KR20030013347A - 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 폴리프로필렌 기재조성물 - Google Patents

에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 폴리프로필렌 기재조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 및 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 충격 개질제 기재의 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 실질적으로 1 내지 40 중량% 의 충격 개질제를 함유하고, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 비닐 아세테이트 공중합체, 메탈로센 촉매 작용 또는 mPE 에 의해 수득된 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 LLDPE 를 함유하는 군으로부터 선택된 에틸렌 기재의 공중합체를 함유할 수 있다.
이렇게 개질된 PP 는 광범위한 온도에 걸쳐 양호한 열역학적 강도가 요구되는 자동차 부품, 예로서 범퍼 또는 계기판의 제조에 유용하다.

Description

에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 폴리프로필렌 기재 조성물{COMPOSITION BASED ON POLYPROPYLENE ON AN ETHYLNE/ALKYL ACRYLATE COPOLYMER}
본 발명은 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 및 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 충격 개질제 기재의 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 실질적으로 1 내지 40 중량% 의 충격 개질제를 함유하고, 에틸렌/아크릴 에스테르 공중합체, 비닐 아세테이트 공중합체, 메탈로센 촉매 작용 또는 mPE 에 의해 수득된 폴리에틸렌, 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 LLDPE 를 포함하는 군으로부터 선택된 에틸렌 기재 공중합체를 함유할 수 있다.
이렇게 개질된 PP 는 광범위한 온도에 걸쳐 양호한 열역학적 강도가 요구되는 자동차 부품, 예로서 범퍼 또는 계기판의 제조에 유용하다.
본 발명은 폴리프로필렌 동중중합체 또는 공중합체 (PP), 및 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 (탄소수가 6 이상, 바람직하게는 8 인 선형 또는 분지형 알킬기를 가짐) 기재의 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 폴리프로필렌에 대한 충격 개질제로서 작용한다. 알킬 아크릴레이트는 바람직하게는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 n-옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트의 배합물이다. 이 충격 개질된 PP 조성물은, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 (EMA) 또는 에틸렌/부틸 아크릴레이트 (EBA) 공중합체에 의해 개질된 PP 또는 비개질된 PP에 비해, 양호한 충격 강도를 나타내며, 특히 저온에서 양호한 충격 강도를 나타낸다. 본 조성물은 임의로 보강 충전제를 함유할 수 있다.
이들 조성물은 실온 및 저온에서 양호한 충격 강도를 나타내어야 하는 부품의 제조에 유용하다. 이들 조성물은 특히 자동차용 범퍼, 튜브 또는 파이프, 판넬 또는 계기판, 방수천 (tarpaulins) 및 막, 및 자동차의 내부 비품을 위한 시트 및 필름을 제조에 사용될 수 있다.
US 5 272 210 호는 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 조성물을 개시하고 있다. 알킬 아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트 (EEA), 메틸 아크릴레이트 (EMA) 및 부틸 아크릴레이트 (EBA)일 수 있으며, 후자의 두 에스테르가 바람직하다. 상기 특허에 주어진 예들은 메틸 아크릴레이트의 경우이다. 이들 조성물들을 사용하여 제조된 필름은 저온에서 양호한 밀봉성 및 유연성을 갖는다.
US 3 433 573 호는 주로 프로필렌 기재의 폴리프로필렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체의 배합물을 함유하는, 개선된 착색성, 및 유연성 및 강도와 같은 저온 성질을 갖는 시트, 필름 및 성형품 제조용 조성물에 관한 것이다.
US 3 555 110 호는 프로필렌 및 에틸렌 블록 또는 프로필렌, 및 에틸렌/에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와 배합되는 1-부텐 블록을 갖는 중합체 조성물을 개시하고 있으며, 이들 조성물은 저온에서 개선된 충격 강도를 나타낸다.
