JP4166754B2 - 限定再生式記憶媒体とそのデータアクセスを制限する方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は記憶媒体に関する。さらに具体的には、本発明は限定再生式記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光媒体、磁気媒体及び光磁気媒体は、記憶量１メガバイト当たり手頃な価格で高い記憶容量を可能にする高性能記憶技術の主要資源である。光媒体の使用は、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＤＶＤ−５やＤＶＤ−９のような多層構造及びＤＶＤ−１０やＤＶＤ−１８のような多面フォーマットを始めとするデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）、光磁気ディスク（ＭＯ）、並びにＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの他の追記型及び書換型フォーマットのようなフォーマット（以下、総称して「情報記憶媒体」という。）でオーディオ、ビデオ及びコンピューターデータ用途に広く普及している。これらのフォーマットでは、データはデジタルデータ列として基板にエンコードされる。ＣＤのような光媒体用プリレコ−ド式媒体では、データは、通例、射出成形、スタンピングなどの方法でプラスチック基板表面に形成されたピット又は溝である。
【０００３】
用途によっては、光ディスクの寿命を制限するのが望ましい。例えば、ソフトウェアの購入を勧誘するため、試用コンピュータープログラムが潜在的顧客に提供される。かかるプログラムは、限られた期間内での使用を意図したものである。さらに、現在、音楽及び映画が限定期間レンタルされている。こうした各用途では、期間満了時にディスクを返却しなければならない。レンタル期間終了時に返却する必要のない機械読取可能な光ディスクに対するニーズが存在している。限定再生式ディスクは、こうした問題に対する解決策を提供する。
【０００４】
限定再生式ディスクは、様々な方式で製造されている。一つの方法は、反射層が所定期間経過後に酸化されてしまうように反射層を多孔質層で保護したディスクを形成することからなる。反射層が一定の酸化レベルに達すると、ディスクは読取不能となる。上記その他の限定再生技術に関する問題は、こうした技術が無効化し得ることである。光ディスクに再生制限を付与する方法が顧客又は零細企業によって容易に無効化できれば、ディスクはもはや「限定再生式」ではなくなる。例えば、コーティング又は材料によって光ディスクを再生不能にしている場合には、そのコーティング及び／又は材料を単に除去又は変性するだけで、無制限に使用できるディスクを得ることができる。
【０００５】
映画スタジオ側には、知的財産を保護する強い要望がある。簡単に無効化されて無制限に使用できる情報記憶媒体となりかねない限定再生式情報記憶媒体を商品化すれば、知的財産の損失という容認できないリスクを生じるであろう。
【特許文献】
米国特許第４９０６４９８号明細書
【特許文献】
米国特許第６３４３０６３号明細書
【特許文献】
欧州特許出願公開第３８５３４１号明細書
【特許文献】
特開昭５９−１２４８９１号公報
【特許文献】
特開平０２−０１８７２８号公報
【特許文献】
特開平０２−０３７５３９号公報
【特許文献】
国際公開第０１／９３２５７号パンフレット
【０００６】
本発明は、ａ）第１の基板、ｂ）反射層、ｃ）基板と反射層の間に設けられたデータ層、ｄ）１種以上のキャリアと１種以上の反応性材料からなる反応性層、及びｅ）２５℃における酸素透過率が約０．０１〜約１．３５Ｂａｒｒｅｒの光学的に透明な第２の基板であって、反応性層とレーザー入射面の間にある第２の基板、を備えるデータ用限定再生式光記憶媒体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味を有するものと定義される。
【０００８】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【０００９】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１０】
「再生時間」とは、再生装置において限定再生式情報記憶媒体を誤りなく再生できる合計時間として定義される。
【００１１】
今回、２５℃における酸素透過率が約０．０１〜約１．３５Ｂａｒｒｅｒの光学的に透明な基板を用いることによって、限定再生式情報記憶媒体の再生時間を効果的に延長できることが判明した。なお、１Ｂａｒｒｅｒ＝１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇである。光学的に透明な基板は、反応性層とレーザー入射面の間に位置し、「第２基板」と呼ばれる。酸素に曝露されると、例えばロイコメチレンブルーのように基本的に無色の反応性材料が酸化されて、不透明又は半透明層（例えば、濃青色染料であるメチレンブルー）を形成する。不透明／半透明層を有する情報記憶媒体は、もはや媒体再生装置では再生できない。その不透明化に要する時間を調整することによって、色素層を用いて所定の用途に望ましい寿命をもつ限定再生式情報記憶媒体を得ることができる。色素層が当初厚さ０．５〜０．７ｍｍの第２基板によって空気から隔離されている場合、２５℃における酸素透過率が約０．０１〜約１．３５Ｂａｒｒｅｒの基板を用いると、第二基板の酸素透過率が約１．３５Ｂａｒｒｅｒを上回る情報記憶媒体を用いたときに比べて、色素層が不透明になるまでの時間がかなり延びる。
【００１２】
色素層の不透明化までの時間を延長する第２基板の有効性は、酸素が第２基板を通して反応性色素層中に拡散する速度にある程度依存する。第２基板を通して酸素の漏れが始まるのは、次式で概算されるラグ時間（Ｃｒａｎｋ， Ｔｈｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ｏｆＤｉｆｆｕｓｉｏｎ， ２ｎｄ ｅｄ．， Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， １９７５）の後である。
【００１３】
Ｌ^２／（６Ｄ） （数式１）
式中、Ｌは第２基板の厚さ、Ｄは第２基板における酸素の拡散係数である。拡散係数Ｄは透過率Ｐと溶解度ＳからＤ＝Ｐ／Ｓによって得ることができ、ポリカーボネート中の酸素に関してはＳは典型的には６．６９×１０^−３［ｃｃ］／（［ｃｃ］［ｃｍＨｇ］）（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ ＶＩ，ｐ．５６８）である。なお、Ｄはｃｍ^２／ｓ単位である。第２基板の厚さが０．６ｍｍで、第２基板の材料が酸素透過率１．３９Ｂａｒｒｅｒ及び拡散係数２．１×１０^−８ｃｍ^２／ｓのポリカーボネートである場合、ラグ時間は約８時間である。しかし、拡散係数が０．７×１０^−８ｃｍ^２／ｓに低下すると、溶解度が変化しなければ透過率は約０．４７Ｂａｒｒｅｒとなり、ラグ時間は約２４時間になる。
【００１４】
ある種の光媒体フォーマットでは、第２基板の厚さはＤＶＤに関して規定された範囲から変更されることがある。例えば、提案されているブルーレイビデオディスクでは、データ層は１００μｍの膜によって空気から隔離される。この場合、十分な拡散ラグ時間を得るには膜の透過率を低くする必要がある。例えば、透過率１．３９Ｂａｒｒｅｒの１００μｍ厚のポリカーボネート膜を用いると、ラグ時間は１３分と予想される。透過率０．０１３Ｂａｒｒｅｒの膜では、ラグ時間は２４時間と予想される。
【００１５】
情報記憶媒体は、読取りレーザー波長での複屈折が低く光透過率の高い（即ち、光媒体装置で読取り可能な）第２基板を備える。通例、読取りレーザー波長は約３９０〜約４３０ｎｍの範囲内（青色及び青紫色レーザー）又は約６３０〜約６５０ｎｍの範囲内（赤色レーザー）にある。第２基板は、情報記憶媒体を媒体装置で読取ることができるように十分な光学的透明度（例えば、約±１００ｎｍ以下の複屈折）を有する材料からなる。理論的には、こうした性質を示すものであれば、どのようなプラスチック材料でも第２基板として使用できる。
【００１６】
