JP3609070B2 - ポリプロピレンとエチレン／アルキルアクリレートコポリマーとをベースにした組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー（ＰＰ）と、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー（アルキル基は直鎖または分岐鎖を有する炭素原子が６以上、好ましくは８の基）とをベースにした組成物に関するものである。
この組成物はポリプロピレンの耐衝撃性を改良する。
アルキルアクリレートは２−エチルへキシルアクリレートまたはｎ−オクチルアクリレートまたは２−エチルへキシルアクリレートとｎ−オクチルアクリレートの混合物にするのが好ましい。
耐衝撃性が改良された本発明のＰＰ組成物は、未改質のＰＰまたはエチレン／メチルアクリレート（ＥＭＡ）またはエチレン／ブチルアクリレート（ＥＢＡ）コポリマーに比べて、特に低温での耐衝撃強度に優れる。本発明組成物は必要に応じて補強用充填材をさらに含むことができる。
本発明組成物は、室温および低温で優れた耐衝撃強度が要求される部品、特に自動車のバンパー、チューブ、パイプ、パネル、ダッシュボード、シート、メンブレンおよび自動車内装用シートまたはフィルムの製造で有用である。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５，２７２，２１０号にはプロピレン／エチレンコポリマーとエチレン／アルキルアクリレートコポリマーとを含む組成物が記載されている。アルキルアクリレートはエチルアクリレート（ＥＥＡ）、メチルアクリレート（ＥＭＡ）およびブチルアクリレート（ＥＢＡ）であり、メチルアクリレート（ＥＭＡ）およびブチルアクリレート（ＥＢＡ）が好ましい。この特許に記載の例はメチルアクリレートを用いたものである。この組成物で作ったフィルムは優れた密封性と低温での柔軟性を有している。
【０００３】
米国特許第３，４３３，５７３号に記載の組成物はプロピレンを主成分としたポリプロピレンとエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）との混合物で、着色性および低温特性、例えば柔軟性および強度が改良されたシート、フィルムおよび成形品の製造に使われる。
米国特許第３，５５５，１１０号に記載の組成物はプロピレンとエチレンのブロックまたはプロピレンと１−ブテンのブロックを有するポリマーと、エチレン／エチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマーまたはエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーとを混合した組成物で、低温時の衝撃強度が改良される。
【０００４】
プロピレンのホモポリマーは衝撃強度が不十分である。エチレン／プロピレンのランダムコポリマーまたはエチレン−プロピレンブロックコポリマーの衝撃強度値は、重合中に生じるＥＰＲ部分によって良くなるが、常に必要な量のＥＰＲ（エチレン、プロピレン、ゴム）が反応系内で合成できるわけではないため、衝撃強度の改良に関しては限界がある。ＥＰＲ部分を含まないこのブロックコポリマーは低温で使用した時の衝撃強度が小さいことが分かっている。
エチレン／アクリルエステル、エチレン／メチルアクリレートおよびエチレン／ブチルアクリレート（ＥＭＡ、ＥＢＡ）型のコポリマーはＰＰの耐衝撃性改良剤であるが、ＥＰＲまたはＥＰＤＭの衝撃強度値に匹敵する値は得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、エチレンとアルキルアクリレート、好ましくは２−エチルへキシルアクリレート（以下、２ＥＨＡ）またはｎ−オクチルアクリレートとをベースとしたポリプロピレンの耐衝撃性改良剤は、ＥＭＡまたはＥＢＡ型の従来のコポリマーを用いて得られるものよりも高い衝撃強度値が得られるということを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）と、耐衝撃性改良剤としてのエチレンとアルキル基が６つ以上、好ましくは７つ以上の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキルアクリレートとのコポリマーとを含む組成物にある。
【０００７】
本発明組成物の一実施例では、アルキルアクリレートが２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートまたはこれらの混合物である。
本発明組成物の一実施例では、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、メタロセン触媒から得られるポリエチレン、ＥＰＲおよびＥＰＤＭエラストマー、ポリエチレン／ＥＰＲまたはＥＰＤＭ混合物、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマーからなる群の中から選択される少なくとも１種のポリエチレン（Ｂ）がさらに含まれる。一つの実施例ではエチレン／酢酸ビニルコポリマーはエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸ターポリマーである。
【０００８】
本発明組成物の一実施例では、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸ターポリマーである。
本発明組成物の一実施例では、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーが１〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量％含まれる。
本発明組成物の一実施例では、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、潤滑剤、カーボンブラックおよび着色剤から成る群の中から選択した少なくとも１種の添加物が含まれる。
本発明組成物の一実施例は充填剤をさらに含む。
【０００９】
本発明の他の対象は、広範囲の温度で優れた耐熱強度を必要とするシート、メンブレン、フィルム、幌、自動車のダッシュボード、チューブまたはパイプ、パネルおよびバンパーの製造での上記組成物の使用にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリプロピレン（Ａ）はホモポリマーまたはコポリマーである。コモノマーとしては下記が挙げられる：
１）α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン、コモノマーとしての３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンは必要に応じてエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、スチレン、アリールベンゼン、アリールシクロヘキサン、アリールシクロペンタンおよびビニルシクロヘキサンを含むことができる。α−オレフィンは単独または２種以上の混合物として用いることができる。
２）ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン。
【００１１】
ポリプロピレン（Ａ）はプロピレン／α−オレフィンのブロックコポリマーでもよい。一般にこのブロックポリマーは一方のα−オレフィンを重合した後に反応混合物に他方のα−オレフィンを加えて調製し、２つのα−オレフィンの一方はプロピレンである。プロピレンとエチレンのブロックを有するポリプロピレンの場合には、重合によってプロピレン単位のセグメントまたはポリプロピレンセグメントと、エチレン単位のセグメントまたはポリエチレンセグメントとを含むブロックコポリマーが形成される。このブロックポリマーはその鎖内に一般に２つのセグメントのみ有し、約５０〜９９重量％のポリプロピレンセグメントと約５０〜１重量％のポリプロピレン以外の他のポリαオレフィンとから成る。
