したように、得られたトナー粒子の帯電量や帯電速度等に対して悪影響を及ぼす。
【００４１】
これに対して、キナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤を上記の如き関係を満足する配合量の範囲内に適宜調整し、重合性単量体組成物の一部分と共に予め分散／混合した後に懸濁重合法によりトナーを製造することによって、キナクリドン系着色剤やモノアゾ系着色剤の単独での再凝集が防止されると共に、トナー粒子中にキナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤の相互作用を保ったまま内包化することが可能となり、得られるトナーに望ましい帯電特性や発色性を付与することができる。
【００４２】
特に、本発明のトナーを懸濁重合法や乳化重合法により製造した場合、着色剤の分散不良に起因する問題を未然に防止できるだけではなく、本発明に係る含硫黄重合体は上記の如き構造を有するため、トナー粒子表面付近に配向し、優れた帯電特性を付与すると共に、上記の如き着色剤を用いた場合には、該着色剤のトナー粒子表面近傍への移行も防止するため、より一層帯電特性が改善される。更に、懸濁重合法においては、該荷電制御樹脂がトナー粒子表面付近に均一に配向し、水中の分散剤と引き合うことで該粒子表面を分散剤で均一に覆うことにより、粒子同士の合一を防ぎ、優れた造粒安定性を示し、製造面において好ましい効果をもたらす。
【００４３】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において、ＯＨＰ画像の透明性が低下する。
【００４４】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用することができる。
【００４５】
例えば、懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、本発明に係る着色剤や含硫黄重合体と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中への該着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【００４６】
上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、好ましくない。
【００４７】
本発明に用いられる極性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特にピーク分子量が３０００〜１０，０００のポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性、透明性を良好にすることができるので好ましい。
【００４８】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００４９】
本発明に用いられるワックス成分としては、「ＡＳＴＭＤ３４１８−８２」に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲にある化合物が、定着性、更には透明性を良好にすることができ好ましい。
【００５０】
さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー粒子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５３】
これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部用いることが良い。
【００５４】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して５〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００５５】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
【００５６】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。
【００５７】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【００５８】
本発明において、上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【００６０】
実施例に使用される含硫黄重合体の具体例を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
（トナーの製造例１）
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液８００質量部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに設定し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液７０質量部を添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。
【００６３】
一方、
・キナクリドン系着色剤４質量部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）
・キナクリドン系着色剤１質量部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９）
・モノアゾ系着色剤３質量部
［Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０２．９質量部
ロジン化合物のカルシウム塩（アビエチン酸カルシウム）０．１質量部］
・スチレン単量体４７質量部
・含硫黄重合体（Ｒ−１）３質量部
・ポリエステル系樹脂（ピーク分子量＝７０００）５質量部
からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い３時間分散し、顔料分散組成物を調製した。
【００６４】
更に、別容器にて、
・スチレン単量体３０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート単量体２３質量部
・ジビニルベンゼン単量体０．３質量部
・エステルワックス（融点＝６０℃）１０質量部
からなる混合物に前記顔料分散組成物６３質量部を添加し、６５℃に加温しながら分散、溶解せしめた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を添加し、分散質としての重合性ビニル系単量体組成物を調製した。
【００６５】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６５℃のＮ₂雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ、５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビニル系単量体の重合転化率がほぼ１００％になったところで重合反応を完了した。
【００６６】
重合終了後、加熱減圧下で残存モノマーを留去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に水洗浄を数回繰り返した後、円錘型リボン乾燥機（大川原製作所製）を用い、乾燥処理を行い、重合体粒子（Ａ）を得た。
【００６７】
上記重合体粒子（Ａ）１００質量部とシリコーンオイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ²／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、トナー（Ａ）とした。該トナー（Ａ）の円相当個数平均径は５．７μｍであった。
【００６８】
（トナーの製造例２〜５）
キナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤の種類と添加量、及び含硫黄重合体の種類と添加量を変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして、重合体粒子（Ｂ）〜（Ｅ）を得た後、トナー（Ｂ）〜（Ｅ）を調製した。
【００６９】
（トナーの製造例６）
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級して分級粉（Ｆ）とした。
・結着樹脂１００質量部
［スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体
ピーク分子量＝１．６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、Ｔｇ＝６０℃］
・キナクリドン系着色剤８質量部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）
・モノアゾ系着色剤４質量部
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４６）
・含硫黄重合体（Ｒ−２）３質量部
・パラフィンワックス（融点＝６５℃）１０質量部
【００７０】
上記分級粉（Ｆ）を用い、前記トナーの製造例１と同様にして、トナー（Ｆ）を調製した。
【００７１】
（比較用トナーの製造例１）
モノアゾ系着色剤を用いず、キナクリドン系着色剤として「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２」８質量部を用いることに変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして比較用重合体粒子（ａ）を得た後、比較用トナー（ａ）を調製した。
【００７２】
（比較用トナーの製造例２）
キナクリドン系着色剤を用いず、モノアゾ系着色剤として「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４」５質量部を用い、含硫黄重合体として「Ｒ−３」１質量部を用いることに変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして比較用重合体粒子（ｂ）を得た後、比較用トナー（ｂ）を調製した。
