JP3874727B2 - 限定再生型情報記憶媒体及びその上のデータへのアクセスを限定する方法 - Google Patents

Description

本発明は、限定再生型光記憶媒体及びその上のデータへのアクセスを限定する方法に関する。

光媒体、磁気媒体及び光磁気媒体は高性能記憶技術の主たる源であり、記憶量１メガバイト当たりの手ごろな価格と共に高い記憶容量を可能にする。光媒体の使用は、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＤＶＤ−５やＤＶＤ−９のような多層構造及びＤＶＤ−１０やＤＶＤ−１８のような多面フォーマットを含むディジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）、光磁気ディスク（ＭＯ）、並びにＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの他の追記型及び書換型フォーマットのようなフォーマット（以後は総称的に「情報記憶媒体」という）のオーディオ、ビデオ及びコンピューターデータ用途で広く普及している。これらのフォーマットでは、データは基板上にディジタルデータ系列としてエンコードされる。ＣＤのような先行記録媒体では、データは、射出成形、スタンピングなどの方法で塑性物質基板の表面に形成されたピット又は溝からなるのが通例である。

記録型の媒体では、データはレーザーでエンコードされる。レーザーで照射された活性データ層は相変化を受け、それによってデータストリームを構成する一連の高反射性又は非反射性領域を形成する。これらのフォーマットでは、レーザービームはまず塑性物質基板を通過してからデータ層に達する。データ層では、ビームはエンコードされたデータに従って反射され、又は反射されない。次いで、レーザー光は塑性物質を通って戻り、光検出装置に入射し、そこでデータが解釈される。

ある種の用途では、光ディスクが限定された寿命を有することが望ましい。例えば、ソフトウェアの購入を勧誘するため、サンプル用コンピュータープログラムが潜在的な顧客に提供される。かかるプログラムは、限定された期間だけ使用するように想定されている。さらに、現在では、音楽及び映画は限定された期間だけレンタルされている。これらの用途及びその他の用途の各々では、期間が満了した時点でディスクを返却しなければならない。レンタル期間の終了時に返却する必要のない、機械で読出し可能な光ディスクに対するニーズが存在している。限定再生型ディスクは、このような問題に対する解決策を提供する。

限定再生型ディスクは、様々なやり方で製造されてきた。一つの方法は、反射層を多孔質層で保護することにより、所定期間後に反射層が酸化されてしまうようにディスクを形成することからなっていた。反射層が一定の酸化レベルに達すると、ディスクはもはや読出し可能でなくなる。この限定再生技術及び他の限定再生技術に関する問題点は、これらの技術が無効化し得ることである。

光ディスクに限定再生性を付与する方法が顧客又は零細企業によって容易に無効化し得るならば、ディスクはもはや「限定再生型」でなくなる。例えば、被膜又は材料が光ディスクを再生不可能にしている場合には、その被膜及び／又は材料を単に除去又は変性するだけで、非限定再生可能性をもったディスクを得ることができる。

映画スタジオ側からは、その知的財産を保護することが強く要望されている。容易に無効化されて非限定再生可能性をもった情報記憶媒体を与え得る限定再生型情報記憶媒体の商品化は、知的財産の損失という容認できないリスクをもたらすであろう。

本発明は、限定再生型光記憶媒体及びその上のデータへのアクセスを限定する方法に関する。この記憶媒体は、光学的に透明な基板、反射層、前記基板と前記反射層との間に配設されたデータ記憶層、前記基板の前記データ記憶層と反対側の面上に配設された酸素透過性ＵＶ被膜、及び前記ＵＶ被膜と前記基板との間に配設された反応層を含んでおり、約５０％以上の初期パーセント反射率及び約４５％以下の期間後パーセント反射率を有する。

情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法は、前記情報記憶媒体の少なくとも一部分に向けて光を当て、前記光の少なくとも一部分をＵＶ被膜、反応層、基板及びデータ記憶層に通過させ、前記光の少なくとも一部分を反射させて、前記基板、前記反応層及び前記ＵＶ被膜を通して戻し、前記情報記憶媒体のパーセント反射率を約４５％未満に低下させることを含んでなる。

図面の簡単な説明
次に、例示的なものであって限定的なものではない図面について述べれば、
図１は、情報記憶媒体の等角図であり、
図２は、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートで被覆した情報記憶媒体に入る入射光１０及びアルミニウム層で反射される透過光１２を示す略図であり、
図３は、時間に対する情報記憶媒体のパーセント反射率で測定したロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの転化に関する速度論的曲線であり、
図４は、ＵＶ硬化トップコートが存在する場合及び存在しない場合におけるＰＭＭＡ中のロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの転化に関する速度論的曲線を示すグラフであり、
図５は、実施例３の情報記憶媒体に関し、反射率を時間に対して示すグラフである。

限定再生型情報記憶媒体の製造方法は、反応層及びＵＶ被膜を有する基板を含んでなる。酸素に暴露すると、本質的に無色である反応性物質（例えば、ロイコメチレンブルー）は酸化されて不透明層又は半透明層（例えば、濃青色染料であるメチレンブルー）を形成する。不透明／半透明層を有する情報記憶媒体は、もはやメディアプレイヤーで再生できない。それが不透明になる時間を調整することで、この方法は所定の用途に対して所望の寿命を有する限定再生型情報記憶媒体を得るために使用できる。しかし、このように反応性物質層のみを用いて製造した限定再生型ディスクは、例えば漂白試験で容易に「無効化」され、もはや「限定再生型」でなくなることが判明した。ディスクに対して反応層と共に紫外線（ＵＶ）硬化性トップコートを追加使用すれば、漂白試験で無効化できない限定再生型情報記憶媒体が得られる。