【００１２】
本発明はチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたＰＰおよびメタロセン触媒を用いて得られたＰＰに関するものである。メタロセン触媒を用いて得られるＰＰとしてはシンジオタクチックＰＰとアイソタクチックＰＰが挙げられる。
低温時の衝撃強度を良くするために、本発明組成物のエチレン／アルキルアクリレートコポリマー（アルキル基は６個以上、好ましくは７個以上の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基）の量を相対的に少くする。
本発明組成物は、約１〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量％のエチレン／アルキルアクリレートコポリマーと、約９９〜３５重量％のポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）とを含み、必要に応じてさらに少なくとも１種のポリマー（Ｂ）とを含む（全体の比率が１００％となるようにする）。
【００１３】
エチレン／アルキルアクリレートコポリマーは約５５〜約９９重量％のエチレンと、約４５〜約１重量％のアルキルアクリレートとを含む（全体の比率が１００％となるようにする）。
本発明組成物は、ポリプロピレン（Ａ）およびエチレン／アルキルアクリレートコポリマーの他に、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーの中から選択される少なくとも１種の他のポリマー（Ｂ）をさらに含むことができる。
【００１４】
このポリエチレン（Ｂ）のコモノマーとしては下記が挙げられる：
１）α−オレフィン、好ましは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン。この３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンをコモノマーとして含むことができる。これらのα−オレフィンは単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１５】
２）不飽和カルボン酸エステル、例えばアルキルが２４個以下の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート。アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートがある。
３）飽和カルボン酸の酢酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル。
【００１６】
４）不飽和エポキシド。不飽和エポキシドの例としては脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロへキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４−５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよびエンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレートが挙げられる。
５）不飽和カルボン酸とその塩および無水物。不飽和ジカルボン酸無水物の例は無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水テトラヒドロフタル酸である；
６）ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン。
【００１７】
エチレンコポリマー（Ｂ）は複数のコモノマーを含むことができる。複数のポリマーの混合物にすることができるこのポリマー（Ｂ）は、少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％のエチレンを含むのが好ましい。このポリマー（Ｂ）の密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ３にすることができる。ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇのメルトフローインデックス）は１〜１０００ｇ／１０分にするのが有利である。
【００１８】
ポリマー（Ｂ）の例としては下記が挙げられる：
１）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；
２）メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、すなわち一般にジルコニウムまたはチタニウム原子と金属に結合した２つの環状アルキル分子とからなるモノサイト触媒の存在下でエチレンをプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクタン等のα−オレフィンと共重合して得られるポリマー；
３）ＥＰＲ（エチレン／プロピレン／ゴム）のエラストマー、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン）のエラストマー、ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物；
４）エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（アルキル（メタ）アクリレートの比率は６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％）；
【００１９】
５）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸または−エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジルまたは−エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸のターポリマー（アルキル（メタ）アクリレートの比率は０〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルまたは（メタ）アクリル酸の比率は０〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重量％で、選択したターポリマーによって異なる）およびエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー（この場合のアルキル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸との比率は上記エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸の場合と同じ）；
６）エチレン／メタクリル酸グリシジル、エチレン／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【００２０】
本発明組成物には、安定化剤、抗酸化剤、可塑剤、潤滑剤、カーボンブラックまたは着色剤等のポリオレフィンに一般に用いられている種々の添加物を含むことができる。本発明組成物はさらにタルク、マイカ、カオリン、ウォラストナイトおよびガラス繊維またはガラス球体等の充填剤を含むことができる。これらの添加剤および／または充填剤は、得られた混合物の衝撃特性を変えない範囲で、当業者に公知の必要十分な量で本発明組成物に加えることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
以下、種々のタイプの破断状態を下記のＣＦ、ＰＦ、ＩＦおよびＨＦで省略して表す：
ＣＦ （ 完全破断 ）：ノッチ付きシャルピー衝撃試験終了時に、ロッドが割れて２つの断片に分かれる場合を「完全破断」とする。