情報記憶媒体は、第２基板、第１の基板、反応性層、データ層及び反射層を備える。情報記憶媒体は、さらに光吸収層及び接着層を含んでいてもよい。第１基板及び第２基板に用いられるプラスチック材料は、後段の加工プロセス（例えば、後続層の設層）のパラメーター、例えばほぼ室温（約２５℃）から約１５０℃までのスパッタリング温度、後の保存条件（例えば、温度約７０℃にも至る高温自動車内）に耐え得るべきである。即ち、プラスチック材料は各種の層の堆積工程及びエンドユーザーによる保存の際の変形を防ぐのに十分な熱安定性をもつことが望ましい。使用可能なプラスチック材料には、ガラス転移温度が約１００℃以上、好ましくは約１２５℃以上、さらに好ましくは約１４０℃以上、さらに一段と好ましくは約２００℃以上の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリカーボネートなど）があるが、ガラス転移温度が約２５０℃を超える材料がさらに好ましく、特にｍ−フェニレンジアミンをスルホンジアニリン又はオキシジアニリンで置換したポリエーテルイミド、並びにポリイミド、及びこれらのプラスチック材料の１種以上を含む組合せなどが挙げられる。一般に、ポリカーボネートが用いられる。
【００１７】
第１基板及び第２基板の材料として可能な例を幾つか挙げると、非晶質材料、結晶質材料及び半結晶質熱可塑性材料、例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（特に限定されないが、線状及び環状ポリオレフィンを包含し、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル（特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルメチレンテレフタレートなど）、ポリアミド、ポリスルホン（特に限定されないが、水素化ポリスルホンなど）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン（特に限定されないが、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−コ−アクリロニトリル、スチレン−コ−無水マレイン酸など）、ポリブタジエン、ポリアクリレート（特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ポリイミド共重合体など）、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（特に限定されないが、２，６−ジメチルフェノール由来のもの、２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体など）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（登録商標））などがあるが、これらに限定されない。
【００１８】
本明細書で用いる「ポリカーボネート」及び「ポリカーボネート組成物」という用語は、次の式（Ｉ）の構造単位を有する組成物を包含する。
【００１９】
【化１】
【００２０】
式中、Ｒ^１基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、その残部は脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ^１は芳香族有機基であり、さらに好ましくは次の式（II）の基である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式中、Ａ^１及びＡ^２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ^１はＡ^１とＡ^２との０、１又は２個の原子が介在する橋かけ基である。例示的な実施形態では、Ａ^１とＡ^２は１個の原子で隔てられる。この種の基の非限定的な具体例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ_２）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどがある。別の実施形態では、Ａ^１とＡ^２とを隔てる原子は存在せず、その具体例はビフェノールである。橋かけ基Ｙ^１は、炭化水素基又は飽和炭化水素基（例えばメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデン）でもよいし、−Ｏ−や−Ｓ−のようなヘテロ原子でもよい。
【００２３】
ポリカーボネートは、Ａ^１とＡ^２が１原子のみで隔てられたジヒドロキシ化合物の反応によって製造できる。本明細書で用いる「ジヒドロキシ化合物」という用語には、例えば、次の一般式（III）を有するビスフェノール化合物が包含される。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立に水素、ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘ^ａは以下の式（IV）の基のいずれかを表す。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒ^ｅは二価炭化水素基である。
【００２８】
適当なジヒドロキシ化合物の幾つかの代表的な非限定例としては、米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（一般式若しくは具体的式）で開示されているような二価フェノール及びジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式（III）で表されるビスフェノール化合物の具体例を例示すると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ＤＭＢＰＡ」という。）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４′−ビフェノール、並びに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンや１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以下、「ＤＭＢＰＣ」又は「ＢＣＣ」という。）のようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、並びにこれらのビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せが挙げられる。
【００２９】
また、ホモポリマーではなくカーボネートコポリマーの使用が望まれる場合には、２種以上の二価フェノールの重合で得られるポリカーボネート、或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ末端若しくは酸末端ポリエステル、二塩基酸、ヒドロキシ酸又は脂肪族二酸との共重合体を使用することもできる。一般に、有用な脂肪族二酸は炭素原子数約２〜約４０のものである。好ましい脂肪族二酸はドデカン二酸である。
【００３０】
ポリアリーレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はこれらのブレンドも使用できる。枝分れポリカーボネート並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは、重合時に枝分れ剤を添加することによって製造できる。
【００３１】
こうした枝分れ剤は周知であって、３個以上の官能基を有する多官能性有機化合物及びそれらの混合物があり、官能基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボキシル、ハロホルミル又はこれらの組合せがある。具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など、さらにこれらの枝分れ剤の１種以上を含む組合せがある。枝分れ剤は、基板の全重量を基準にして約０．０５〜約２．０重量％のレベルで添加できる。枝分れ剤の例及び枝分れポリカーボネートの製造方法は、米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号に記載されている。本発明では、あらゆるタイプのポリカーボネート末端基が想定される。
【００３２】
好ましいポリカーボネートは、Ａ^１及びＡ^２の各々がｐ−フェニレンでＹ^１がイソプロピリデンであるビスフェノールＡに基づくものである。好ましくは、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００原子質量単位の範囲内にあり、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００原子質量単位の範囲内にあり、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００原子質量単位の範囲内にある。
【００３３】