情報記憶媒体は、読出しレーザー波長で低い複屈折及び高い光透過率を有する（すなわち、光媒体装置で読出し可能な）基板５、反応性物質の反応層３、ＵＶ被膜１、データ記憶層９及び反射層７を含んでいる（図１及び図２参照）。基板５は、情報記憶媒体を媒体装置で読出し可能にするのに十分な光学的透明度（例えば、約±１００ｎｍ以下の複屈折）を有する材料からなり得る。一般には、ポリカーボネートが使用される。理論的には、これらの性質を示す任意の塑性物質を基板として使用できる。しかし、かかる塑性物質は、後続の加工工程（例えば、以後の層の設置工程）のパラメーター、例えばほぼ室温（約２５℃）から約１５０℃までのスパッタリング温度、及び以後の保存条件（例えば、約７０℃までの温度を有する高温の自動車内での保存）に耐え得るべきである。すなわち、塑性物質は各種の層の蒸着工程中及び最終使用者による保存中の変形を防止するのに十分な熱安定性を有することが望ましい。可能な塑性物質には、約１００℃以上、好ましくは約１２５℃以上、さらに好ましくは約１５０℃以上、さらに一段と好ましくは約２００℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリイミドなど）があり、中でも、ｍ−フェニレンジアミンをスルホンジアニリン又はオキシジアニリンで置換したポリエーテルイミド、ポリイミド、及び上述の塑性物質の１以上を含む組合せなどのような、約２５０℃を超えるガラス転移温度を有する材料がさらに好ましい。

基板材料の若干の可能な例には、特に限定されないが、非晶質材料、結晶質材料及び半結晶質熱可塑性材料、例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（特に限定されないが、線状及び環状ポリオレフィンを包含し、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含む）、ポリエステル（特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルメチレンテレフタレートなどを含む）、ポリアミド、ポリスルホン（特に限定されないが、水素化ポリスルホンなどを含む）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン（特に限定されないが、塩素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−コ−アクリロニトリル、スチレン−コ−無水マレイン酸などを含む）、ポリブタジエン、ポリアクリレート（特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ポリイミド共重合体などを含む）、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（特に限定されないが、２，６−ジメチルフェノールから導かれたもの、２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体などを含む）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン）のようなものがある。

本明細書中「ポリカーボネート」、「ポリカーボネート組成物」及び「芳香族カーボネート連鎖単位を含む組成物」という用語は、下記の式（Ｉ）の構造単位を有する組成物を包含する。

式中、Ｒ¹基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、その残部は脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ¹は芳香族有機基であり、さらに好ましくは下記の式（II）の基である。

式中、Ａ¹及びＡ²の各々は単環式二価アリール基であり、Ｙ¹はＡ¹とＡ²とを隔てる０、１つ又は２つの原子を有する橋かけ基である。例示的な実施形態では、１つの原子がＡ¹とＡ²とを隔てている。この種の基の非限定的な実例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)₂−、−Ｃ(Ｏ)−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−[２．２．１]−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどがある。別の実施形態では、０の原子がＡ¹とＡ²とを隔てており、その実例はビフェノール（ＯＨ−ベンゼン−ベンゼン−ＯＨ）である。橋かけ基Ｙ¹は、炭化水素基或いはメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような飽和炭化水素基であり得る。

ポリカーボネートは、ただ１つの原子がＡ¹とＡ²とを隔てているジヒドロキシ化合物の反応で製造できる。本明細書中「ジヒドロキシ化合物」という用語は、例えば、下記の一般式（III）を有するビスフェノール化合物を包含する。

式中、Ｒ^a及びＲ^bは各々独立に水素、ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘ^aは下記の式（Ｖ）の基の１つを表す。

式中、Ｒ^c及びＲ^dは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒ^eは二価炭化水素基である。

好適なジヒドロキシ化合物の若干の非限定的実例には、米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（一般式若しくは特定式）で開示されているもののようなジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が包含される。式（III）で表すことのできる種類のビスフェノール化合物の具体例の非排他的なリストには、以下のものが包含される。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後は「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ビフェノール、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、並びに上述のビスフェノール化合物の１以上を含む組合せ。

また、ホモポリマーではなくカーボネートコポリマーの使用が所望される場合には、２種以上の二価フェノールの重合から得られるポリカーボネート、或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ−若しくは酸置換ポリエステル、二塩基酸若しくはヒドロキシ酸、又は脂肪族二酸との共重合体を使用することも可能である。一般に、有用な脂肪族二酸は約２〜約４０の炭素原子を有する。好ましい脂肪族二酸はドデカン二酸である。

ポリアリーレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はこれらのブレンドも使用できる。枝分れポリカーボネート並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートとのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは、重合時に枝分れ剤を添加することで製造できる。

これらの枝分れ剤は公知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル、及び上述の枝分れ剤の１以上を含む混合物であり得る３以上の官能基を含む多官能性有機化合物からなり得る。その具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など、及び上述の枝分れ剤の１以上を含む組合せがある。枝分れ剤は、基板の総重量を基準として約０．０５〜約２．０重量％のレベルで添加できる。枝分れ剤の例及び枝分れポリカーボネートの製造方法は、米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号に記載されている。すべての種類のポリカーボネート末端基が、本発明の技術的範囲内に含まれるものと想定されている。