동종중합체 폴리프로필렌은 양호한 충격 강도를 갖지 않는다. 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 중합기 동안 생성된 EPR로 인해, 보다 양호한 충격 강도값을 나타낸다. 그러나, 현장에서 항상 요구되는 양의 EPR (에틸렌 프로필렌 고무)이 합성되는 것은 아니므로, 이들 생성물은 한계를 갖는다. EPR 부분이 없는 이들 블록 공중합체는 저온 적용시 낮은 충격 강도를 갖는 것으로 입증되었다.
에틸렌/아크릴산 에스테르, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 및 에틸렌/부틸 아크릴레이트 (EMA, EBA) 형의 공중합체들은 PP 에 대한 충격 개질제이지만, EPR 또는 EPDM 으로부터의 값에 비교할만한 충격 강도 값을 수득하는 것을 가능하게 하지는 못한다.
본 발명자들은 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 2-에틸헥실 아크릴레이트 (이하에서는 2EHA 로 약칭함) 또는 n-옥틸 아크릴레이트 기재의 폴리프로필렌에 대한 충격 개질제를 발견하였으며, EMA 또는 EBA 형의 기존 공중합체들을 사용하여 수득되는 것 보다 높은 충격 강도 값, 특히 양호한 저온 충격 강도를 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 주제는 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 (A) 및 충격 개질제로서 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 (탄소수가 6 이상, 바람직하게는 7 이상인 선형 또는 분지형 알킬기를 가짐) 를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 조성물의 한 구현예에 따르면, 알킬 아크릴레이트는 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 또는 이들의 배합물이다.
본 조성물의 한 구현예에 따르면, 이는 LDPE, HDPE, LLDPE, VLDPE, 메탈로센 촉매 작용에 의해 수득된 폴리에틸렌, EPR 및 EPDM 엘라스토머, 폴리에틸렌/EPR 또는 EPDM 배합물, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리에틸렌 (B) 를 함유한다. 본 조성물의 한 구현예에 따르면, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌/비닐 아세테이트/말레인산 무수물 삼량체이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레인산 무수물 삼량체, 에틸렌/알킬 (메트)/아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼량체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 삼량체이다.
본 조성물의 한 구현예에 따르면, 조성물은 약 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 함유한다.
본 조성물의 한 구현예에 따르면, 조성물은 안정화제, 산화방지제, 가소화제, 윤활제, 카본 블랙 및 착색제를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유한다.
본 조성물의 한 구현예에 따르면, 조성물은 충전제를 함유한다.
본 발명의 주제는 또한, 광범위한 온도 범위에 걸쳐 양호한 열역학적 강도가 요구되는, 시트, 막, 필름, 방수천, 자동차 계기판, 튜브 또는 파이프, 판넬 및 범퍼의 제조에의 상기 기재된 조성물의 용도이다.
폴리프로필렌 (A) 는, 동종중합체 또는 공중합체이다.
공단량체로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 알파-올레핀, 유리하게는 3 내지 30 개의 탄소수를 갖는 알파-올레핀.
공단량체로서 3 내지 30 개의 탄소수를 갖는 알파-올레핀의 예들은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 스티렌, 알킬벤젠, 알릴시클로헥산, 알릴시클로펜탄 및 비닐시클로헥산을 포함할 수 있다. 이들 알파-올레핀들은 단독으로 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
- 디엔, 예로서 1,4-헥사디엔.
폴리프로필렌 (A)는 프로필렌/알파-올레핀 블록 공중합체일 수도 있다. 일반적으로, 블록 중합체들은 알파-올레핀을 중합한 후, 반응 혼합물에, 프로필렌인 두 개의 알파 올레핀들 중 하나인 다른 알파 올레핀을 첨가함으로써 제조된다. 프로필렌 및 에틸렌 블록을 갖는 폴리프로필렌 공중합체의 경우, 중합은 프로필렌 단위의 단편 또는 폴리프로필렌 단편, 및 에틸렌 단위의 단편 또는 폴리에틸렌 단편을 함유하는 블록 공중합체를 생성시킨다. 이들 블록 중합체들은 일반적으로이들 쇄 내에 두 개의 단편만을 가지며, 약 50 내지 99 중량% 의 폴리프로필렌 단편, 및 폴리프로필렌 외에 약 50 내지 1 중량% 의 폴리알파-올레핀 단편으로 구성된다.