ポリカーボネート合成をモニターし、評価するに当たっては、ポリカーボネート生成物中に存在するフリース生成物の濃度を測定することが特に重要である。顕著なフリース生成物の生成はポリマーの枝分れを引き起こし、溶融挙動が制御不能となりかねない。本明細書で用いる「フリース」及び「フリース生成物」という用語は、ポリカーボネート中の次の式（Ｖ）の繰返し単位を意味する。
【００３４】
【化５】
【００３５】
式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、ｐ及びｑは式（III）に関して記載したものであり、Ｘ^ａは式（III）に関して記載した二価基である。
【００３６】
ポリカーボネート組成物は、この種の樹脂組成物に通常配合される各種の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、例えば、充填材又は補強材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤など、さらにはこれらの添加剤の１種以上を含む組合せが挙げられる。
【００３７】
第２基板は２５℃における酸素透過率が約０．０１〜約１．３５Ｂａｒｒｅｒであることを条件として、通例上述の熱可塑性樹脂である。一般に、第２基板は、ポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体又はポリカーボネートブレンドである。典型的には、２５℃における酸素透過率が約０．０１〜約１．３５Ｂａｒｒｅｒのポリカーボネートの例としては、構造式（VI）及び構造式（VII）に相当する構造単位を含むポリカーボネートが挙げられる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立にＨ又はＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、Ｒ^３はＣ_３−２０脂肪族環であって、適宜ハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０アリールで置換されていてもよいし、或いはＣ_３−６芳香族環と縮合していてもよく、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立にＣ_１−Ｃ_６アルキル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル置換フェニル又は水素からなる群から選択され、ｎは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、ｓは１〜４の整数である。
【００４０】
構造式（VI）の単位の代表例としては、特に限定されないが、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＤＭＢＰＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロへプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＤＭＢＰＩ）、フルオレニリデン−９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシベンゼン）ＤＭＢＰＦ及びこれらの混合物の残基が挙げられる。ＤＭＢＰＣ残基及びＤＭＢＰＦ残基が構造単位（VI）として最も好ましい。
【００４１】
構造式（VII）の単位の代表例としては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル）プロパン（ＤＭＢＰＡ）及び４，４′−（ｌ−フェニルエチリデン）ビス（２−メチルフェニル）（ＤＭｂｉｓＡＰ）の残基が挙げられる。
【００４２】
本発明の一実施形態では、ポリカーボネートは約１０〜約１００モル％のＤＭＢＰＣ残基を含む。ＤＭＢＰＣはシクロヘキサノンとオルトクレゾールから容易に合成できる。
【００４３】
本発明の一実施形態では、ポリカーボネートは約１０〜約１００モル％のＤＭＢＰＡ残基を含む。ＤＭＢＰＡはアセトンとオルトクレゾールから容易に合成できる。
【００４４】
その他、２５℃における酸素透過率が約０．０１〜約１．３５Ｂａｒｒｅｒのポリカーボネートとしては、構造式（VIII）及び構造式（IX）に相当する構造単位を含むポリカーボネートが挙げられる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
式中、Ｒ^８は、二価脂肪族炭化水素基、二価芳香族基及び二価脂肪族エーテル基から選択され、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立に一価炭化水素基及びハロゲン基であり、Ｘは三価炭化水素基であり、ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜４の整数である。
【００４７】
構造式（VIII）の好ましい実施形態では、Ｒ^８は二価アルキレン、シクロアルキレン、二価アルキレンエーテル又はシクロアルキレンエーテル基である。好ましいアルキレン基は炭素原子数約１〜約２０のものであり、直鎖アルキレン基でも、枝分れアルキレン基でもよい。好ましいシクロアルキレン基は環炭素原子数約４〜約７のものである。さらに好ましくは、Ｒ^８は直鎖二価エチレン基−ＣＨ_２−ＣＨ_２−又は直鎖二価ブチレン基−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。
【００４８】
Ｒ^８で表される二価脂肪族エーテル基は次の一般式を有する。
【００４９】
−（Ｒ′−Ｏ）_ｖ−Ｒ″−
式中、Ｒ′及びＲ″は各々独立にアルキレン又はシクロアルキレン基であり、ｖは約１〜約１０の平均値を有する正の数である。Ｒ′及びＲ″で表される好ましいアルキレン基は炭素原子数約１〜約１０のものであり、枝分れアルキレン基でも、直鎖アルキレン基でもよい。Ｒ′及びＲ″で表される好ましいシクロアルキレン基は環炭素原子数約４〜約７のものである。好ましくは、Ｒ′及びＲ″はいずれも直鎖エチレン基であり、ｖは１である。
【００５０】
構造式（IX）の好ましい実施形態では、ｔ及びｕは０又は１であり、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立に一価脂肪族基、好ましくはアルキル及びシクロアルキル基である。好ましいアルキル基は炭素原子数約１〜約２０のものである。好ましいアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三ブチル、ペンチル及びネオペンチルがあり、メチルが最も好ましい。好ましいシクロアルキル基は環炭素原子数約４〜約７のものである。好ましいシクロアルキル基の具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがある。１個以上のＲ^９及びＲ^１０置換基が存在する場合、それらは同一でも異なるものでもよい。好ましくは、Ｒ^９及びＲ^１０はいずれもメチル基であり、最も好ましくはメチル基は芳香族環のＸに対して３，３′位にある。
【００５１】
Ｘは、好ましくは炭素原子数約１〜約６の三価脂肪族基を表す。最も好ましくは、Ｘは炭素原子数５の三価脂肪族基又は炭素原子数６の三価脂肪族基である。
【００５２】
一般に、構造式（IX）の芳香族環は、Ｘで表される炭素鎖中の同じ炭素原子と結合しており、シアノ基はＸの末端炭素の１つと結合する。
【００５３】
酸素透過率の低下したポリカーボネート共重合体又はブレンドを用いてもよい。例えば、モノマーをＢＰＡと共重合して、酸素透過率の低下したポリカーボネートを合成してもよい。モノマーの例としては、脂肪族グリコール、オルト置換ビスフェノール、４，４′−［２，２′−オキシビス（エチレン−１−オキシカルボニル）ジフェノール］のようなジエステルビスフェノール、５，５′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンニトリルのようなシアノ置換ビスフェノール並びに芳香族二価フェノールがある。酸素透過率の低いポリマーとポリカーボネートをブレンドして、ポリカーボネートブレンド全体の酸素透過率を下げてもよい。ブレンドすることができる酸素透過率の低いポリマーの例としては、ポリアリレート、幾つかの酸素遮蔽グレードのナイロン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレートその他のポリエステルがある。さらに、本発明では、酸素透過率の低下したポリマーポリカーボネートを生成すべくＢＰＡと構造式（VI）、（VII）、（VIII）又は（IX）との共重合体も包含される。