好ましいポリカーボネートは、Ａ¹及びＡ²の各々がｐ−フェニレンであり、Ｙ¹がイソプロピリデンであるビスフェノールＡを基材とするものである。好ましくは、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００原子質量単位であり、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００原子質量単位であり、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００原子質量単位である。

ポリカーボネート合成の監視及び評価に際しては、ポリカーボネート生成物中に存在するフリース生成物の濃度を測定することは特に重要である。前述の通り、顕著なフリース生成物の生成はポリマーの枝分れを引き起こし、制御不可能な溶融物挙動をもたらすことがある。本明細書中で使用する「フリース」及び「フリース生成物」という用語は、下記の式（Ｖ）で表されるポリカーボネート中の繰返し単位を意味する。

式中、Ｘ^aは式（III）に関連して上記に記載した二価基である。

ポリカーボネート組成物は、この種の樹脂組成物中に通常混入される各種の添加剤も含み得る。かかる添加剤は、例えば、充填材又は補強材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤など、及び上述の添加剤の１以上を含む組合せである。

基板材料の加工（例えば、溶融法によるポリカーボネートの製造）を助けるため、あるいは基板材料の性質（例えば、粘度）を調節するため、触媒を使用することもできる。可能な触媒には、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルホスホニウムなどがあり、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルホスホニウムが好ましい。触媒は、単独でも使用できるし、酸（例えば、リン酸など）のような失活剤と組み合わせても使用てきる。さらに、配合時にポリマー溶融物中に水を注入し、ベントから水蒸気として除去して残留揮発性化合物を除去することもできる。

情報記憶媒体を製造するためには、まず最初に、各種の前駆体を十分に混合し得る通常の反応容器（例えば、一軸又は二軸押出機、ニーダー、ブレンダーなど）を用いて基板材料を生成すればよい。押出機は、分解を引き起こすことなしに基板材料前駆体を溶融するのに十分高い温度に維持すべきである。例えばポリカーボネートに関しては、約２２０〜約３６０℃の温度が使用でき、約２６０〜約３２０℃が好ましい。同様に、押出機内の滞留時間は分解を最小限に抑えるように制御すべきである。約２分（ｍｉｎ）以上までの滞留時間が使用でき、約１．５ｍｉｎまでが好ましく、約１ｍｉｎまでが特に好ましい。所望の形態（通例はペレット、シート、ウェブなど）に押し出す前に、溶融濾過及び／又はスクリーンパックの使用などにより混合物を任意に濾過して望ましくない夾雑物又は分解生成物を除去できる。

塑性組成物が生成された後、各種の成形及び／又は加工技術を用いてそれを基板に形成できる。可能な技術には、射出成形、フィルムキャスティング、押出し、プレス成形、吹込み成形、スタンピングなどがある。基板を形成した後、電気めっき、被覆技術（スピンコート法、吹付け塗り、蒸着、スクリーン印刷、塗装、浸し塗りなど）、ラミネーション、スパッタリングなど、及び上述の加工技術の１以上を含む組合せのような追加の加工を用いて基板上に所望の層を配設できる。

限定再生型ポリカーボネート情報記憶媒体の一例は、射出成形したポリカーボネートを含んでいる。基板上には、データ層、誘電体層、反応層、ＵＶ層、反射層及び／又は保護層、並びに上述の層の１以上を含む組合せのような各種の層が配設されている。光媒体に関しては、かかる層は保護層、反射層、誘電体層及びデータ記憶層であり得ると共に、基板の反対側には基板に接触した追加の誘電体層及びＵＶ層が配設され、基板とＵＶ層との間に反応層が配設されている。情報記憶媒体の形態はディスク形に限定されず、読出し装置に適応し得る任意の寸法及び形状であり得ることは言うまでもない。

情報記憶媒体は、光層、磁気層又は光磁気層のような、検索可能なデータを記憶し得る任意の材料を含み得る。通例、データ層は約６００オングストローム（Å）程度までの厚さを有しており、約３００Åまでの厚さが好ましい。可能なデータ記憶層には、特に限定されないが、酸化物（例えば、酸化ケイ素）、希土類元素−遷移金属合金、ニッケル、コバルト、クロム、タンタル、白金、テルビウム、ガドリニウム、鉄、ホウ素など、及び上述のものの１以上を含む合金や組合せ、有機染料（例えば、シアニン系又はフタロシアニン系染料）、並びに無機相変化化合物（例えば、ＴｅＳｅＳｎ、ＩｎＡｇＳｂなど）がある。

粉塵、油及びその他の夾雑物からの保護を行う保護層は、１００ミクロン（μ）超から約１０Å未満までの厚さを有し得るが、ある種の実施形態では約３００Å以下の厚さが好ましく、約１００Å以下の厚さが特に好ましい。保護層の厚さは、通常、少なくとも一部では、使用する読出し／書込み機構の種類（例えば、磁気機構、光機構又は光磁気機構）によって決定される。可能な保護層には、中でも、金、銀、窒化物（例えば、特に窒化ケイ素や窒化アルミニウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素など）、酸化物（例えば、二酸化ケイ素など）、ポリマー材料（例えば、ポリアクリレートやポリカーボネート）及び炭素フィルム（ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素など）のような耐食性材料、並びに上述の材料の１以上を含む組合せがある。

データ記憶層の片側又は両側に配設されてしばしば熱制御体として使用される誘電体層は、通例、約１０００Åまで又はそれを超えると共に、最小では約２００Å以下の厚さを有し得る。可能な誘電体層には、環境に適合すると共に、好ましくは周囲の層との反応性をもたない材料のうち、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなど）、酸化物（例えば、酸化アルミニウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）、及び上述の材料の１以上を含む組合せがある。