【００７３】
（比較用トナーの製造例３）
キナクリドン系着色剤として「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２」４質量部、またモノアゾ系着色剤として「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４６」４質量部を用い、含硫黄重合体をカリックスアレーンに変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして比較用重合体粒子（ｃ）を得た後、比較用トナー（ｃ）を調製した。
【００７４】
（比較用トナーの製造例４）
着色剤として「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１」５質量部を用い、含硫黄重合体をカリックスアレーンに変更する以外は、前記トナーの製造例６と同様にして分級品（ｄ）を得た後、比較用トナー（ｄ）を調製した。
【００７５】
（比較用トナーの製造例５）
キナクリドン系着色剤として「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１９」２質量部、またモノアゾ系着色剤として「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４」７質量部を用い、含硫黄重合体をカリックスアレーン２質量部に変更する以外は、前記トナーの製造例６と同様にして分級品（ｅ）を得た後、比較用トナー（ｅ）を調製した。
【００７６】
上記トナーの製造例及び比較用トナーの製造例の主な処方内容について、表２にまとめた。
【００７７】
（トナーの製造例７）
着色剤として「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３」５質量部を用いることを変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして重合体粒子を得た後、シアントナーを調製した。
【００７８】
（トナーの製造例８）
着色剤として「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３」７質量部を用いることを変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして重合体粒子を得た後、イエロートナーを調製した。
【００７９】
〔実施例１〕
画像形成装置として、レーザービームプリンター（キヤノン製：ＬＢＰ−２１６０）を改造して用いた。このプロセスカートリッジにトナーの製造例１で得られたトナー（Ａ）を投入し、転写材として複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）を用い、単色モードにて印字面積比率４％の文字画像を２８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で５，０００枚分をプリントアウトした後、プリントアウト画像を評価したところ、画像濃度、画像カブリ抑制は良好であり、いずれもプリント初期と同等であった。
【００８０】
また、０．１ｍｇ／ｃｍ²から１．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲で転写紙上のトナー量の異なる数種類のベタ画像を作成し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を評価したところ、転写紙上のトナー量が比較的少量であっても十分な画像濃度の画像が得られ、着色力の高さが確認できた。
【００８１】
また、転写紙上のトナー量が０．６ｍｇ／ｃｍ²程度のベタ画像を作成し、画像耐光性を評価したところ、優れた耐光性を示した。
【００８２】
更に、マゼンタトナー（Ａ）に加え、トナーの製造例７で得られたシアントナーとトナーの製造例８で得られたイエロートナーを用い、上記と同様にして、複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）にフルカラー画像をプリントアウトしたところ、２次色以上の重ね合わせにおいても良好であり、色再現性の優れた画像が得られた。また、ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上にプリントアウトしＯＨＰ投影画像を評価したところ、透明性に優れ、さらに２次色以上の重ね合わせにおいても良好であり、色空間が広く優れた投影画像が得られた。
【００８３】
これらの評価結果を表３にまとめて示した。
【００８４】
尚、評価方法及びその評価基準は次の通りであり、後述の実施例の２〜５、参考例１及び比較実施例１〜５もこれらに従っている。
【００８５】
（評価方法）
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に一辺が５ｍｍの正方形のベタ画像をプリントアウトし、「Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．２０以上、１．３０未満
Ｄ：１．２０未満
【００８６】
（２）画像力ブリ
ベタ白画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものについて反射濃度を「Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さいほど、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【００８７】
（３）着色力
０．１ｍｇ／ｃｍ²から１．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲で転写紙上にトナー量の異なる数種類のベタ画像を作成し、それらの画像濃度を「Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４」を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ²の場合に対応する画像濃度をもって相対的に着色力を評価した。
Ａ：転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ²で、画像濃度が１．４以上
Ｂ：転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ²で、画像濃度が１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ²で、画像濃度が１．２０以上、１．３５未満
Ｄ：転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ²で、画像濃度が１．２０未満
【００８８】
（４）画像耐光性
転写紙上のトナー量が０．６ｍｇ／ｃｍ²程度のベタ画像を作成し、カーボンアークランプを光源とした紫外線オートフェードメーター「ＦＡＬ−ＡＵ」（スガ試験機社製）を用い、「ＪＩＳＫ７１０２」に準じて評価した。最大照射時間を２４０時間とし、光照射前後の画像濃度の維持率を算出し、画像の耐光性を評価した。画像濃度維持率（％）が１００％に近い程、画像耐光性に優れることになる。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上、９０％未満
Ｃ：７０％以上、８０％未満
Ｄ：７０％未満
【００８９】
（５）普通紙上色再現性
複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）上のフルカラー画像を目視評価すると共に、「Ｘ−ＲｉｔｅＳＰ６８」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、国際照明委員会で規格されたＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の明度Ｌ^*、赤または緑の度合いを表すａ^*、黄または青の度合いを表すｂ^*で決定される色空間立体の体積を求めた。数値が大きいほど色空間が広く、小さいほど色再現性が乏しいことを意味する。
【００９０】
＜色空間体積＞
Ａ：２５０万以上
Ｂ：２００万以上２５０万未満
Ｃ：１５０万以上２００万未満
Ｄ：１５０万未満
【００９１】
＜目視評価＞
Ａ：マゼンタ、２次色（赤色、青色）いずれの色再現性も優れる
Ｂ：マゼンタの色再現性は優れるが、２次色（赤色、青色）はやや劣る
Ｃ：マゼンタ、２次色（赤色、青色）いずれの色再現性もやや劣る
Ｄ：マゼンタ、２次色（赤色、青色）いずれの色再現性も劣る
【００９２】
（６）フルカラー投影画像色再現性及び透明性
ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上のフルカラー画像をＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を目視評価すると共に、分光放射輝度計「ＰＲ６５０」（フォトリサーチ社製）にて測定し、国際照明委員会で規格されたＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の明度Ｌ^*、赤または緑の度合いを表すａ^*、黄または青の度合いを表すｂ^*で決定される色空間立体の体積を求めた。数値が大きいほど色空間が広く、小さいほど色再現性が乏しいことを意味する。
【００９３】
＜色空間体積＞
Ａ：２５０万以上
Ｂ：２００万以上２５０万未満
Ｃ：１５０万以上２００万未満
Ｄ：１５０万未満
【００９４】
＜目視評価＞
Ａ：鮮やかで、且つ透明性に優れる
Ｂ：透明性は良好で、マゼンタの色再現性は優れるが、２次色（赤色、青色）はやや劣る
Ｃ：透明性はやや劣り、マゼンタ、２次色（赤色、青色）いずれの色再現性もやや劣る
Ｄ：くすみがあり、マゼンタ、２次色（赤色、青色）いずれの色再現性も劣る
【００９５】
〔実施例２〜５、参考例１及び比較例１〜５〕
トナーとして、トナー（Ｂ）〜（Ｆ）、及び比較用トナー（ａ）〜（ｅ）を使用する以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示した。
【００９６】
【表２】