【００５４】
本発明において、ポリカーボネートに低分子添加剤を添加することによって第２基板の酸素透過率を下げることもできる。例としては、反可塑剤、顔料、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。酸素透過率を下げるためポリカーボネート基板に分散し得る反可塑剤の具体例としては、ジメチルフタレート及びジフェニルフタレート（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２７，７０４１−７０４８，１９９４）、その他米国特許第３３８６９３５号に開示された反可塑剤が挙げられる。また、染料コーティングの酸化速度（及び反射率減少速度）を下げるため脱酸素剤をポリカーボネート基板に分散させてもよい。光学な透過率を落とさずにポリカーボネートに分散できる脱酸素剤の具体例としては、アスコルビン酸、トリヒドロキシ安息香酸、リノール酸のようなポリ不飽和脂肪酸、その他の酸化性ポリジエン又は酸化性ポリエーテル、不飽和炭化水素、アスコルビン酸化合物、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸の縮合ポリマーであるＭＸＤ６のようなポリアミド、及びその他の酸化性有機化合物がある。例えば、国際公開第０１／８３３１８号、及び米国特許第５０４９６２４号、同第５２１１８７５号、同第５０７５３７２号、同第５５２９８３３号参照。酸素を効率よく除去するため、コバルト、銅、ロジウム化合物のような金属触媒を酸化性有機化合物と併用してもよい。最も好ましい触媒としては、ネオデカン酸コバルト（II）、Ｎ，Ｎ′−ジアリシリデンエチレンジアミンコバルト（II）（ＣｏＳａｌｅｎ）、その他のコバルト塩が挙げられる。
【００５５】
通例、第２基板の厚さは約０．５ｍｍ〜約０．７ｍｍである。本発明の別の実施形態では、第２基板の厚さは約０．０５ｍｍ〜約０．３ｍｍである。
【００５６】
第１の基板材料又は第２基板材料の加工（例えば、溶融法によるポリカーボネートの製造）を促進するため、或いは基板材料の特性（例えば粘度）を制御するため、触媒を用いてもよい。使用し得る触媒の具体例としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルホスホニウムなどがあり、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルホスホニウムが好ましい。触媒は単独で使用しても、酸（例えばリン酸など）のような奪活と併用してもよい。さらに、さらに、コンパウンディング時に水をポリマーメルトに注入し、ベントから水蒸気として除去して残留揮発性化合物を除去してもよい。
【００５７】
情報記憶媒体は、まず最初に、単軸又は二軸押出機、混練機、ブレンダーなどの、各種前駆体を適切に混合できる従来の反応器を用いて基板材料を形成することによって製造できる。押出機は、分解を起こさずに基板材料前駆体を溶融するのに十分な高温に維持すべきである。ポリカーボネートに関しては、例えば、約２２０℃〜約３６０℃の範囲の温度、好ましくは約２６０℃〜約３２０℃の範囲の温度を用いることができる。同様に、押出機内の滞留時間は分解が最小限となるように制御すべきである。最高約２分又はそれ以上の滞留時間を用いることができるが、最高約１．５分が好ましく、最高約１分が特に好ましい。所望の形状（通例、ペレット、シート、ウェブなど）に押出す前に、適宜、溶融濾過、スクリーンパック又はその組合せなどによって混合物を濾過して、不都合な夾雑物又は分解生成物を除去してもよい。
【００５８】
プラスチック樹脂組成物を製造し終わったら、これを種々の成形技術、加工技術又はそれらの組合せによって、基板に成形すればよい。使用可能な技術としては、射出成形、フィルム流延、押出、プレス成形、ブロー成形、スタンピングなどがある。基板を製造し終わったら、追加の加工、例えば電気メッキ、コーティング技術（スピンコーティング、スプレーコーティング、蒸着、スクリーン印刷、塗装、浸漬など）、積層、スパッタリングなど、並びにこれらの加工技術の１以上を含む組合せを用いて、基板に所望の層を設ければよい。通例、基板の厚さは約６００μｍ以下である。
【００５９】
限定再生式ポリカーボネートデータ記憶媒体の一例は、射出成形ポリカーボネート基板を備える。基板上に配置できるその他の層としては、データ層、誘電体層、反応性層、接着層、反射層、保護層、第２基板、光吸収層並びにこれらの層の１つ以上を含む組合せがある。
【００６０】
記録型の媒体では、データはレーザーでエンコードされる。レーザー照射された活性データ層は相変化を受け、それによってデータストリームを構成する一連の高反射性又は非反射性領域を形成する。これらのフォーマットでは、レーザービームはまず基板を通過してからデータ層に達する。データ層では、ビームはエンコードされたデータに従って反射されるか或いは反射されない。次いで、レーザー光は基板を通って戻り、光検出装置に入射し、そこでデータが解釈される。したがって、データ層は基板と反射層の間に配置される。光用途のデータ層は、通例、基板層上のピット、溝又はこれらの組合せである。好ましくは、データ層は基板表面に埋め込まれる。通例、射出成形−圧縮技術で基板が成形され、本明細書中に定義したような溶融ポリマーが金型に充填される。金型はプレフォーム、インサートなどを含んでいてもよい。ポリマー系を冷却し、少なくとも部分的に溶融状態にあるうちに圧縮することで、らせん状、同心円状その他の整列状態に配列した所望の表面構造（例えば、ピット及び溝）が基板の所望部分（即ち、所望領域の片面又は両面）に刻印される。
【００６１】
磁気又は光磁気用途用に使用できるデータ層は、読取り可能なデータを保存することができればどのような材料を含んでいてもよく、その例には、酸化物（例えば酸化ケイ素）、希土類元素−遷移金属合金、ニッケル、コバルト、クロム、タンタル、白金、テルビウム、ガドリニウム、鉄、ホウ素など、及びこれらの１種以上を含む合金及び組合せ、有機色素（例えばシアニン又はフタロシアニン系色素）、並びに無機相変化化合物（例えばＴｅＳｅＳｎ、ＩｎＡｇＳｂなど）があるが、これらに限定されない。
【００６２】
保護層は、ほこり、油その他の夾雑物から媒体を保護し、その厚さは約１００μｍ超から約１０Å未満とすることができ、ある実施形態では約３００Å以下の厚さが好ましく、約１００Å以下の厚さが特に好ましい。保護層の厚さは通常、少なくとも部分的に、使用する読取り／書込み機構の種類、例えば磁気、光又は光磁気によって決められる。使用可能な保護層としては、特に、耐食性材料、例えば金、銀、窒化物（例えば窒化ケイ素、窒化アルミニウムなど）、炭化物（例えば炭化ケイ素など）、酸化物（例えば二酸化ケイ素など）、ポリマー材料（例えばポリアクリレートやポリカーボネート）、炭素フィルム（ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンなど）、並びにこれらの材料の１種以上を含む組合せがある。
【００６３】
誘電体層は、通例、データ層の片側又は両側に配置され、多くの場合熱制御層として用いられ、その厚さは通常約１０００Åより大きくも小さくもすることができ、約２００Å以下のように小さくすることもできる。使用可能な誘電体層には、環境に適合し、好ましくは周囲の層との反応性をもたない材料のうち、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなど）、酸化物（例えば、酸化アルミニウム）、硫化物（例えば、硫化亜鉛）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）、及び上述の材料の１種以上を含む組合せがある。
【００６４】
反射層は、データ取得を可能にするのに十分な量のエネルギー（例えば、光）を反射するのに十分な厚さを有するべきである。通例、反射層は約７００Å程度までの厚さを有し得るが、約３００〜約６００Åの厚さが一般に好ましい。可能な反射層には、金属（例えば、アルミニウム、銀、金、ケイ素、チタン、及び上述の金属の１種以上を含む合金や混合物など）を始めとして、特定のエネルギー場を反射し得る材料がある。
【００６５】
反応性層は、通例ポリマーマトリックスと反応性材料を共に含有する。反応性層は、当初は情報記憶媒体装置によるデータ読取りが可能な十分な透過性を有するが、後で同装置によるデータ読取りを阻止する（例えば、所定装置のレーザー波長で十分な量の入射光、反射光又はその組合せを吸収する）層を形成する必要がある。典型的には、反射層からの初期反射率を約５０％以上とする層を使用でき、約６５％以上の初期反射率が好ましく、約７５％以上の初期反射率が特に好ましい。媒体が酸素、例えば空気に所望期間（例えば媒体の許容再生時間）曝露された後は、層の反射率が約４５％以下、好ましくは約３０％以下、さらに好ましくは約２０％以下、特に好ましくは約１０％未満となるのが望ましい。