反射層は、データ検索を可能にするのに十分な量のエネルギー（例えば、光）を反射するのに十分な厚さを有するべきである。通例、反射層は約７００Å程度までの厚さを有し得るが、約３００〜約６００Åの厚さが一般に好ましい。可能な反射層には、金属（例えば、アルミニウム、銀、金、チタン、及び上述の金属の１以上を含む合金や混合物、など）を始めとして、特定のエネルギー場を反射し得る任意の材料がある。

キャリヤー及び反応性物質を共に含む反応層は、最初は情報記憶媒体装置によるデータ検索を可能にするのに十分な透過性を有すると共に、後には該装置によるデータ検索を阻止する層（例えば、所定の装置のレーザー波長で十分な量の光（すなわち、入射光及び／又は反射光）を吸収する層）を形成すべきである。通例、反射層からの初期パーセント反射率を約５０％以上とする層が使用でき、約６５％以上の初期パーセント反射率が好ましく、約７５％以上の初期パーセント反射率がさらに好ましい。所望の期間（例えば、媒体の所望許容再生期間）にわたって媒体が酸素（例えば、空気）に暴露された後には、層は好ましくは約４５％以下のパーセント反射率を有し、約３０％以下が好ましく、約２０％以下がさらに好ましく、約１５％以下が特に好ましい。

可能な反応性物質には、酸素感受性のロイコメチレンブルー又は還元型のメチレンブルー、ブリリアントクレジルブルー、ベーシックブルー３及びトルイジン０、並びに上述の物質の１以上を含む反応生成物及び組合せがある。これらの物質の構造を以下に式VI〜IXとして示す。

別の可能な反応性物質は、ＵＶ被膜がなければ約４８時間を超えると再酸化される染料からなる。この染料の合成及び酸化を以下に示す。

合成方法及び酸素依存性再酸化による着色型メチレンブルー染料の生成を以下に示す。

上述の反応性物質に加え、その他多数の染料及び遮光性物質を合成し、情報記憶媒体を限定再生型にするために役立てることができる。例えば、若干の他の可能な反応性物質を米国特許第４４０４２５７号及び同第５８１５４８４号に見出し得る。反応性物質は、さらに、上述の反応性物質の任意の１以上を含む混合物からなり得る。

反応層中の反応性物質の量は、情報記憶媒体の所望寿命とＵＶ被膜の酸素透過性との組合せに依存する。厚さ２〜約３０μのＵＶ被膜を用いて約３日までの寿命を得るためには、反応層中の反応性物質の量は反応層の総重量を基準として最小で約０．１重量％（ｗｔ％）であり得るが、約３ｗｔ％が好ましく、約４ｗｔ％がさらに好ましい。反応性物質の上限量は約１０ｗｔ％であり、約７ｗｔ％が好ましく、約６ｗｔ％がさらに好ましく、約５ｗｔ％がさらに一段と好ましい。

反応性物質は、基板の表面の少なくとも一部分上に付着させ、及び／又はその少なくとも一部分中に浸透させるため、キャリヤーと混合することが好ましい。可能なキャリヤーには、熱可塑性アクリルポリマー、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリチオレン、ＵＶ硬化性有機樹脂、ポリウレタン、熱硬化性アクリルポリマー、アルキド樹脂、ビニル樹脂など、及び上述のキャリヤの１以上を含む組合せがある。ポリエステルには、例えば、例えばフマール酸又はマレイン酸を始めとする脂肪族ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとの反応生成物、並びに上述のものの１以上を含む反応生成物及び混合物がある。

有機樹脂として使用し得る若干のエポキシ樹脂には、１又は複数のエポキシ官能基を有するモノマー、ダイマー、オリゴマー又はポリマーのエポキシ材料がある。例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物、エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の反応生成物、などである。その他の有機樹脂は、米国特許第３６９７３９５号及び同第３６９７４０２号（Ｋｅｈｒら）に示されるようなポリオレフィンとポリチオールの混合物の形態のものであり得る。

例示的な熱可塑性アクリルポリマーには、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９６４年、２４６頁以降及びそこに引用された文献に記載されたポリマー、並びに上述のポリマーの１以上を含む組合せがある。

本明細書中で使用する熱可塑性アクリルポリマーという用語は、１種以上のアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから得られる熱可塑性ポリマーをその範囲内に包含するものである。これらのモノマーは、下記の一般式Ｘで表される。

ＣＨ₂＝ＣＹＣＯＯＲ₅ （Ｘ）
式中、Ｙは水素又はメチル基であり、Ｒ₅はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜約２０のアルキル基である。Ｒ₅で表されるアルキル基の若干の非限定的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルどがある。

式Ｘで表されるアクリル酸エステルモノマーの若干の非限定的な例には、アクリル酸メチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがある。式Ｘで表されるメタクリル酸エステルモノマーの若干の非限定的な例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピルなど、並びに上述のものの１以上を含む反応生成物及び組合せがあり、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が好ましい。

上述のアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの共重合体も、本明細書中で使用される熱可塑性アクリルポリマーという用語の範囲内に包含される。アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの重合による熱可塑性アクリルポリマーの製造は、任意の公知重合技術で行うことができる。約３００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する熱可塑性アクリルポリマーが一般に好ましい。