ＰＦ （ 部分的破断 ）：ノッチからヒビ割れが伝播する不完全な破断の場合を「部分的破断」とする。ノッチ付きシャルピー衝撃試験終了時に、ヒビ割れが試験片の厚さ方向のどこかで止まり、ロッドは原形を保つ。
ＩＦ （ 破断不能 ）：ロッドが非常に柔軟で全く破断が無い場合を「破断不能」とする。
ＨＦ （ 混成破断 ）：所定温度で同じ組成のロッドに対して実施した破断試験で上記破断の２種類が生ずる場合を「混成破断」とする。例えば同じバッチのロッドでＣＦが生じる場合とＰＦが生じる場合である。
ＭＦＩはメルトフローインデックスを意味する。
【００２２】
射出成形したノッチ付きロッドに対して所定温度（＋２３℃、０℃、‐２０℃、‐３０℃および‐４０℃）におけるＩＳＯ１７９：９３‐１ｅＡ規格でシャルピー法で衝撃強度を評価した。
同じ組成の１０個の試験片に対する衝撃強度の測定値から標準偏差を評価した。
［表１］、［表２］、［表３］および［表４］の組成物をウエルナー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の３０ｍｍ径二軸スクリュー押出し機でスクリューの回転速度が３００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時、材料温度約２２０〜２３０℃で作った。
【００２３】
［表１］と［表２］の組成物を作るのに用いた化合物は下記の通り：
ＰＰ：ＭＦＩ＝１１ｇ／１０分のＰＰ。エチレンの比率（％）＝９重量％すなわちＥＰＲ（５０／５０）含有率＝１８重量％
ＥＭＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが０．５ｇ／１０分のエチレン／メチルアクリレートコポリマー。メチルアクリレート（ＭＡ）は２４重量％。
Ｅ２ＥＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／エチルへキシルアクリレートコポリマー。２−エチルへキシルアクリレートの比率（％）＝３２重量％。
ｍＰＥ：エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ ８８４２、登録商標）の名称でダウ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販されているメタロセンＰＥ。
本発明の実施例Ｅｘ１とＥｘ２の衝撃強度は、標準偏差を考慮すると耐衝撃性改良剤を含まないＰＰを用いて作った比較例Ｃ１〜Ｃ４に比べて大幅に改良されている。
【００２４】
［表３］と［表４］の組成物を作るのに用いた化合物は下記の通り。
ＰＰ：ＭＦＩ＝１１ｇ／１０分のＰＰ。エチレンの比率（％）＝９重量％すなわちＥＰＲ（５０／５０）含有率＝１８重量％。
ＥＭＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが０．５ｇ／１０分のエチレン／メチルアクリレートコポリマー。メチルアクリレート（ＭＡ）の比率が２４重量％。
ＥＶＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが４ｇ／１０分のエチレン／酢酸ビニルコポリマー。酢酸ビニルの比率が２８重量％。
ＥＢＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／ブチルアクリレートコポリマー。ブチルアクリレート（ＢＡ）の比率が３０重量％。
Ｅ２ＥＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／エチルへキシルアクリレートコポリマー。２−エチルへキシルアクリレートの比率（％）＝３５重量％。
ｍＰＥ：前記で用いたダウ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販のメタロセンＰＥ。
【００２５】
［表３］と［表４］の結果は、ＰＰ組成物中の従来のＥＭＡまたはＥＢＡコポリマー型の耐衝撃性改良剤をＥ２ＥＨＡコポリマーに代えることによって衝撃強度特性が改良されることをはっきりと示している。すなわち、＋２３℃で衝撃値が完全破断の１１．７ｋＪ／ｍ２（Ｃ７）〜１９．８ｋＪ／ｍ２（Ｃ８）から、部分的破断の約５３ｋＪ／ｍ２（Ｅｘ３およびＥｘ４）になる。本発明のＥ２ＥＨＡで改質したＰＰの衝撃強度特性はｍＰＥで改良したＰＰ組成物の特性に匹敵する。
Ｃ９とＥｘ４の衝撃強度の結果から、本発明で改質されたＰＰの衝撃特性は、ＥＶＡのような他の耐衝撃性改良剤と組み合わせた場合でも良好な特性を維持することが分かる。
【００２６】
［表５］および［表６］の組成物をウエルナー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の ４０ｍｍ径二軸スクリュー押出し機で製造した。スクリューの回転速度は２５０ｒｐｍ、吐出速度８０ｋｇ／時、材料温度は約２２０〜２３０℃にした。
［表５］および［表６］の組成物を作るのに用いた化合物は下記の通り：
ＰＰ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが１２ｇ／１０分のＰＰホモポリマー。
ＥＭＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが０．５ｇ／１０分のエチレン／メチルアクリレートコポリマー。メチルアクリレート（ＭＡ）は２４重量％。
Ｅ２ＥＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／２−エチルへキシルアクリレートコポリマー。２−エチルへキシルアクリレートの比率（％）＝３５重量％
ｍＰＥ：前記で用いたダウ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販のメタロセンＰＥ。
ＥＢＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／ブチルアクリレートコポリマー。ブチルアクリレート（ＢＡ）は３０重量％。
ＥＶＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが４ｇ／１０分のエチレン／酢酸ビニルコポリマー。酢酸ビニルは２８重量％。
【００２７】
［表５］の結果は、本発明のＥｘ７（ＰＰ＋Ｅ２ＥＨＡ）は比較例Ｃ１８（ＰＰ）およびＣ１９（ＰＰ＋ＥＭＡ）より優れたシャルピー衝撃が得られることを示す。
［表６］の結果は、組成物中にＰＰ＋Ｅ２ＥＨＡを含む本発明の実施例Ｅｘ８およびＥｘ９のシャルピー衝撃は、Ｅ２ＥＨＡを含まない比較例Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３およびＣ２４のシャルピー衝撃より改良されることを示す。さらに、ＰＰ＋Ｅ２ＥＨＡ＋ＥＶＡを含むＥｘ９はＥｘ８と比べてはるかに優れた結果を示す。
［表５］および［表６］の実施例の衝撃特性は対応する比較例の衝撃特性より優れている。一方、ＰＰのホモポリマーを用いた場合の結果は上記の各表の実施例で用いたＰＰより悪い。
【００２８】
［表７］と［表８］の組成物をウエルナー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の ３０ｍｍ径二軸スクリュー押出し機で製造した。スクリューの回転速度は３００ｒｐｍ、吐速度は時速２０ｋｇ／時、材料温度は約２２０〜２３０℃にした。
［表７］および［表８］でＣ２７、Ｃ２９、Ｅｘ１０およびＥｘ１１は８７％のＰＰと１３％の耐衝撃性改良剤とから成る組成物、Ｃ２６およびＣ２８は１００％のＰＰから成る組成物に対応する。［表７］と［表８］で用いたＰＰは異なるが、衝撃特性は極めて似ている。
【００２９】
［表７］および［表８］の組成物を製造するのに用いた化合物は下記の通り：
ＰＰ：ＭＦＩが１１ｇ／１０分のＰＰ。エチレン＝９重量％すなわちＥＰＲ（５０／５０）含有率＝１８重量％。