【００６６】
反応性材料はコーティング処方として記憶媒体に導入することもできるし、接着剤処方中に配合することもできる。反応性層の例としては、反射性層に隣接したＰＭＭＡコーティング中の酸素感受性染料又は基板と反射層の間の接着剤層中の反応性染料などが挙げられる。
【００６７】
使用可能な反応性材料には、酸素感応性ロイコメチレンブルーもしくは還元型メチレンブルー、ブリリアントクレジルブルー、塩基性青３、トルイジン０、及びこれら反応性材料の１種以上を含む反応生成物及び組合せがある。これらの材料の構造を以下に示す。
【００６８】
【化８】
【００６９】
合成方法及び酸素依存性再酸化による着色型メチレンブルー染料の生成を以下に示す。
【００７０】
【化９】
【００７１】
通例、限定再生式情報記憶媒体が再生可能（又は再生不能）となる臨界反射率は約２０％未満であり、さらに一般的には臨界反射率は約１０％未満である。
【００７２】
さらに、基板は、反応性層に達する光を選択的に濾過する染料を含んでもよい。基板を通って反応性層に達する光の波長を制限することによって光退色耐性が向上する。アントラキノン類、ペリレン類、ペリノン類、インダントロン類、キナクリドン類、キサンテン類、オキサジン類、オキサゾリン類、チオキサンテン類、インジゴイド類、チオインジゴイド類、ナフタルイミド類、シアニン類、キサンテン類、メチン類、ラクトン類、クマリン類、ビス−ベンゾオキサキオリルチオフェン（ＢＢＯＴ）類、ナフタレンテトラカルボキシル誘導体、モノアゾ系及びジアゾ系顔料、トリアリールメタン類、アミノケトン類、ビス（スチレル）ビフェニル誘導体、及びこれらの着色剤の１種以上を含む組合せの化学物質群の染料を基板に配合することによって、適当な光濾過性を得ることができる。光濾過染料は、脱酸素材料、添加剤及び酸素透過率を低減する構造（VI）、（VII）、（VIII）及び（IX）の共重合体と、適宜組合せてもよい。
【００７３】
上述の酸素感受性ロイコ染料に加えて、データ記憶媒体を限定再生式とするため、その他多数の他の色素及び光遮蔽材料を合成し反応性層に導入することができる。例えば、使用可能な他の反応性材料は米国特許第４４０４２５７号及び同第５８１５４８４号に見いだされる。さらに反応性材料は、上述の反応性材料のいずれか１種以上を含有する混合物を含んでいてもよい。
【００７４】
反応性層中の反応性材料の量は、情報記憶媒体の所望寿命に依存する。反応性層中の反応性材料の量は反応性層の全重量を基準にして約０．１重量％を加減とし得るが、約１重量％が好ましい。反応性材料の上限は約１０重量％であり、約７重量％が好ましく、約６重量％がさらに好ましく、約５重量％がさらに一段と好ましい。
【００７５】
情報記憶媒体の所望寿命は、反応性材料が酸化してレーザー光吸収染料を形成する速度に依存する。酸化速度は、反応性層中の反応性材料（例えば、ロイコ染料）と酸素の濃度に依存する。情報記憶媒体を空気に曝露した後の時間の関数としての反応性層中の酸素濃度は、基板を通過する酸素の透過率と脱酸素剤の有無に依存する。
【００７６】
例えば、ロイコメチレンブルー（ＬＭＢ）がメチレンブルーに酸化する場合、酸化速度は次の速度式で表される。
【００７７】
ｄ［ＭＢ］／ｄｔ＝ｋ_ｅｆｆ［Ｏ_２］［ＬＭＢ］ （数式２）
式中、ｋ_ｅｆｆは実効速度係数であり、特に限定されないが、反応性色素層中の反応体の温度、圧力、酸性度及び移動度を始めとする環境及び化学的因子に依存する。酸素が基板に拡散するのに要する時間は、数式１で近似することができる。従って、拡散係数及び透過率が低いほど、ロイコ染料が酸化を始めるまでの拡散ラグ時間が長くなる。反応性層中の酸素濃度［Ｏ_２］は、媒体中の各層における適当な境界条件に付されるフィックの拡散第２法則を解くことによって酸素の拡散係数に戻すことができる（Ｃｒａｎｋ， Ｔｈｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ， ２ｎｄ ｅｄ．， Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， １９７５）。反応性染料が接着剤中にある場合、透明基板と反応性層の界面での酸素濃度［Ｏ_２］は次のようになる。
【００７８】
［Ｏ_２］＝［Ｏ_２］_∽ｅｒｆｃ｛Ｌ／（４Ｄｔ）＾．５｝ （数式３）
式中、ｅｒｆｃは相補的誤差関数であり、Ｌはｃｍ単位で表す基板の厚さであり、ｔは秒（ｓ）単位で表した時間である。ｃｍ^２／ｓ単位で表される酸素の拡散係数は一定であると仮定する。平衡状態での基板中の酸素濃度［Ｏ_２］_∞は、ｍｏｌｅ／Ｌ単位で表す酸素の溶解度と解釈できる。
【００７９】
反応性材料は、基板表面への堆積、基板表面の少なくとも一部への含浸又は堆積と含浸の組合せを行って反応性層を形成するため、好ましくはキャリアと混合される。反応性材料をコーティング処方中に配合する場合、キャリアは、コーティング処方の全重量を基準にして、典型的には約６５〜８５％の範囲、好ましくは約７０〜８０％の範囲で存在する。反応性材料を接着剤処方中に配合する場合、キャリアは接着剤処方の合計重量を基準にして、典型的には約９０％〜約９９．９％の範囲、さらに典型的には約９５％〜約９９．５％の範囲にある。使用可能なキャリアには、熱可塑性アクリルポリマー、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリチオレン、ＵＶ硬化性有機樹脂、ポリウレタン、熱硬化性アクリルポリマー、アルキド樹脂、ビニル樹脂など、並びにこれらのキャリアの１種以上を含む組合せがある。ポリエステルには、脂肪族ジカルボン酸（例えばフマル酸又はマレイン酸）とグリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなど）との反応生成物、並びにこれらの１種以上を含む反応生成物及び混合物がある。
【００８０】
キャリアとして使用できるエポキシ樹脂には、１個以上のエポキシ官能基を有するモノマー、二量体、オリゴマー又はポリマー形態のエポキシ材料が含まれる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物、エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の反応生成物などがある。他の有機樹脂は、Ｋｅｈｒ他の米国特許第３６９７３９５号及び同第３６９７４０２号に示されているような、ポリオレフィンとポリチオールの混合物の形態とすることができる。
【００８１】
本明細書で用いる「熱可塑性アクリルポリマー」という用語は、１種以上のアクリル酸エステルモノマーもしくはメタクリル酸エステルモノマーの重合で得られる熱可塑性ポリマーを包含する。これらのモノマーは次の一般式VIIで表される。
【００８２】
ＣＨ_２＝ＣＷＣＯＯＲ^ｆ （VII）
式中、Ｗは水素又はメチル基であり、Ｒ^ｆはアルキル基、好ましくは炭素原子数約１〜約２０のアルキル基である。Ｒ^ｆで表されるアルキル基の非限定的な具体例を幾つか挙げると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどがある。
【００８３】
式VIIで表されるアクリル酸エステルモノマーの非限定的な具体例を幾つか挙げると、アクリル酸メチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがある。式VIIで表されるメタクリル酸エステルモノマーの非限定的な具体例を幾つか挙げると、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピルなど、並びにこれらの１種以上を含む反応生成物及び組合せがある。
【００８４】
上述のアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの共重合体も、本明細書中で用いる熱可塑性アクリルポリマーという用語に包含される。好ましくは、熱可塑性アクリルポリマーはポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸）のコポリマーである。アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの重合による熱可塑性アクリルポリマーの製造は、公知の重合法で実施すればよい。熱可塑性アクリルポリマーは、典型的には約０．３００ｃｍ^３ｇ^−１未満、さらに典型的には約０．２５０ｃｍ^３ｇ^−１未満、最も典型的には約０．２００ｃｍ^３ｇ^−１未満の固有粘度を有する。