基板に対する反応層の密着性を向上させるため、それらの間にプライマーを使用できる。プライマーとして有用な熱可塑性アクリルポリマーには、ただ１種のアクリル酸エステルモノマーから導かれたアクリルホモポリマー、ただ１種のメタクリル酸エステルモノマーから導かれたメタクリルホモポリマー、２種以上のアクリル酸エステルモノマー、２種以上のメタクリル酸エステルモノマー、又はアクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸エステルモノマーから導かれたコポリマーなど、並びに上述のプライマーの１以上を含む組合せがある。

上述の熱可塑性アクリルポリマーの２以上（例えば、２種以上のアクリルホモポリマー、２種以上のアクリルコポリマー、２種以上のメタクリルホモポリマー、２種以上のメタクリルコポリマー、アクリルホモポリマーとメタクリルホモポリマー、アクリルコポリマーとメタクリルコポリマー、アクリルホモポリマーとメタクリルコポリマー、及びアクリルコポリマーとメタクリルホモポリマー）の混合物及びその反応生成物も使用できる。

任意には、塗装、浸し塗り、吹付け、スピンコート法、スクリーン印刷などの各種被覆技術を用いて基板上に反応層を設置できる。例えば、反応層は、ポリカーボネートに対して実質的に不活性であるが（すなわち、ポリカーボネートを攻撃したりそれに悪影響を及ぼしたりしないが）、キャリヤーを溶解し得る比較的揮発性の溶媒（好ましくは有機溶媒）と混合できる。一般に、溶媒中のキャリヤーの濃度は約０．５重量％（ｗｔ％）以上であり、約１ｗｔ％以上が好ましい一方、ポリマーの上限は約２５ｗｔ％であり、約１５ｗｔ％が好ましい。若干の好適な有機溶媒の例には、エチレングリコールジアセテート、ブトキシエタノール、低級アルカノールなどがある。

反応層は、また、艶消し剤、界面活性剤、チキソトロープ剤など、並びに上述の添加剤の１以上を含む反応生成物及び組合せのような各種の添加剤も任意に含み得る。

反応層の厚さは、使用する特定の反応性物質、反応層中でのその濃度、並びに初期及び所望期間後における層の所望吸収特性に依存する。反応層は最小で約０．１ミクロン（μ）の厚さを有し得るが、約０．５μが好ましく、約０．７５μがさらに好ましい。上限については、厚さは約５０μ以上までであり得るが、２５μまでが好ましく、約１５μまでがさらに好ましい。例えば、反応層を通して約５０％以上の初期パーセント反射率及び２４時間後に約３０％のパーセント反射率を得るためには、層は約１〜約２５μの厚さを有することが好ましく、約１．５〜約１０μがさらに好ましい。

反応層の少なくとも一部分上に分散させ又はその中に浸透させる保護層は、酸素が透過できる層を形成し得ると共に、データ検索装置からの光が媒体を通して伝送されるのを実質的に妨害しない（例えば、該装置が使用する光の波長で実質的に透明であり、及び／又は媒体からの反射率を約５０％以上、好ましくは約６５％以上、さらに好ましくは約７５％以上にする）任意のＵＶ硬化性材料からなり得る。可能なＵＶ硬化性材料には、アクリレート（例えば、熱架橋アクリレートなど）、シリコンハードコートなど、及び上述の材料の１以上を含む反応生成物及び組合せがある。ＵＶ材料の他の例は、米国特許第４１７９５４８号及び同第４４９１５０８号に記載されている。若干の有用な多官能性アクリレートモノマーには、例えば、下記の式（まとめてXIとして示す）で表されるジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレートがある。

ＵＶ被膜は前記多官能性アクリレートモノマーの１種のみを含んでいてもよいし、あるいは多官能性アクリレートモノマーの１種以上を含む混合物（及びそのＵＶ光反応生成物）を含んでいてもよいが、好ましい被膜組成物は、２種の多官能性モノマーの混合物（及びそのＵＶ光反応生成物）、好ましくはジアクリレートとトリアクリレートの混合物（及びそのＵＶ光反応生成物）を含み、特定の場合には少量のモノアクリレートが使用される。任意には、ＵＶ被膜は、未硬化ＵＶ被膜の約５０ｗｔ％までの量で、非アクリル系のＵＶ硬化性脂肪族不飽和有機モノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレンなど、並びに上述の材料の１以上を含む反応生成物及び組合せのような材料）を含み得る。

ＵＶ層がアクリレートモノマーの混合物からなる場合、ジアクリレートとトリアクリレートの重量比は約１０／９０〜約９０／１０であることが好ましい。ジアクリレートとトリアクリレートの例示的な混合物には、ヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合物、ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物、ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合物、及びジエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物などがある。

ＵＶ被膜は、光増感量（すなわち、非酸化雰囲気（例えば、窒素）中でＵＶ被膜の光硬化を達成するのに有効な量）の光開始剤も含み得る。一般に、この量はＵＶ被膜の総重量を基準として約０．０１ｗｔ％（好ましくは約０．１ｗｔ％）〜約１０ｗｔ％（好ましくは約５ｗｔ％）である。可能な光開始剤には、紫外線に暴露されると好適な硬質被膜を形成するケトン型及びヒンダードアミン型物質のブレンドがある。ケトン化合物とヒンダードアミン化合物の重量比は約８０／２０〜約２０／８０であることが好ましい。通常、約５０／５０又は約６０／４０混合物が十分に満足できる。

好ましくは窒素のような非酸化雰囲気中で使用される他の可能なケトン型光開始剤には、ベンゾフェノン及び他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド及びＯ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０−アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ホスフィンオキシドなどがある。さらに、上述の光開始剤の１以上を含む反応生成物及び組合せも包含される。