본 발명은 지글러-나타 촉매 작용에 의해 수득된 PP 들 및 메탈로센 촉매 작용에 의해 수득된 PP들에 관한 것이다. 메탈로센 촉매 작용에 의해 수득된 PP 의 경우, 신디오택틱 (syndiotactic) 및 아이소택틱 (isotactic) PP 들이 언급될 수 있다.
양호한 저온 충격성은 본 발명에 따른 조성물에, 비교적 소량의 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 (탄소수가 6 이상, 바람직하게는 7 이상인 선형 또는 분지형 알킬기를 가짐)를 사용하여 수득된다.
본 발명에 따른 조성물은 약 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 % 의 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 약 99 내지 35 중량% 의 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 (A), 및 임의로 하나 이상의 기타 중합체 (B)를 함유하며, 이들은 총 100 % 이다.
상기 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체는 약 55 내지 99 중량%의 에틸렌 및 약 45 내지 1 중량% 의 알킬 아크릴레이트를 함유하며, 이들은 총 100 % 이다.
본 발명에 따른 조성물은 폴리프로필렌 (A) 및 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체에 추가로, 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체로부터 선택된 하나 이상의기타 중합체 (B)를 함유할 수 있다.
폴리에틸렌 (B) 에 대한 공단량체로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 알파-올레핀, 유리하게는 3 내지 30 개의 탄소수를 갖는 알파-올레핀.
가능한 단량체로서 3 내지 30 개의 탄소수를 갖는 알파-올레핀의 예들은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도데센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 및 1-트리콘텐을 포함한다. 이들 알파-올레핀은 단독으로 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다;
- 불포화 카르복실산 에스테르, 예로서 알킬 (메트)아크릴레이트, 여기에서 알킬은 24 개 까지의 탄소수를 갖는 것이 가능하다. 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예들은 특히 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 n-옥틸 아크릴레이트이다;
- 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예로서 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트;
- 불포화 에폭시드. 불포화 에폭시드의 예들은 특히, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 및 2-시클로헥스-1-일 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4-5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트와 같은 지환족 글리시딜 에스테르 및 에테르이다;
- 불포화 카르복실산, 이들의 염 및 이들의 무수물. 불포화 디카르복실산 무수물의 예들은 특히 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 및 테트라히드로프탈산 무수물이다;
- 디엔, 예로서 1,4-헥사디엔.
에틸렌 공중합체 (B)는 몇 개의 공단량체를 함유할 수 있다.
유리하게는, 중합체 (B)는 몇 개의 중합체들의 배합물일 수 있으며, 50 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상의 에틸렌을 함유한다. (B) 의 밀도는 0.86 내지 0.98 g/㎤ 사이일 수 있다.
MFI (190 ℃/2.16 kg 에서의 용융 흐름 지수)는 유리하게는 1 내지 1000 g/10 분이다.
중합체 (B) 의 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE);
- 메탈로센 촉매 작용에 의해 수득된 폴리에틸렌, 즉 일반적으로 지르코늄 또는 티타늄 원자로 이루어지는 단일-결합부(site) 촉매 및 상기 금속에 결합된 두 개의 알킬 시클릭 분자의 존재 하에서, 에틸렌, 및 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐과 같은 알파-올레핀의 공중합에 의해 수득된 중합체;
- EPR (에틸렌/프로필렌 고무) 엘라스토머, EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔) 엘라스토머, 폴리에틸렌과 EPR 또는 EPDM 과의 배합물;
- 60 중량% 에 이르는 양, 바람직하게는 2 내지 40 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레인산 무수물 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 삼량체 [이들은 가능하게는 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있으며, (선택된 삼량체에 따라) 말레인산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 양은 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 6 중량% 임], 및 에틸렌/비닐 아세테이트/말레인산 무수물 공중합체 [이 경우에서 알킬 (메트)아크릴레이트 및 말레인산 무수물의 비율은 상기 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레인산 무수물 공중합체의 경우에서와 동일함];
- 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산 및 에틸렌/메타크릴산 공중합체.