ｍＰＥ：前記で用いたダウ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販のメタロセンＰＥ。
Ｅ２ＥＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／２−エチルへキシルアクリレートコポリマー。２−エチルへキシルアクリレートの比率（％）＝３５重量％。
ＬＬＤＰＥ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが０．９ｇ／１０分の低密度ポリエチレン。密度＝０．９２０。
【００３０】
比較例Ｃ２７およびＣ２９は原料のＰＰが異なるが、これらの配合物の基本特性を示し、これらの特性は測定値の標準偏差から考えて極めて類似している。
Ｃ２９のｍＰＥをＥ２ＥＨＡコポリマーに代えたＥｘ１０の衝撃特性が改良されることが分かる。すなわち、＋２３℃での衝撃強度値はＨＦの２０ｋＪ／ｍ２からＰＦの３５ｋＪ／ｍ２になる。
さらに、Ｃ２９のＬＬＤＰＥをＥ２ＥＨＡに代えたＥｘ１１では、＋２３℃での衝撃強度値が２０ｋＪ／ｍ２から４４ｋＪ／ｍ２と２倍になるのが分かる。
【００３１】
［表９］の組成物をウエルナー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の４０ｍｍ径二軸スクリュー押出し機で製造した。スクリューの回転速度は２５０ｒｐｍ、吐出速度は４０ｋｇ／時、材料温度は約２２０℃にした。
［表９］の組成物を作るのに用いた化合物は下記の通り：
ＰＰ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが１５ｇ／１０分のＰＰ／ＰＥブロックコポリマー。
タルク：ステアミック（ＳＴＥＡＭＩＣ ＯＯＳ、登録商標）タルク
Ｅ２ＥＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／２−エチルへキシルアクリレートコポリマー。２−エチルへキシルアクリレートの比率（％）＝３５重量％
ＥＭＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが３ｇ／１０分のエチレン／メチルアクリレートコポリマー。メチルアクリレート（ＭＡ）は２９重量％。
ＥＢＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／ブチルアクリレートコポリマー。ブチルアクリレート（ＢＡ）は３０重量％。
ｍＰＥ：前記で用いたダウ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販のメタロセンＰＥ。
【００３２】
[表９]の組成物ではタルクが材料に必要な剛性を与える。一方、タルクを組成物に導入したために減少した衝撃強度は、耐衝撃性改良剤で補償できる。
耐衝撃性改良剤としてＥＭＡ、ＥＢＡおよびＥ２ＥＨＡをそれぞれ含む実施例Ｅｘ１２（本発明ではない）、Ｅｘ１３（本発明ではない）およびＥｘ１４（本発明）の衝撃強度はｍＰＥを用いて得られた比較例Ｃ３０の衝撃強度より優れている。
【００３３】
［表１０］の組成物をウエルナー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の３０ｍｍ径二軸スクリュー押出し機で製造した。スクリューの回転速度は２５０ｒｐｍ、吐出速度２５ｋｇ／時、材料温度は約２３０℃にした。
［表１０］の組成物を作るのに用いた化合物は下記の通り：
ＰＰ（１）：２５０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩ＝５ｇ／１０分のＰＰ／ＰＥブロックコポリマー。
ＰＰ（２）：２３０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩ＝１２ｇ／１０分のＰＰホモポリマー。
Ｅ２ＥＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／２−エチルへキシルアクリレートコポリマー。２−エチルへキシルアクリレートの比率（％）＝３５重量％。
ＥＭＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが３ｇ／１０分のエチレン／メチルアクリレートコポリマー。メチルアクリレート（ＭＡ）は２９重量％。
ロタダー （ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９０００ 、登録商標 ）：メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）をベースにしたターポリマー。
ロタダー （ＬＯＴＡＤＥＲ ４７００ 、登録商標 ）：無水マレイン酸（ＭＡＨ）をベースにしたターポリマー。
ルカレン （ＬＵＣＡＬＥＮ ３１１０ 、登録商標 ）（ＢＡＳＦ社製）：１９０℃／２．１６ｋｇでＭＦＩ＝６〜８ｇ／１０分のエチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸ターポリマー（比率＝８８／８／４）。
【００３４】
［表１０］はＰＰと、耐衝撃性改良剤としてのＥＭＡまたはＥ２ＥＨＡコポリマーと、３成分（ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９０００、ＬＯＴＡＤＥＲ ４７００、ＬＵＣＡＬＥＮ ３１１０）の混合物とからなる組成物を示す。３成分は配合中に架橋してＰＰマトリクス中に分散相の耐衝撃性改良剤を保持して組成物の形態を安定化させる。さらに、ＰＰによって組成物の優れた耐熱性も維持される。
［表１０］の比較例Ｃ３１およびＣ３２と、実施例Ｅｘ１５およびＥｘ１６の組成物では、ＥＭＡおよびＥ２ＥＨＡコポリマーはブロックコポリマー（Ｃ３１とＥｘ１５）でもホモポリマー（Ｃ３２とＥｘ１６）でもＰＰマトリクスの柔軟剤になる。これら両方のタイプのＰＰ（ブロックコポリマーまたはホモポリマー）で、ＥＭＡコポリマーをＥ２ＥＨＡコポリマーに代えると衝撃強度の増加が見られる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
【表７】
【００４２】
【表８】
【００４３】
【表９】
【００４４】
【表１０】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー（ＰＰ）と、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー（アルキル基は直鎖または分岐鎖を有する炭素原子が６以上、好ましくは８の基）とをベースにした組成物に関するものである。
この組成物はポリプロピレンの耐衝撃性を改良する。
アルキルアクリレートは２−エチルへキシルアクリレートまたはｎ−オクチルアクリレートまたは２−エチルへキシルアクリレートとｎ−オクチルアクリレートの混合物にするのが好ましい。
耐衝撃性が改良された本発明のＰＰ組成物は、未改質のＰＰまたはエチレン／メチルアクリレート（ＥＭＡ）またはエチレン／ブチルアクリレート（ＥＢＡ）コポリマーに比べて、特に低温での耐衝撃強度に優れる。本発明組成物は必要に応じて補強用充填材をさらに含むことができる。
本発明組成物は、室温および低温で優れた耐衝撃強度が要求される部品、特に自動車のバンパー、チューブ、パイプ、パネル、ダッシュボード、シート、メンブレンおよび自動車内装用シートまたはフィルムの製造で有用である。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５，２７２，２１０号にはプロピレン／エチレンコポリマーとエチレン／アルキルアクリレートコポリマーとを含む組成物が記載されている。アルキルアクリレートはエチルアクリレート（ＥＥＡ）、メチルアクリレート（ＥＭＡ）およびブチルアクリレート（ＥＢＡ）であり、メチルアクリレート（ＥＭＡ）およびブチルアクリレート（ＥＢＡ）が好ましい。この特許に記載の例はメチルアクリレートを用いたものである。この組成物で作ったフィルムは優れた密封性と低温での柔軟性を有している。
【０００３】