ＵＶ層は、また、艶消し剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、ＵＶ光安定剤、ＵＶ吸収剤、及び／又はレゾルシノールモノベンゾエートや２−メチルレゾルシノールジベンゾエートのような安定剤など、並びに上述のものの１以上を含む組合せ及び反応生成物も任意に含み得る。かかる安定剤は、未硬化ＵＶ層の重量を基準として約０．１ｗｔ％（好ましくは約３ｗｔ％）〜約１５ｗｔ％の量で存在し得る。

無効化試験に合格した後、反応層（例えば、ポリ（メチルメタクリレート）／ロイコメチレンブルーベースコート）及びＵＶ硬化トップコートを有する限定再生型情報記憶媒体の再生可能性を試験した。酸素への初期暴露時、ディスクは再生可能であった。さらに長く酸素に暴露している間に、ロイコメチレンブルーの酸化に伴ってディスクは次第に青色に変わり、ついに再生不可能となった。ほとんどすべてのＵＶ硬化アクリル樹脂は架橋物質であると共に、各種の架橋物質は酸素に対するバリヤーであることが知られている点、及び保護層は反応層を早期に酸化させることなしにＵＶ硬化させ得る点から見て、これは意外なことであった。例えば、電子ビーム蒸着で形成された透明なバリヤー被膜が最近再検討されている（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ １９９８、Ｓｏｃ． ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ、アルバカーキ、米国ニューメキシコ州、４２４〜４２８頁参照）。もし酸素がＵＶトップコートを通して拡散して反応層中のロイコメチレンブルーに到達し得なければ、上述のようにロイコメチレンブルーが酸化して限定再生可能性のために必要なメチレンブルーを生成することは起こらないであろう。

また、下記のように、ＵＶ硬化トップコートを設けることの第二の利益が見出された。被覆ディスクのパーセント反射率を測定することで、ロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの酸化速度を求めた。パーセント反射率は、図２に示すように、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー層を含む複数の層を通過する際に吸収される入射光（矢印１０）の量に関係している。パーセント反射率は、透過光（矢印１２）と入射光との比である。

ロイコメチレンブルーの酸化で多くのメチレンブルーが生成するに従い、生成したメチレンブルーが入射光及び反射光の一部を吸収するので、情報記憶媒体中のアルミニウム表面から反射される光の量は減少する。情報記憶媒体上のＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー被膜に関する典型的な速度論的曲線を図３に示す。

限定再生型情報記憶媒体にとって理想的には、一定期間にわたってパーセント反射率の低下が起こらず、したがって限定再生型情報記憶媒体はあらゆるタイプの情報記憶媒体プレイヤーで問題なく再生されることが望ましい。別法として、非常に高いパーセント反射率（例えば、約７５％以上の初期パーセント反射率）を有すると共に、所望期間にわたって約６５％以上のパーセント反射率が維持されることは、大抵の顧客の要求を満足する。上記の図３に示す通り、ＰＭＭＡ中のロイコメチレンブルーが酸素に暴露されるとパーセント反射率は直ちに低下する。

意外にも、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートにＵＶトップコートを付加した場合、トップコートをもたないベースコートに比べてパーセント反射率が低下し始める時間が下記のように延長することが判明した。このように、高い反射率が長く維持される結果、情報記憶媒体プレイヤーでの再生可能性を長い期間にわたって保証できる。具体的には、あるタイプの情報記憶媒体プレイヤーでは、パーセント反射率が４５％以下になると情報記憶媒体は再生されないことが判明した。図４では、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコート上にＵＶトップコートが存在しない場合には約１〜約２時間でパーセント反射率が４５％に達するのに対し、ＵＶトップコートが存在する場合には約４〜約８時間かかることがわかる。

実施例１
この実施例では、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー被覆溶液の調製を記載する。

Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓ社から入手したＥｌｖａｃｉｔｅ２０１０ポリ（メチルメタクリレート）６０グラムをボトル内の１−メトキシ−２−プロパノール３００グラムに添加し、ローラーミル上で転がして溶解させることで、ＰＭＭＡの１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。溶液をフラスコに移し、溶液の表面上に窒素流をゆっくりと流しながら約８０℃に加熱した。カニューレチューブを用い、脱気した溶液をゴム隔膜で密閉した脱気ボトルに窒素圧によって移した。

ゴム隔膜を備えた１００ｍＬフラスコ内でメチレンブルー三水塩１．２グラム及びショウノウスルホン酸０．８０グラムを１−メトキシ−２−プロパノール４０グラムと混合することで、ロイコメチレンブルー溶液を調製した。窒素入口及び出口の両方に注射針を用いてフラスコ内に窒素流を流しながら、撹拌した混合物を９０℃の水浴中で加熱した。熱いうちに、４．２ミリリットル（ｍＬ）の２−エチルヘキサン酸スズ（II）を注射器で添加してメチレンブルーを濃いこはく色のロイコメチレンブルーに還元した。この溶液に、０．６ｍＬのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを添加した。

ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー被覆溶液を調製するため、上述のロイコメチレンブルー溶液を注射器に吸い込み、０．２ミクロンの注射器フィルターを通してからＰＭＭＡ溶液中に注入した。

実施例２
この実施例では、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー層を有するディスクの製造を例示する。実施例１のＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー被覆溶液約３ｍＬを、スピンコーター上に保持したＤＶＤの内径の周囲にリングとして供給した。５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした後、被膜は不粘着性であり、ほとんど無色（例えば、約６５％のパーセント反射率）であった。このディスクをＤＶＤプレイヤーに挿入したところ、完全に再生可能であった。