【００８５】
基板に対する反応性層の接着性を向上させるため、これらの間にプライマーを使用してもよい。プライマーとして有用な熱可塑性アクリルポリマーには、単一種のアクリル酸エステルモノマーから誘導されたアクリルホモポリマー、単一種のメタクリル酸エステルモノマーから誘導されたメタクリルホモポリマー、２種以上の異なるアクリル酸エステルモノマー、２種以上の異なるメタクリル酸エステルモノマー又はアクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸エステルモノマーから誘導された共重合体など、並びにこれらのプライマーの１種以上を含む組合せがある。
【００８６】
上述の熱可塑性アクリルポリマーの２種以上の混合物、例えば２種以上の異なるアクリルホモポリマー、２種以上の異なるアクリル共重合体、２種以上の異なるメタクリルホモポリマー、２種以上の異なるメタクリル共重合体、アクリルホモポリマーとメタクリルホモポリマー、アクリル共重合体とメタクリル共重合体、アクリルホモポリマーとメタクリル共重合体、アクリル共重合体とメタクリルホモポリマーの混合物、並びにこれらの反応生成物の混合物も使用できる。
【００８７】
適宜、種々のコーティング技術、例えば塗装、浸漬、スプレー、スピンコート、スクリーンプリンティングなどを用いて、反応性層を基板に設層することができる。例えば、反応性層を、ポリカーボネートに実質的に不活性である（即ちポリカーボネートを攻撃したり悪影響を及ぼしたりしない）が、キャリアを溶解することができる比較的揮発性の溶剤、好ましくは有機溶剤と混合することができる。一般に、溶剤中のキャリアの濃度は、約５重量％以上であり、約１０重量％以上が好ましく、ポリマーの上限は約２５重量％であり、約２０重量％以下が好ましい。適当な有機溶剤の例には、エチレングリコールジアセテート、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、低級アルカノールなどがある。一般に、コーティング液中の溶剤濃度は約７０重量％以上であり、約７５重量％以上が好ましく、ポリマーの上限範囲は約９０重量％であり、約８５重量％以下が好ましい。
【００８８】
反応性層は、適宜、各種添加剤、例えば艶消剤、界面活性剤、チキソトロープ剤など、並びにこれら添加剤の１種以上を含む反応生成物及び組合せを含んでいてもよい。
【００８９】
反応性層の厚さは、使用する反応性材料の種類、反応性層中の反応性材料の濃度、及び層の初期及び所望期間後の所望の吸収特性に依存する。反応性材料をコーティング処方中に加えるとき、反応性層の厚さは約１μｍ程度であり、約２μｍが好ましく、約３μｍがさらに好ましい。厚さの上限は約１５μｍ又はそれ以上であり、約１０μｍ以下が好ましく、約６μｍ以下がさらに好ましい。反応性材料を接着剤に加えるとき、反応性層は３０〜８０μｍの範囲であり、さらに好ましくは４０〜６０μｍである。
【００９０】
反応性層が初期の光を吸収していない状態にあるコーティングなしのディスク又は限定再生式ディスク用のメタライズド反射層から反射される、光ヘッド検出器で測定される光量Ｉ_{ｉｎｉｔｉａｌ}は、光ディスクに入射するレーザー光の強度Ｉ_Ｏと、式Ｉ_{ｉｎｉｔｉａｌ}／Ｉ_Ｏ＝Ｒ_{ｉｎｉｔｉａｌ}の関係にある。反射率因子Ｒ_{ｉｎｉｔｉａｌ}は、反射層の固有反射率と、時間０におけるすべての層内における吸収と散乱による光強度の減衰を考慮したものである。その後反応性層を酸素に曝露すると、染料は光を吸収して光ヘッド検出器に反射して戻る光量が減少する。反応性層中の吸光度Ａはベール−ランバールの法則を用いて次のように計算できる。
【００９１】
Ａ＝−ｌｏｇ（Ｉ_ｔ／Ｉ_ｏ）＝εｃｌ （数式４）
式中、Ｉ_ｉは反応性層への入射光、εは染料のモル吸光係数（メチレンブルーでは６５０ｎｍで約５４０００Ｌ／ｍｏｌｅ^−１ｃｍ^−１）、Ｉは反応性層の厚さ、ｃは経時的に変化する染料の濃度である。従って、反射率Ｒは、光吸収層を通過する両経路で光を吸収する光吸収反応性層を有する限定再生式ディスクに対して、次の式で近似できる。
【００９２】
Ｒ＝Ｉ／Ｉ_Ｏ＝Ｒ_{ｉｎｉｔａｌ}１０^{（−２ｅｃｌ） ____}（数式５）
数式５を用いて、特定の反射率を得るのに必要な染料濃度と反応性層厚さを計算できる。例えば、反応性層厚さが３μｍ、染料がメチレンブルーで濃度０．０２７ｍｏｌｅ／Ｌで反応性層中に存在し、光吸収染料なしのディスクの反射率が７０％である場合、光吸収染料を有するディスクの反射率は１０％と予測される。
【００９３】
典型的には、成形基板を脱気してから、反応性層を基板上に配置する。さらに、反応性層を形成するのに用いる反応体は典型的には不活性環境中に保持される。記憶媒体を製造し終わった後、通常ディスクを使用準備が整うまで不活性環境に保持する。典型的には、脱気は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン又はヘリウムで行うことができる。
【００９４】
上記層の任意の組合せを接着することのできる接着剤層が存在してもよい。接着剤層は、酸素透過性層を形成することができ、データ読取り装置からの光が媒体を通して伝送されるのを実質的に妨害しない（例えば、該装置が使用する光の波長で実質的に透明であり、及び／又は媒体からの反射率を約５０％以上、好ましくは約６５％以上、さらに好ましくは約７５％以上にする）材料であれば、どのような材料からなるものでもよい。適宜、接着層を反応性層としてもよく、すなわち接着層が酸素感受性染料を含んでいてもよい。
可能な接着材料には、アクリレート（例えば、架橋アクリレートなど）、シリコンハードコートなど、並びに上述の材料の１種以上を含む反応生成物及び組合せのようなＵＶ材料がある。ＵＶ材料の他の例は、米国特許第４１７９５４８号及び同第４４９１５０８号に記載されている。有用なモノアクリレートモノマーの例としては、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、及びドデシルアクリレートなどがある。有用な多官能価アクリレートモノマーの例としては、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、及びこれらの組合せがある。
【００９５】
接着層は前記多官能性アクリレートモノマーの１種のみを含んでいてもよいし、或いは多官能性アクリレートモノマーの１種以上を含む混合物（及びそのＵＶ光反応生成物）を含んでいてもよいが、好ましいコーティング組成物は、２種の多官能性モノマーの混合物（及びそのＵＶ光反応生成物）、好ましくはジアクリレートとトリアクリレートの混合物（及びそのＵＶ光反応生成物）を含み、場合によってはモノアクリレートを含有する。接着コーティングは、適宜、未硬化接着コーティングの約５０重量％以下の量で、非アクリル系ＵＶ硬化性脂肪族不飽和有機モノマーを含んでいてもよい。かかる不飽和有機モノマーには、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレンなどの材料、並びに上述の材料の１種以上を含む反応生成物及び組合せがある。
【００９６】
接着剤層がアクリレートモノマーの混合物を含有する場合、ジアクリレート対トリアクリレートの重量比が約１０／９０〜約９０／１０の範囲にあるのが好ましい。ジアクリレートとトリアクリレートの混合物の例には、ヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合物、ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物、ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合物、ジエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物などがある。
【００９７】
接着層は、光増感量（即ち、接着コーティングの光硬化を達成するのに有効な量）の光開始剤を含んでいてもよい。一般に、その量は接着コーティングの全重量を基準にして約０．０１重量％（好ましくは約０．１重量％）〜約１０重量％（好ましくは約５重量％）である。可能な光開始剤には、紫外線露光時に適当な硬質皮膜を形成するケトン型及びヒンダードアミン型物質のブレンドがある。ケトン化合物とヒンダードアミン化合物の重量比は約８０／２０〜約２０／８０であるのが好ましい。通常、約５０／５０又は約６０／４０混合物が極めて満足できる。
【００９８】