米国特許第３，４３３，５７３号に記載の組成物はプロピレンを主成分としたポリプロピレンとエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）との混合物で、着色性および低温特性、例えば柔軟性および強度が改良されたシート、フィルムおよび成形品の製造に使われる。
米国特許第３，５５５，１１０号に記載の組成物はプロピレンとエチレンのブロックまたはプロピレンと１−ブテンのブロックを有するポリマーと、エチレン／エチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマーまたはエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーとを混合した組成物で、低温時の衝撃強度が改良される。
【０００４】
プロピレンのホモポリマーは衝撃強度が不十分である。エチレン／プロピレンのランダムコポリマーまたはエチレン−プロピレンブロックコポリマーの衝撃強度値は、重合中に生じるＥＰＲ部分によって良くなるが、常に必要な量のＥＰＲ（エチレン、プロピレン、ゴム）が反応系内で合成できるわけではないため、衝撃強度の改良に関しては限界がある。ＥＰＲ部分を含まないこのブロックコポリマーは低温で使用した時の衝撃強度が小さいことが分かっている。
エチレン／アクリルエステル、エチレン／メチルアクリレートおよびエチレン／ブチルアクリレート（ＥＭＡ、ＥＢＡ）型のコポリマーはＰＰの耐衝撃性改良剤であるが、ＥＰＲまたはＥＰＤＭの衝撃強度値に匹敵する値は得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、エチレンとアルキルアクリレート、好ましくは２−エチルへキシルアクリレート（以下、２ＥＨＡ）またはｎ−オクチルアクリレートとをベースとしたポリプロピレンの耐衝撃性改良剤は、ＥＭＡまたはＥＢＡ型の従来のコポリマーを用いて得られるものよりも高い衝撃強度値が得られるということを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）と、耐衝撃性改良剤としてのエチレンとアルキル基が６つ以上、好ましくは７つ以上の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキルアクリレートとのコポリマーとを含む組成物にある。
【０００７】
本発明組成物の一実施例では、アルキルアクリレートが２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートまたはこれらの混合物である。
本発明組成物の一実施例では、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、メタロセン触媒から得られるポリエチレン、ＥＰＲおよびＥＰＤＭエラストマー、ポリエチレン／ＥＰＲまたはＥＰＤＭ混合物、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマーからなる群の中から選択される少なくとも１種のポリエチレン（Ｂ）がさらに含まれる。一つの実施例ではエチレン／酢酸ビニルコポリマーはエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸ターポリマーである。
【０００８】
本発明組成物の一実施例では、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸ターポリマーである。
本発明組成物の一実施例では、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーが１〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量％含まれる。
本発明組成物の一実施例では、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、潤滑剤、カーボンブラックおよび着色剤から成る群の中から選択した少なくとも１種の添加物が含まれる。
本発明組成物の一実施例は充填剤をさらに含む。
【０００９】
本発明の他の対象は、広範囲の温度で優れた耐熱強度を必要とするシート、メンブレン、フィルム、幌、自動車のダッシュボード、チューブまたはパイプ、パネルおよびバンパーの製造での上記組成物の使用にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリプロピレン（Ａ）はホモポリマーまたはコポリマーである。コモノマーとしては下記が挙げられる：
１）α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン、コモノマーとしての３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンは必要に応じてエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、スチレン、アリールベンゼン、アリールシクロヘキサン、アリールシクロペンタンおよびビニルシクロヘキサンを含むことができる。α−オレフィンは単独または２種以上の混合物として用いることができる。
２）ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン。
【００１１】
ポリプロピレン（Ａ）はプロピレン／α−オレフィンのブロックコポリマーでもよい。一般にこのブロックポリマーは一方のα−オレフィンを重合した後に反応混合物に他方のα−オレフィンを加えて調製し、２つのα−オレフィンの一方はプロピレンである。プロピレンとエチレンのブロックを有するポリプロピレンの場合には、重合によってプロピレン単位のセグメントまたはポリプロピレンセグメントと、エチレン単位のセグメントまたはポリエチレンセグメントとを含むブロックコポリマーが形成される。このブロックポリマーはその鎖内に一般に２つのセグメントのみ有し、約５０〜９９重量％のポリプロピレンセグメントと約５０〜１重量％のポリプロピレン以外の他のポリαオレフィンとから成る。
【００１２】
本発明はチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたＰＰおよびメタロセン触媒を用いて得られたＰＰに関するものである。メタロセン触媒を用いて得られるＰＰとしてはシンジオタクチックＰＰとアイソタクチックＰＰが挙げられる。
低温時の衝撃強度を良くするために、本発明組成物のエチレン／アルキルアクリレートコポリマー（アルキル基は６個以上、好ましくは７個以上の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基）の量を相対的に少くする。
本発明組成物は、約１〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量％のエチレン／アルキルアクリレートコポリマーと、約９９〜３５重量％のポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）とを含み、必要に応じてさらに少なくとも１種のポリマー（Ｂ）とを含む（全体の比率が１００％となるようにする）。
【００１３】
エチレン／アルキルアクリレートコポリマーは約５５〜約９９重量％のエチレンと、約４５〜約１重量％のアルキルアクリレートとを含む（全体の比率が１００％となるようにする）。
本発明組成物は、ポリプロピレン（Ａ）およびエチレン／アルキルアクリレートコポリマーの他に、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーの中から選択される少なくとも１種の他のポリマー（Ｂ）をさらに含むことができる。
【００１４】
このポリエチレン（Ｂ）のコモノマーとしては下記が挙げられる：