【００９７】
【表３】

【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、少なくともキナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤とを含有する乾式トナーにおいて、該トナー中のキナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤を好ましく選択／配合し、更に含硫黄重合体を含有することによって、トナー粒子中での発色性や分散性を向上させることを可能とし、良好な着色力及び帯電特性を有すると共に、耐光性に優れた極めて鮮明な色彩が得られ、ＯＨＰ透明性に優れたトナーが提供される。

Claims

重合性単量体、キナクリドン系着色剤、モノアゾ系着色剤及び含硫黄重合体を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合する工程を含む製造法で製造されたトナーであって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、キナクリドン系着色剤及びモノアゾ系着色剤、含硫黄重合体を含有し、該トナー中のキナクリドン系着色剤とモノアゾ系着色剤の総含有量が１〜２０質量％で、含有量の質量比率がキナクリドン系着色剤：モノアゾ系着色剤＝２５：７５〜７５：２５であることを特徴とする乾式トナー。
含硫黄重合体がスルホン酸基を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
キナクリドン系着色剤が下記構造式［１］で示される顔料組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式トナー。

〔Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれる置換基を示す。〕
モノアゾ系着色剤が下記構造式［２］で示される顔料組成物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の乾式トナー。

〔Ｒ_l、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アニリド、及びスルファモイル基から選ばれる置換基を示す。Ｒ₄は下記の群より選ばれ、下記の群中の置換基Ｒ₅〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基から選ばれる置換基を示す。〕
キナクリドン系着色剤が、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２、又はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）の群から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナー。
モノアゾ系着色剤が、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８４、又はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）の群から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の乾式トナー。
モノアゾ系着色剤が、ロジン化合物で処理されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の乾式トナー。
含硫黄重合体が、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重合体からなる高分子型化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の乾式トナー。
乾式トナーが、フルカラー画像形成時にマゼンタ色のトナー像の形成に供されるマゼンタトナーであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の乾式トナー。