본 발명에 따른 조성물은 폴리올레핀에 일반적으로 사용되는 안정화제, 산화 방지제, 가소화제, 윤활제, 카본 블랙 및 착색제와 같은 각종 첨가제들을 함유할 수 있다. 이들은 탈크, 운모, 카올린, 규회석 (wollastonite) 및 유리 섬유 또는 유리구와 같은 충전제들을 함유할 수도 있다. 이러한 첨가제들 및/또는 충전제들은, 필요에 따라 본 기술분야의 당업자들에게 알려진 충분한 양으로, 수득되는 배합물의 충격성질을 변성시키지 않으면서 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 적용에 포함되는 실시예들에 의해 본 발명을 설명하며, 이들은 설명을 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 명세서 이하에서, 프랙쳐(fracture)의 각종 유형을 CF, PF, IF 및 HF 로 약어 표시하였으며, 이들은 하기에 대응한다:
ㆍCF 또는 완전 프랙쳐 (Complete Fracture): 노치된 샤르피 충격 시험 (notched Charpy impact test)의 종료시에 바 (bar)가 부러져 두 개의 조각이 수득되는 경우가 완전 프랙쳐이다;
ㆍPF 또는 부분 프랙쳐 (Partial Fracture): 노치(notch) 아래의 크랙(crack)의 전달이 불완전한 경우가 부분 프랙쳐이다. 크랙은 시편의 두께 중 어딘가에서 멈추고, 노치된 샤르피 충격 시험의 종료시 바는 온전하게 남는다;
ㆍIF 또는 불가능 프랙쳐 (Impossible Fracture): 불가능 프랙쳐는 바가 너무 유연하여 프랙쳐가 없는 경우를 의미한다;
ㆍHF 또는 혼성 프랙쳐 (Hybrid Fracture): 혼성 프랙쳐는, 소정 온도에서 동일한 조성의 바에 대해 수행된 프랙쳐 시험 동안, 상기 언급된 두 가지 유형의 프랙쳐들이 일어나는 경우를 의미한다. 예로서, 동일한 배치의 바 상에서 몇 번은 CF 인 반면 몇 번은 PF 인 경우를 의미한다.
하기에서 사용된 약자 MFI 는 용융 흐름 지수 (Melt Flow Index)이다.
충격 강도는 사출 성형하여, 샤르피 방법에 따라 노치된(notched) 바(bar)에 대해, 소정 온도 (+23 ℃, 0 ℃, -20 ℃, -30 ℃ 및 -40 ℃)에서 ISO 179:93-1eA 표준에 의해 평가하였다.
표준 편차는 동일한 조성의 10 개의 표본에 대해 충격강도를 측정하여 평가하였다.
표 1A, 1B, 2A 및 2B 의 조성물들을 Werner & Pfleiderer 30 mm 직경의 이축 압출기 중에서 제조하고, 축의 회전 속도는 300 rpm, 배출은 20 kg/h, 및 재료 온도는 약 220 내지 230 ℃로 하였다.
표 1A 및 표 1B 의 조성물을 제조하는데 사용된 제품들은 하기와 같다:
ㆍPP: MFI = 11 g/10 분, 에틸렌 함량 = 9 중량%, 즉 EPR (50/50) 함량 = 18 중량% 인 PP;
ㆍEMA: 메틸 아크릴레이트 (MA)를 24 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 0.5 g/10분인 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체;
ㆍE2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트를 32 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 2 g/10 분인 에틸렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체;
ㆍmPE: Dow Chemical 에서 상표명 ENGAGE8842?으로 판매되는 메탈로센 PE.