実施例３
実施例２で得られた被覆ディスクを周囲室内条件で放置し、その間にＤｒ．Ｓｃｈｅｎｋ ＰＲＯｍｅｔｅｕｓ ＭＴ−１３６Ｅ光ディスクテスターを用いて様々な時点で平均パーセント反射率を測定した。パーセント反射率が低下するのに伴い、ディスクの色はほとんど無色から青色に変わった。ディスクを空気中に約１週間置いた後、ディスクは濃い青色となってＤＶＤプレイヤーで再生されなかった（例えば、ディスクは約１０％のパーセント反射率を有していた）。

実施例４
この実施例では、実施例２及び３に記載したディスクが無効化し得ることを例示する。実施例３で得られた青色ディスクを、３重量部の家庭用漂白剤及び７重量部の水からなる溶液中に入れた。この溶液中に１晩放置した後、ディスクは再び無色（すなわち、約５０％を超えるパーセント反射率）となり、被膜は除去されたように見えた。実施例２のディスクと同様にして製造した別のディスクを、密閉容器内で漂白剤溶液の上方に配置した。１晩放置した後、ＰＭＭＡ被膜の青色は消えた。いずれのディスクも、ＤＶＤプレイヤーで完全に再生できた。

実施例５
この実施例では、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー層及びＵＶコートで被覆したＤＶＤディスクの製造を例示する。下記の量の原料を使用した点を除き、実施例１と同様にして溶液を調製した。注記：Ｅｌｖａｃｉｔｅ２００８は低分子量型のポリ（メチルメタクリレート）である。

ディスクを５００ｒｐｍで３秒間回転させ、次いで１０００ｒｐｍで７秒間回転させた点を除けば実施例２と同様にして、この溶液を用いてＤＶＤにＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートを塗布した。平均被膜厚さは２．６ミクロンであった。

ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートを有するディスクの１枚を窒素室内で１晩保存した後、（ＤａｉＮｉｐｐｏｎ，Ｉｎｃ．及びＤｉｓｃ Ｔｒａｄｉｎｇ、米国、フォートリー、ニュージャージー州から商業的に入手できる）一般にＤａｉｃｕｒｅ ＳＤ−６４０として知られるアクリレート混合物であるＵＶ樹脂を実施例２に記載したようにして塗布し、１０００ｒｐｍで３秒間回転させ、ＵＶランプの下方を通した。

ベースコートのみを有するディスク及びベースコート上にＵＶトップコートを有する別のディスクの酸化の速度論を、実施例３のようにして測定した。結果を図４に示す。

実施例６
実施例５で得られた２枚のディスクについて、実施例４に記載した漂白剤試験を行った。ベースコートのみを有するディスクは、実施例４のディスクと全く同様に、漂白剤試験に不合格であった。しかし、ＵＶトップコートを有するディスクは、漂白剤中に浸した場合又は漂白剤蒸気に暴露した場合にもその青色を失わかった。さらに、それはＤＶＤプレイヤーで再生可能でなかった。これは、ＵＶ被膜を有する被覆ＤＶＤが漂白剤による無効化試験に合格することを例示している。

反応性物質と共にＵＶ被膜を使用すれば、ＵＶ被膜の厚さ／密度を調整することで各種の限定使用型光媒体デバイスを製造でき、ディスクの再生可能期間を所望に応じて調整できる。

以上、好ましい実施形態を例示し説明してきたが、本発明の技術思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正及び置換を行うことができる。したがって、本発明は単に例示のために記載されたことを理解すべきであり、本明細書中に開示した実施例及び実施形態は特許請求の範囲を限定するものと解すべきでない。

情報記憶媒体の等角図である。 ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートで被覆した情報記憶媒体に入る入射光１０及びアルミニウム層で反射される透過光１２を示す略図である。 時間に対する情報記憶媒体のパーセント反射率で測定したロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの転化に関する速度論的曲線である。 ＵＶ硬化トップコートが存在する場合及び存在しない場合におけるＰＭＭＡ中のロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの転化に関する速度論的曲線を示すグラフである。 実施例３の情報記憶媒体に関し、反射率を時間に対して示すグラフである。

符号の説明

１ ＵＶ被膜
３ 反応層
５ 基板
７ 反射層
９ データ記憶層
１０ 入射光
１２ 透過光

Claims (32)