窒素のような非酸化性雰囲気中で使用される他の可能なケトン型光開始剤には、ベンゾフェノンその他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド及びＯ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０−アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ホスフィンオキシドなどがある。さらに、上述の光開始剤の１種以上を含む反応生成物及び組合せも包含される。
【００９９】
接着層は、また、艶消し剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、ＵＶ光安定剤、ＵＶ吸収剤、及び／又はレゾルシノールモノベンゾエートや２−メチルレゾルシノールジベンゾエートなどの安定剤、並びにこれらの１種以上を含む組合せ及び反応生成物を適宜含んでいてもよい。安定剤は、未硬化ＵＶ層の重量を基準にして約０．１重量％（好ましくは約３重量％）〜約１５重量％の量で存在し得る。
【実施例】
【０１００】
当業者が本発明を適切に実施できるように、以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。
【０１０１】
例１
ボトル内で６０ｇのＥｌｖａｃｉｔｅ ２０１０ポリ（メチルメタクリレート）（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）を３００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに添加し、ローラミルで転動して溶解させて、ＰＭＭＡの１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。この溶液をフラスコに移し、窒素気流をゆっくりと溶液表面に流しながら、約８０℃に加熱した。カニューレチューブを用いて、脱気溶液を窒素圧力下でゴム隔膜で閉じた脱気ボトルに移した。
【０１０２】
ゴム隔膜を備えた１００ｍＬフラスコ内で１．２ｇのメチレンブルー三水和物及び０．８０ｇのカンファースルホン酸を４０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと混合し、ロイコメチレンブルー溶液を調製した。窒素入口及び出口両方にシリンジ針を用いて、窒素気流をゆっくりとフラスコに通しながら、撹拌した混合物を９０℃の水浴で加熱した。熱いうちに、シリンジで４．２ｍＬの２−エチルヘキサン酸スズ（II）を添加してメチレンブルーを暗い琥珀色のロイコメチレンブルーに還元した。この溶液に０．６ｍＬの流動性調整剤ＢＹＫ−３０１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を添加した。ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーコーティング溶液を調製するため、ロイコメチレンブルーコーティング液をシリンジに吸い上げ、０．２μｍシリンジフィルターを通した後にＰＭＭＡ溶液中に注入した。
【０１０３】
例２
本例では、サンドイッチ構成を用いた従来技術のディスクの製造を例示する。以下の量の原材料を用いた以外は例１と同様に溶液を調製した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
スピンこーターを８００ｒｐｍで６０秒間用いて、０．６ｍｍメタライズドＢＰＡ−ポリカーボネートＤＶＤ第１基板に、上記溶液を用いてＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートを塗工した。平均塗膜厚は約３μｍであった。ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートを塗工したディスクの１枚を窒素チャンバー内で一晩保管した後、塗工メタライズドＤＶＤ第１基板の中間部にＵＶ樹脂ＤａｉｃｕｒｅＳＤ−６４０を薄いリング状に供給した。次に、非メタライズドＢＰＡ−ポリカーボネート第２基板を、ＵＶ樹脂のリングを有する第１基板ディスクの上面に頂部に置いた。このサンドイッチ体を１０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、ＵＶ接着剤を均一に分散させた。 次に、サンドイッチ体をフラッシュキセノンＵＶランプの下に２５秒間通した。このサンドイッチ体を窒素チャンバー中に４８時間以上保管してから、空気に曝露して反射率の動特性を測定した。
【０１０６】
例３
本例では、本発明の限定再生式ディスクの製造を例示する。限定再生式ディスクは例２に記載の通り製造した。ただし、従来技術のＢＰＡ−ＰＣ基板に代えて、ＢＰＡ／ＤＭＢＰＣ／ＤＤＤＡターポリマー（モル比４９：４９：２）から成形した非メタライズド第２基板を用いた。メタライズド第１基板も、ＢＰＡ／ＤＭＢＰＣ／ＤＤＤＡターポリマーから成形した。ターポリカーボネートの合成は米国特許第６３９５３６４号に記載されている。
【０１０７】
例２及び例３の塗工ディスクを室温条件に放置し、その間に平均％反射率を測定した。％反射率の低下に伴い、ディスクの色は実質的に無色から青に変化した。ＢＰＡ−ＰＣ基板（例２）及びＢＰＡ／ＤＭＢＰＣ／ＤＤＤＡターポリマー基板（例３）を用いてサンドイッチ構成で製造した限定再生式ＤＶＤの反射率の経時的動特性を図１に示す。
【０１０８】
例４
例２に記載の通り、限定再生式ディスクを製造した。ただし、従来技術のＢＰＡ−ＰＣ基板に代えて、ＤＭＢＰＣホモポリマーから成形した非メタライズド第２基板を用いた。メタライズド第１基板は、ＢＰＡ／ＤＭＢＰＣ／ＤＤＤＡターポリマーから成形した。
【０１０９】
例５
スピンこーターを８００ｒｐｍで６０秒間用いて、０．６ｍｍ非メタライズドＢＰＡ−ポリカーボネートＤＶＤ半ディスクに、例２で用いた染料溶液を用いてＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートを塗工した。平均塗膜厚は約３μｍであった。ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートを塗工したディスクの１枚を窒素チャンバー内で一晩保管した後、塗工メタライズドＤＶＤ第１基板の中間部にＵＶ樹脂ＤａｉｃｕｒｅＳＤ−６４０を薄いリング状に供給した。次に、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートを塗工したディスクの１枚を、ＵＶ樹脂のリングを有する第１基板ディスクの上面に頂部に置いた。このサンドイッチ体を１０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、ＵＶ接着剤を均一に分散させた。 次に、サンドイッチ体をフラッシュキセノンＵＶランプの下に２５秒間通した。このサンドイッチ体を窒素チャンバー中に４８時間以上保管した。
【０１１０】
例６
例５に記載の通り、限定再生式ディスクを製造した。ただし、ＢＰＡ−ＰＣ基板に代えて、ＢＰＡ／ＤＭＢＰＣ／ＤＤＤＡターポリマーから成形した非メタライズド第２基板を用いた。メタライズド第１基板は、ＢＰＡ−ポリカーボネートから成形した。
【０１１１】
例７
例５に記載の通り、限定再生式ディスクを製造した。ただし、ＢＰＡ−ＰＣ基板に代えて、ＤＭＢＰＣホモポリカーボネートから成形した非メタライズド第２基板を用いた。メタライズド第１基板は、ＢＰＡ−ポリカーボネートから成形した。例２〜７についての反射率の動特性及び遅延動特性の結果を、表１及び図１に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表１及び図１のデータから明らかな通り、ＢＰＡ−ＰＣに比べて酸素透過率の低減したポリカーボネート基板を使用すると、反応性染料の酸化速度が低下し、限定再生式ＤＶＤの再生時間が延びる。反射層は良好な酸素拡散障壁であり、問題とする時間尺度ではメタライズド基板から色素層に透過する酸素はほとんど或いは全くない。従って、反射率の減衰速度は、非メタライズド基板を通しての酸素の透過によってほぼ制御される。例５、例６及び例７を対比すると、酸素透過率が次第に低下するポリカーボネートを用いると酸化の開始（ここでは反射率が４５％未満に落ちるまでの時間で示す。）が、ＢＰＡ−ＰＣの９時間から、ＢＰＡ／ＤＭＢＰＣ／ＤＤＤＡターポリマーの３２時間、さらにはＤＭＢＰＣ−ＰＣホモポリマーの９４時間へと遅くなる。これらのポリカーボネートの酸素透過率は、それぞれ１．３８、０．３６及び０．１０ Ｂａｒｒｅｒである（Ｊ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ３９， ２０８３−２０９６， １９９０）。例２、例３及び例４で反射率４５％となるまでの時間を対比しても、同様の効果がみられる。ただし、これらのサンプルでは、接着層によって追加の酸素拡散障壁が与えられるため、反射率４５％反射率に達する時間がほぼ２倍に延びている。（例２、例３及び例４のサンプルは、反射層と接着層の間の反応性色素層と共に製造された。また、例３及び例４での初期反射率は、反射層の厚さの増加のため、他のサンプルよりも高かった。）。（１）例５、例６及び例７と同様、反応性色素層が非メタライズド基板と接着層の間にある場合、又は（２）染料が接着層とメタライズド層の間にあるが、接着層が酸素拡散に対する十分な抵抗を与えない場合、又は（３）染料が接着層中にある場合には、酸素透過率がＢＰＡ−ＰＣよりも低い非メタライズド基板を用いることが特に重要である。ただし、酸素透過率は、目標破壊時間を超えても限定再生式ＤＶＤが再生できるほど遅くすべきではない。非メタライズド基板中の共重合体の組成を変化させることにより、拡散ラグ時間を調整して目標破壊時間を達成することができる。例えば、ＢＰＡ／ＤＭＢＰＣ共重合体を用いて、ＢＰＡ−ＰＣの９時間からＤＭＢＰＣ−ＰＣホモポリマーの約１００時間までラグ時間を変化させることができる。