본 발명에 따른 실시예 1 (Ex1)및 실시예 2 (Ex2)의 충격 강도는 표준 편차 고려시, 어떤 충격 개질제도 사용하지 않은 PP 를 사용하여 제조된 비교예 1 (C1) 및 비교예 4 (C4)에 비해 현저히 개선되었다.
표 2A 및 표 2B 의 조성물을 제조하는데 사용된 제품들은 하기와 같다:
ㆍPP: MFI = 11 g/10분, 에틸렌 함량 = 9 중량%, 즉 EPR (50/50) 함량 = 18 중량% 인 PP;
ㆍEMA: 메틸 아크릴레이트 (MA)를 24 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 0.5 g/10분인, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체;
ㆍEVA: 비닐 아세테이트를 28 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 4 g/10분인, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체;
ㆍEBA: 부틸 아크릴레이트 (BA)를 30 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 2 g/10분인, 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체;
ㆍE2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트를 35 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 2 g/10분인, 에틸렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체;
ㆍmPE: 상기에서 사용된, Dow Chemical 에서 판매되는 메탈로센 PE.
표 2A 및 2B 는 PP 조성물에서 EMA 또는 EBA 공중합체 유형의 기존 개질제들을 E2EHA 공중합체로 치환함으로써 충격 강도 성능이 개선된다는 것을 명백히 보여준다. 이는 충격값이 +23 ℃ 에서 완전 프랙쳐의 11.7 kJ/㎡ (C7) 및 19.8 kJ/㎡ (C8) 사이에서, 부분 프랙쳐인 약 53 kJ/㎡ (실시예 3 (Ex3) 및 실시예 4 (Ex4))로 변화되기 때문이다. 본 발명에 따라 E2EHA-개질된 PP 의 충격 강도 성능은 mPE-개질된 PP 조성물의 충격 강도 성능과 비교가능하다.
비교예 9 (C9) 및 실시예 4 (Ex4) 의 충격 강도 결과로부터, 본 발명에 따라 개질된 PP 는 EVA 와 같은 다른 개질제와 조합되었을 때에도 양호한 충격 성질을 보유한다는 것을 알 수 있을 것이다.
표 3 및 표 4의 조성물들은 Werner & Pfleiderer 40 mm 직경의 이축 압출기로 압출시켰다. 축의 회전 속도는 250 rpm, 배출은 80 kg/h 이며, 재료 온도는 약 220~230 ℃ 였다.
표 3 및 표 4 의 조성물들을 제조하는데 사용된 제품들은 하기와 같다:
ㆍPP: MFI 가 230 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 12 g/10 분인 PP 동종중합체;
ㆍEMA: 메틸 아크릴레이트 (MA)를 24 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 0.5 인, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체;
ㆍE2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트를 35 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 2 g/10분인, 에틸렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체;
ㆍmPE: 상기에서 사용된, Dow Chemical 에서 판매되는 메탈로센 PE;
ㆍEBA: 부틸 아크릴레이트 (BA)를 30 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 2 g/10분인, 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체;
ㆍEVA: 비닐 아세테이트를 28 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 4 g/10분인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체.
표 3 은 본 발명에 따른 실시예 7 (PP + E2EHA) (Ex7)이 비교예 18 (PP) (C18) 및 비교예 19 (PP + EMA) (C19) 보다 양호한 샤르피 충격 결과를 제공한다는 것을 보여준다.
표 4에서, 조성물 중에 PP+E2EHA 를 함유하는 본 발명에 따른 실시예 8 (Ex8) 및 실시예 9 (Ex9)의 샤르피 충격 결과는, E2EHA 를 함유하지 않는 비교예 21, 22, 23 및 24 (C21, C22, C23 및 C24)의 샤르피 충격 결과 보다 개선되었다. 또한, PP + E2EHA + EVA 를 함유하는 실시예 9 (Ex9)에서 수득된 결과는 실시예 8 (Ex8) 에 비해 현저하게 양호한 결과이다.