1. 光学的に透明な基板、
   反射層、
   前記基板と前記反射層との間に配設されたデータ記憶層、
   前記基板の前記データ記憶層と反対側の面上に配設された酸素透過性ＵＶ被膜、及び
   前記ＵＶ被膜と前記基板との間に配設された反応層
   を含んでなる限定再生型光記憶媒体であって、５０％以上の初期パーセント反射率及び４５％以下の期間後パーセント反射率を有する限定再生型光記憶媒体。
2. 前記基板が塑性物質である、請求項１記載の限定再生型光記憶媒体。
3. 前記塑性物質が１００℃以上のガラス転移温度を有する１種以上の熱可塑性樹脂からなる、請求項２記載の限定再生型光記憶媒体。
4. 前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、並びに上述の熱可塑性樹脂の１以上を含む混合物、共重合体、反応生成物及び複合体からなる群から選択される、請求項３記載の限定再生型光記憶媒体。
5. 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネートからなる、請求項３記載の限定再生型光記憶媒体。
6. 前記ＵＶ被膜が、アクリレート、シリコンハードコート、非アクリル系ＵＶ硬化性脂肪酸不飽和有機モノマー、並びに上述のＵＶ被膜の１以上を含む反応生成物及び組合せからなる群から選択される、請求項１記載の限定再生型光記憶媒体。
7. 前記ＵＶ被膜が熱架橋アクリレートからなる、請求項６記載の限定再生型光記憶媒体。
8. 前記ＵＶ被膜が、ジアクリレート、トリアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、並びに上述のＵＶ被膜の１以上を含む反応生成物及び組合せからなる、請求項６記載の限定再生型光記憶媒体。
9. 前記反応層が、さらに、酸素感受性ロイコメチレンブルー、還元形のメチレンブルー、ブリリアントクレジルブルー、ベーシックブルー３、トルイジン０、及び上述の反応性物質の１以上を含む組合せからなる群から選択された反応性物質を含む、請求項１記載の限定再生型光記憶媒体。
10. 前記反応層が、さらに、ポリメチルメタクリレート／ロイコメチレンブルーを含む、請求項１記載の限定再生型光記憶媒体。
11. 前記反応層が、さらに、前記反応層の総重量を基準として０．１〜１０ｗｔ％の反応性物質を含む、請求項１記載の限定再生型光記憶媒体。
12. 前記反応層が、さらに、前記反応層の総重量を基準として３〜７ｗｔ％の反応性物質を含む、請求項１１記載の限定再生型光記憶媒体。
13. 前記反応層が、さらに、前記反応層の総重量を基準として４〜６ｗｔ％の反応性物質を含む、請求項１２記載の限定再生型光記憶媒体。
14. 前記反応層が、さらに、熱可塑性アクリルポリマー、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリチオレン、ＵＶ硬化性有機樹脂、ポリウレタン、熱硬化性アクリルポリマー、アルキド樹脂、ビニル樹脂、並びに上述のキャリヤの１以上を含む反応生成物及び組合せからなる群から選択されたキャリヤーを含む、請求項１記載の限定再生型光記憶媒体。
15. 前記キャリヤーが、脂肪族ジカルボン酸の反応生成物、１以上のエポキシ官能基を有するモノマー、ダイマー、オリゴマー又はポリマーのエポキシ材料、ポリオレフィン、ポリチオール、及び上述のキャリヤーの１以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項１４記載の限定再生型光記憶媒体。
16. 前記キャリヤーが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物、エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の反応生成物、アクリル酸エステルモノマー、及び上述のキャリヤーの１以上を含む組合せからなる群から選択される、請求項１５記載の限定再生型光記憶媒体。
17. 前記期間後パーセント反射率が３０％以下である、請求項１５記載の限定再生型光記憶媒体。
18. 前記期間後パーセント反射率が２０％以下である、請求項１５記載の限定再生型光記憶媒体。
19. 光学的に透明な基板、
    反射層、
    前記基板と前記反射層との間に配設されたデータ記憶層、
    前記基板の前記データ記憶層と反対側の面上に配設された酸素透過性ＵＶ被膜、
    前記ＵＶ被膜と前記基板との間に配設された反応層であって、ポリメチルメタクリレート／ロイコメチレンブルーからなる反応層
    を含んでなる限定再生型光記憶媒体であって、５０％の初期パーセント反射率を有する限定再生型光記憶媒体。
20. 情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法であって、
    前記情報記憶媒体の少なくとも一部分に向けて光を当て、前記光の少なくとも一部分をＵＶ被膜、反応層、基板及びデータ記憶層に通過させ、
    前記光の少なくとも一部分を反射させて、前記基板、前記反応層及び前記ＵＶ被膜を通して戻し、
    前記情報記憶媒体のパーセント反射率を４５％未満に低下させる
    ことを含んでなる方法。
21. 前記パーセント反射率が３０％以下である、請求項２０記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
22. 前記パーセント反射率が２０％以下である、請求項２１記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
23. 前記パーセント反射率が２０％以下である、請求項２１記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
24. さらに、前記情報記憶媒体を漂白剤に暴露することを含んでなり、前記情報記憶媒体を漂白剤に暴露した後でも前記パーセント反射率が４５％以下に保たれる、請求項２０記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
25. 前記パーセント反射率が３０％以下である、請求項２４記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
26. 前記基板が、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、並びに上述の熱可塑性樹脂の１以上を含む混合物、共重合体、反応生成物及び複合体からなる群から選択された熱可塑性樹脂からなる、請求項２０記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
27. 前記基板がポリカーボネートからなる、請求項２０記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
28. 前記ＵＶ被膜が、アクリレート、シリコンハードコート、非アクリル系ＵＶ硬化性脂肪酸不飽和有機モノマー、並びに上述のＵＶ被膜の１以上を含む反応生成物及び組合せからなる群から選択される、請求項２０記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
29. 前記反応層が、さらに、酸素感受性ロイコメチレンブルー、還元形のメチレンブルー、ブリリアントクレジルブルー、ベーシックブルー３、トルイジン０、及び上述の反応性物質の１以上を含む組合せからなる群から選択された反応性物質を含む、請求項２０記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
30. 前記反応層が、さらに、ポリメチルメタクリレート／ロイコメチレンブルーを含む、請求項２０記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
31. 前記反応層が、さらに、前記反応層の総重量を基準として０．１〜１０ｗｔ％の反応性物質を含む、請求項２０記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
32. 前記反応層が、さらに、前記反応層の総重量を基準として３〜７ｗｔ％の反応性物質を含む、請求項３１記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。

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