１）α−オレフィン、好ましは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン。この３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンをコモノマーとして含むことができる。これらのα−オレフィンは単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１５】
２）不飽和カルボン酸エステル、例えばアルキルが２４個以下の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート。アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートがある。
３）飽和カルボン酸の酢酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル。
【００１６】
４）不飽和エポキシド。不飽和エポキシドの例としては脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロへキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４−５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよびエンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレートが挙げられる。
５）不飽和カルボン酸とその塩および無水物。不飽和ジカルボン酸無水物の例は無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水テトラヒドロフタル酸である；
６）ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン。
【００１７】
エチレンコポリマー（Ｂ）は複数のコモノマーを含むことができる。複数のポリマーの混合物にすることができるこのポリマー（Ｂ）は、少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％のエチレンを含むのが好ましい。このポリマー（Ｂ）の密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ３にすることができる。ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇのメルトフローインデックス）は１〜１０００ｇ／１０分にするのが有利である。
【００１８】
ポリマー（Ｂ）の例としては下記が挙げられる：
１）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；
２）メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、すなわち一般にジルコニウムまたはチタニウム原子と金属に結合した２つの環状アルキル分子とからなるモノサイト触媒の存在下でエチレンをプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクタン等のα−オレフィンと共重合して得られるポリマー；
３）ＥＰＲ（エチレン／プロピレン／ゴム）のエラストマー、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン）のエラストマー、ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物；
４）エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（アルキル（メタ）アクリレートの比率は６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％）；
【００１９】
５）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸または−エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジルまたは−エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸のターポリマー（アルキル（メタ）アクリレートの比率は０〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルまたは（メタ）アクリル酸の比率は０〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重量％で、選択したターポリマーによって異なる）およびエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー（この場合のアルキル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸との比率は上記エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸の場合と同じ）；
６）エチレン／メタクリル酸グリシジル、エチレン／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸コポリマー。
【００２０】
本発明組成物には、安定化剤、抗酸化剤、可塑剤、潤滑剤、カーボンブラックまたは着色剤等のポリオレフィンに一般に用いられている種々の添加物を含むことができる。本発明組成物はさらにタルク、マイカ、カオリン、ウォラストナイトおよびガラス繊維またはガラス球体等の充填剤を含むことができる。これらの添加剤および／または充填剤は、得られた混合物の衝撃特性を変えない範囲で、当業者に公知の必要十分な量で本発明組成物に加えることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
以下、種々のタイプの破断状態を下記のＣＦ、ＰＦ、ＩＦおよびＨＦで省略して表す：
ＣＦ （ 完全破断 ）：ノッチ付きシャルピー衝撃試験終了時に、ロッドが割れて２つの断片に分かれる場合を「完全破断」とする。
ＰＦ （ 部分的破断 ）：ノッチからヒビ割れが伝播する不完全な破断の場合を「部分的破断」とする。ノッチ付きシャルピー衝撃試験終了時に、ヒビ割れが試験片の厚さ方向のどこかで止まり、ロッドは原形を保つ。
ＩＦ （ 破断不能 ）：ロッドが非常に柔軟で全く破断が無い場合を「破断不能」とする。
ＨＦ （ 混成破断 ）：所定温度で同じ組成のロッドに対して実施した破断試験で上記破断の２種類が生ずる場合を「混成破断」とする。例えば同じバッチのロッドでＣＦが生じる場合とＰＦが生じる場合である。
ＭＦＩはメルトフローインデックスを意味する。
【００２２】
射出成形したノッチ付きロッドに対して所定温度（＋２３℃、０℃、‐２０℃、‐３０℃および‐４０℃）におけるＩＳＯ１７９：９３‐１ｅＡ規格でシャルピー法で衝撃強度を評価した。
同じ組成の１０個の試験片に対する衝撃強度の測定値から標準偏差を評価した。
［表１］、［表２］、［表３］および［表４］の組成物をウエルナー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の３０ｍｍ径二軸スクリュー押出し機でスクリューの回転速度が３００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時、材料温度約２２０〜２３０℃で作った。
【００２３】
［表１］と［表２］の組成物を作るのに用いた化合物は下記の通り：
ＰＰ：ＭＦＩ＝１１ｇ／１０分のＰＰ。エチレンの比率（％）＝９重量％すなわちＥＰＲ（５０／５０）含有率＝１８重量％
ＥＭＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが０．５ｇ／１０分のエチレン／メチルアクリレートコポリマー。メチルアクリレート（ＭＡ）は２４重量％。