【０１１４】
例８〜１５
例５に記載の通り、一連の限定再生式ディスクを製造した。ただし、ＢＰＡ−ＰＣ基板に代えて、種々のＤＭＢＰＣ−ポリカーボネート及びＤＭＢＰＡ−ポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体及びポリカーボネートブレンドから成形した非メタライズド第２基板を用いた。メタライズド第１基板はＢＰＡ−ＰＣから成形した。さらに、以下の量の原材料を用いた点以外は、例１と同様にコーティング液を調製した。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
例２〜７と同様、これらのサンプルは、非メタライズド基板中の共重合体の組成を変化させることによって、拡散ラグ時間を調整して目標破壊時間を達成することができることを示している。例８〜１５について、反射率減衰開始に達するまでに要した時間（反射率の１０％低下で測定）を、表２に示す。１０％反射率に達するのに要した時間で測定された目標破壊時間も表に示す。図２は、例８〜１５に対する反射率の動特性を示すグラフである。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
例１６
数式２〜５を同時に解いて、反応性層中のロイコ染料の酸化に伴う限定再生式ＤＶＤの反射率の減少動特性を予測した。ロイコ染料の初期濃度や実効速度係数ｋ_ｅｆｆなどのパラメータは、例５の反射率動特性に最も合致するものを用いた。初期反射率Ｒ_０は６５％と仮定した。境界条件は、無限小の薄い反応性層が非メタライズド基板と接着層の間に配置されるシミュレーション条件として選択した。これらの環境下において、非メタライズド基板中を拡散する際の反応性層中の酸素濃度は、数式３を用いて予測できる。基板材料中の酸素拡散係数を２×１０^−８ｃｍ^２／ｓから１×１０^−９ｃｍ^２／ｓまで変化させた一連のシミュレーションにおいて、反射率の時間依存性を計算した。１．３５〜０．０６７Ｂａｒｒｅｒの透過率範囲に対して、酸素溶解度は６．６９×１０^−３［ｃｃ］／（［ｃｃ］［ｃｍＨｇ］）で一定であると仮定した。この一連の計算結果から得られる図３に示す反射率動特性は、酸素透過率の種々異なる非メタライズド基板の組成を用いることによって限定再生式ＤＶＤについてある範囲の破壊時間が設計できることを例示している。図３において、拡散係数（Ｄ）の単位はｃｍ^２／ｓであり、透過率（Ｐ）の単位はＢａｒｒｅｒである。
【０１１９】
以上、好ましい実施形態を例示し説明してきたが、本発明の技術思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正及び置換を行うことができる。したがって、本発明は単に例示を目的として記載されたことを理解すべきであり、本明細書中に開示した実施例及び実施形態は特許請求の範囲を限定するものと解すべきでない。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】非メタライズド基板の酸素透過率を変化させた限定再生式ＤＶＤに対する反射率動特性を示す。
【図２】非メタライズド基板が種々のＤＭＢＰＣ−ポリカーボネート又はＤＭＢＰＡ−ポリカーボネートからなる限定再生式ＤＶＤに対する反射率動特性を示す。
【図３】非メタライズド基板の酸素拡散係数を変化させた一連の限定再生式ＤＶＤに対する予想反射率動特性を示す。

Claims (10)

1. ａ）第１の基板、
   ｂ）反射層、
   ｃ）上記基板と上記反射層の間に設けられたデータ層、
   ｄ）１種以上のキャリアと１種以上の反応性材料を含む反応性層、及び
   ｅ）２５℃における酸素透過率が０．０１〜１．３５Ｂａｒｒｅｒの光学的に透明な第２の基板であって、反応性層とレーザー入射面の間にある第２の基板
   を備えるデータ用限定再生式光記憶媒体。
2. 第２の基板が、１００℃以上のガラス転移温度を有するポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体又はポリカーボネートブレンドを含む、請求項１記載の限定再生式光記憶媒体。
3. 前記ポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体又はポリカーボネートブレンドがさらに添加剤を含んでおり、該添加剤が、該添加剤が存在しない場合に比して、酸素が第２の基板を通して反応性層まで透過するのに要する時間を実質的に増加させる、請求項２記載の限定再生式光記憶媒体。
4. 前記添加剤が、反可塑剤、顔料、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、脱酸素剤又はこれらの混合物を含む、請求項３記載の限定再生式光記憶媒体。
5. 前記脱酸素剤が酸化性化合物を含む、請求項４記載の限定再生式光記憶媒体。
6. 前記酸化性化合物が、アスコルビン酸、トリヒドロキシ安息香酸、リノール酸、酸化性ポリジエン、酸化性ポリエーテル、不飽和炭化水素、アスコルビン酸化合物、ポリアミド又はこれらの組合せを含む、請求項５記載の限定再生式光記憶媒体。
7. 前記ポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体又はポリカーボネートブレンドがさらに金属触媒を含む、請求項４記載の限定再生式光記憶媒体。
8. 前記金属触媒がネオデカン酸コバルトを含む、請求項７記載の限定再生式光記憶媒体。
9. 前記ポリカーボネートが以下の構造式（VI）、（VII）、（VIII）又は（IX）に相当する構造単位を含む、請求項２記載の限定再生式光記憶媒体。
   ［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立にＨ又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、Ｒ³は、Ｃ_4-13シクロアルキル基、Ｃ_1-6アルキル置換アリール基又はＣ_4-13アリール基（縮合環系も包含し、アリール基と縮合していても縮合していなくてもよい。）であり、ｎは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数である。]
   ［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立にＨ又はＣ₁−Ｃ₆アルキルであり、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立にＣ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル置換フェニル又は水素からなる群から選択され、ｑは１〜４の整数であり、ｓは１〜４の整数である。］
   ［式中、Ｒ⁸は、二価脂肪族炭化水素基、二価芳香族基及び二価脂肪族エーテル基から選択される。］
   ［式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立に一価炭化水素基又はハロゲン基であり、Ｘは三価炭化水素基であり、ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜４の整数である。］
10. 前記構造式（VI）が１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン又はフルオレニリデン−９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシベンゼン）からなる、請求項９記載の限定再生式光記憶媒体。