Ｅ２ＥＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／エチルへキシルアクリレートコポリマー。２−エチルへキシルアクリレートの比率（％）＝３２重量％。
ｍＰＥ：エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ ８８４２、登録商標）の名称でダウ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販されているメタロセンＰＥ。
本発明の実施例Ｅｘ１とＥｘ２の衝撃強度は、標準偏差を考慮すると耐衝撃性改良剤を含まないＰＰを用いて作った比較例Ｃ１〜Ｃ４に比べて大幅に改良されている。
【００２４】
［表３］と［表４］の組成物を作るのに用いた化合物は下記の通り。
ＰＰ：ＭＦＩ＝１１ｇ／１０分のＰＰ。エチレンの比率（％）＝９重量％すなわちＥＰＲ（５０／５０）含有率＝１８重量％。
ＥＭＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが０．５ｇ／１０分のエチレン／メチルアクリレートコポリマー。メチルアクリレート（ＭＡ）の比率が２４重量％。
ＥＶＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが４ｇ／１０分のエチレン／酢酸ビニルコポリマー。酢酸ビニルの比率が２８重量％。
ＥＢＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／ブチルアクリレートコポリマー。ブチルアクリレート（ＢＡ）の比率が３０重量％。
Ｅ２ＥＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／エチルへキシルアクリレートコポリマー。２−エチルへキシルアクリレートの比率（％）＝３５重量％。
ｍＰＥ：前記で用いたダウ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販のメタロセンＰＥ。
【００２５】
［表３］と［表４］の結果は、ＰＰ組成物中の従来のＥＭＡまたはＥＢＡコポリマー型の耐衝撃性改良剤をＥ２ＥＨＡコポリマーに代えることによって衝撃強度特性が改良されることをはっきりと示している。すなわち、＋２３℃で衝撃値が完全破断の１１．７ｋＪ／ｍ２（Ｃ７）〜１９．８ｋＪ／ｍ２（Ｃ８）から、部分的破断の約５３ｋＪ／ｍ２（Ｅｘ３およびＥｘ４）になる。本発明のＥ２ＥＨＡで改質したＰＰの衝撃強度特性はｍＰＥで改良したＰＰ組成物の特性に匹敵する。
Ｃ９とＥｘ４の衝撃強度の結果から、本発明で改質されたＰＰの衝撃特性は、ＥＶＡのような他の耐衝撃性改良剤と組み合わせた場合でも良好な特性を維持することが分かる。
【００２６】
［表５］および［表６］の組成物をウエルナー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の ４０ｍｍ径二軸スクリュー押出し機で製造した。スクリューの回転速度は２５０ｒｐｍ、吐出速度８０ｋｇ／時、材料温度は約２２０〜２３０℃にした。
［表５］および［表６］の組成物を作るのに用いた化合物は下記の通り：
ＰＰ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが１２ｇ／１０分のＰＰホモポリマー。
ＥＭＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが０．５ｇ／１０分のエチレン／メチルアクリレートコポリマー。メチルアクリレート（ＭＡ）は２４重量％。
Ｅ２ＥＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／２−エチルへキシルアクリレートコポリマー。２−エチルへキシルアクリレートの比率（％）＝３５重量％
ｍＰＥ：前記で用いたダウ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販のメタロセンＰＥ。
ＥＢＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／ブチルアクリレートコポリマー。ブチルアクリレート（ＢＡ）は３０重量％。
ＥＶＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが４ｇ／１０分のエチレン／酢酸ビニルコポリマー。酢酸ビニルは２８重量％。
【００２７】
［表５］の結果は、本発明のＥｘ７（ＰＰ＋Ｅ２ＥＨＡ）は比較例Ｃ１８（ＰＰ）およびＣ１９（ＰＰ＋ＥＭＡ）より優れたシャルピー衝撃が得られることを示す。
［表６］の結果は、組成物中にＰＰ＋Ｅ２ＥＨＡを含む本発明の実施例Ｅｘ８およびＥｘ９のシャルピー衝撃は、Ｅ２ＥＨＡを含まない比較例Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２３およびＣ２４のシャルピー衝撃より改良されることを示す。さらに、ＰＰ＋Ｅ２ＥＨＡ＋ＥＶＡを含むＥｘ９はＥｘ８と比べてはるかに優れた結果を示す。
［表５］および［表６］の実施例の衝撃特性は対応する比較例の衝撃特性より優れている。一方、ＰＰのホモポリマーを用いた場合の結果は上記の各表の実施例で用いたＰＰより悪い。
【００２８】
［表７］と［表８］の組成物をウエルナー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の ３０ｍｍ径二軸スクリュー押出し機で製造した。スクリューの回転速度は３００ｒｐｍ、吐速度は時速２０ｋｇ／時、材料温度は約２２０〜２３０℃にした。
［表７］および［表８］でＣ２７、Ｃ２９、Ｅｘ１０およびＥｘ１１は８７％のＰＰと１３％の耐衝撃性改良剤とから成る組成物、Ｃ２６およびＣ２８は１００％のＰＰから成る組成物に対応する。［表７］と［表８］で用いたＰＰは異なるが、衝撃特性は極めて似ている。
【００２９】
［表７］および［表８］の組成物を製造するのに用いた化合物は下記の通り：
ＰＰ：ＭＦＩが１１ｇ／１０分のＰＰ。エチレン＝９重量％すなわちＥＰＲ（５０／５０）含有率＝１８重量％。
ｍＰＥ：前記で用いたダウ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販のメタロセンＰＥ。
Ｅ２ＥＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／２−エチルへキシルアクリレートコポリマー。２−エチルへキシルアクリレートの比率（％）＝３５重量％。
ＬＬＤＰＥ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが０．９ｇ／１０分の低密度ポリエチレン。密度＝０．９２０。
【００３０】
比較例Ｃ２７およびＣ２９は原料のＰＰが異なるが、これらの配合物の基本特性を示し、これらの特性は測定値の標準偏差から考えて極めて類似している。
Ｃ２９のｍＰＥをＥ２ＥＨＡコポリマーに代えたＥｘ１０の衝撃特性が改良されることが分かる。すなわち、＋２３℃での衝撃強度値はＨＦの２０ｋＪ／ｍ２からＰＦの３５ｋＪ／ｍ２になる。
さらに、Ｃ２９のＬＬＤＰＥをＥ２ＥＨＡに代えたＥｘ１１では、＋２３℃での衝撃強度値が２０ｋＪ／ｍ２から４４ｋＪ／ｍ２と２倍になるのが分かる。
【００３１】
［表９］の組成物をウエルナー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の４０ｍｍ径二軸スクリュー押出し機で製造した。スクリューの回転速度は２５０ｒｐｍ、吐出速度は４０ｋｇ／時、材料温度は約２２０℃にした。
［表９］の組成物を作るのに用いた化合物は下記の通り：
ＰＰ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが１５ｇ／１０分のＰＰ／ＰＥブロックコポリマー。
タルク：ステアミック（ＳＴＥＡＭＩＣ ＯＯＳ、登録商標）タルク
Ｅ２ＥＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／２−エチルへキシルアクリレートコポリマー。２−エチルへキシルアクリレートの比率（％）＝３５重量％
ＥＭＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが３ｇ／１０分のエチレン／メチルアクリレートコポリマー。メチルアクリレート（ＭＡ）は２９重量％。
ＥＢＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／ブチルアクリレートコポリマー。ブチルアクリレート（ＢＡ）は３０重量％。
ｍＰＥ：前記で用いたダウ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販のメタロセンＰＥ。
【００３２】
[表９]の組成物ではタルクが材料に必要な剛性を与える。一方、タルクを組成物に導入したために減少した衝撃強度は、耐衝撃性改良剤で補償できる。
耐衝撃性改良剤としてＥＭＡ、ＥＢＡおよびＥ２ＥＨＡをそれぞれ含む実施例Ｅｘ１２（本発明ではない）、Ｅｘ１３（本発明ではない）およびＥｘ１４（本発明）の衝撃強度はｍＰＥを用いて得られた比較例Ｃ３０の衝撃強度より優れている。
【００３３】
［表１０］の組成物をウエルナー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の３０ｍｍ径二軸スクリュー押出し機で製造した。スクリューの回転速度は２５０ｒｐｍ、吐出速度２５ｋｇ／時、材料温度は約２３０℃にした。
［表１０］の組成物を作るのに用いた化合物は下記の通り：
ＰＰ（１）：２５０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩ＝５ｇ／１０分のＰＰ／ＰＥブロックコポリマー。
ＰＰ（２）：２３０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩ＝１２ｇ／１０分のＰＰホモポリマー。
Ｅ２ＥＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２ｇ／１０分のエチレン／２−エチルへキシルアクリレートコポリマー。２−エチルへキシルアクリレートの比率（％）＝３５重量％。
ＥＭＡ：１９０℃／２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが３ｇ／１０分のエチレン／メチルアクリレートコポリマー。メチルアクリレート（ＭＡ）は２９重量％。
ロタダー （ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９０００ 、登録商標 ）：メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）をベースにしたターポリマー。
ロタダー （ＬＯＴＡＤＥＲ ４７００ 、登録商標 ）：無水マレイン酸（ＭＡＨ）をベースにしたターポリマー。
ルカレン （ＬＵＣＡＬＥＮ ３１１０ 、登録商標 ）（ＢＡＳＦ社製）：１９０℃／２．１６ｋｇでＭＦＩ＝６〜８ｇ／１０分のエチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸ターポリマー（比率＝８８／８／４）。
【００３４】
［表１０］はＰＰと、耐衝撃性改良剤としてのＥＭＡまたはＥ２ＥＨＡコポリマーと、３成分（ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９０００、ＬＯＴＡＤＥＲ ４７００、ＬＵＣＡＬＥＮ ３１１０）の混合物とからなる組成物を示す。３成分は配合中に架橋してＰＰマトリクス中に分散相の耐衝撃性改良剤を保持して組成物の形態を安定化させる。さらに、ＰＰによって組成物の優れた耐熱性も維持される。
［表１０］の比較例Ｃ３１およびＣ３２と、実施例Ｅｘ１５およびＥｘ１６の組成物では、ＥＭＡおよびＥ２ＥＨＡコポリマーはブロックコポリマー（Ｃ３１とＥｘ１５）でもホモポリマー（Ｃ３２とＥｘ１６）でもＰＰマトリクスの柔軟剤になる。これら両方のタイプのＰＰ（ブロックコポリマーまたはホモポリマー）で、ＥＭＡコポリマーをＥ２ＥＨＡコポリマーに代えると衝撃強度の増加が見られる。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
Claims (14)
- エチレン／２−エチルへキシルアクリレート、エチレン／ｎ−オクチルアクリレートおよびエチレン／２−エチルへキシルアクリレート／ｎ−オクチルアクリレートからなる群の中から選択されるコポリマーを耐衝撃性改良剤として含むことを特徴とするプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）の組成物。
- ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、ＥＰＲおよびＥＰＤＭエラストマー、ポリエチレン／ＥＰＲまたはＥＰＤＭ混合物、エチレン／２−エチルへキシルアクリレート、エチレン／ｎ−オクチルアクリレートおよびエチレン／２−エチルへキシルアクリレート／ｎ−オクチルアクリレート以外のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマーから成る群の中から選択される少なくとも1種のポリエチレン（Ｂ）をさらに含む請求項１に記載の組成物。
- エチレン／酢酸ビニルコポリマーがエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸ターポリマーである請求項２に記載の組成物。
- エチレン／２−エチルへキシルアクリレート、エチレン／ｎ−オクチルアクリレートおよびエチレン／２−エチルへキシルアクリレート／ｎ−オクチルアクリレート以外のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーがエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／メタクリル酸グリシジルターポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸ターポリマーである請求項２に記載の組成物。
- エチレン／２−エチルへキシルアクリレート、エチレン／ｎ−オクチルアクリレートおよびエチレン／２−エチルへキシルアクリレート／ｎ−オクチルアクリレート以外のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーを１〜６０重量％含む請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。
- 安定剤、酸化防止剤、可塑剤、潤滑剤、カーボンブラックおよび着色剤から成る群の中から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも１種の充填剤をさらに含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物のシート製造での使用。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物のメンブレン製造での使用。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物のフィルム製造での使用。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物の自動車のダッシュボード製造での使用。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物のチューブ製造での使用。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物のパネル製造での使用。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物のバンパー製造での使用。
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