표 3 및 표 4 의 실시예들은 대응 비교예들에 비해 보다 양호한 충격 성질을 갖는다. 그러나, PP 동종중합체의 경우 이전의 표들의 실시예에서 사용된 PP 들보다 그 효과가 덜 현저하다는 것을 알 수 있다.
표 5A 및 표 5B 의 조성물들은 Werner & Pfleiderer 30 mm 직경의 이축 압출기로 압출하였다. 축의 회전 속도는 300 rpm, 배출은 20 kg/h 이며, 재료 온도는 약 220~230 ℃ 이다.
표 5A 및 표 5B는 비교예 27 (C27), 비교예 29 (C29), 실시예 10 (Ex10) 및 실시예 11 (Ex11)의 경우에서 87 % 의 PP 및 13 % 의 충격 개질제를 함유하는 조성물, 또는 비교예 26 (C26) 및 비교예 28 (C28)의 경우에서 PP 를 100 % 함유하는 조성물에 해당한다. 표 5A 및 5B 에서 사용된 PP 는 상이하지만, 충격 성능은 매우 유사하다.
표 5A 및 표 5B 의 조성물을 제조하는데 사용된 제품들은 하기와 같다:
ㆍPP: MFI = 11 g/10분, 에틸렌 함량 = 9 중량%, 즉, EPR (50/50) 함량 = 18 중량% 인 PP;
ㆍmPE: 상기에서 사용된, Dow Chemical 에서 판매되는 메탈로센 PE;
ㆍE2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트를 35 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 2 g/10 분인, 에틸렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체;
ㆍLLDPE: 밀도 0.920, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 0.9 인 선형 저밀도 폴리에틸렌.
다른 출처의 PP 로 제조하였지만, 비교예 27 (C27) 및 비교예 29 (C29)는 이들 제형의 기본 성능을 나타낸다 - 이들은 표준편차를 고려하면 매우 유사하다.
비교예 29 (C29)의 mPE 를 실시예 10 (Ex10)의 E2EHA 로 치환하면, 충격 개선이 달성된다는 것을 알 수 있다. 이는 충격 강도가 +23 ℃ 에서 HF 사용시20 kJ/㎡ 의 값에서, PF 사용시 35 kJ/㎡ 의 값으로 변하기 때문이다.
또한, 비교예 29 (C29)의 LLDPE 를 실시예 11 (Ex11) 의 E2EHA 공중합체로 치환하면, 충격 강도는 +23 ℃ 에서 20 kJ/㎡ 에서 44 kJ/㎡ 의 값으로 변화하여 두 배 높아진다는 것을 알 수 있다.
표 6 의 조성물을 Werner & Pfleiderer 40 mm 직경의 이축 압출기로 압출시킨다. 축의 회전 속도는 250 rpm, 배출은 40 kg/h 이며, 재료 온도는 약 220 ℃ 였다.
표 6 의 조성물을 제조하는데 사용된 생성물은 하기와 같았다:
ㆍPP: MFI 가 230 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 15 g/10 분인 PP/PE 블록 공중합체;
ㆍ탈크: STEAMIC OOS?탈크;
ㆍE2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트를 35 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 2 g/10분인 에틸렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체;
ㆍEMA: 메틸 아크릴레이트 (MA)를 29 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 3 g/10 분인, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체;
ㆍEBA: 부틸 아크릴레이트 (BA)를 30 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 2 g/10분인 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체;
ㆍmPE: 상기에서 사용된, Dow Chemical 에서 판매되는 메탈로센 PE.
표 6 의 조성물에서, 탈크는 필요한 강성을 갖는 재료를 제공하는 한편, 충격 개질제는 조성물 내에 도입된 탈크에 의해 감소된 충격 강도를 증가시키는 것을가능하게 한다.
충격 개질제로서 EMA, EBA 및 E2EHA 를 각각 함유하는 실시예 12, 실시예 13 및 실시예 14 (Ex12, Ex13 및 Ex14)의 충격 강도는 비교예 30 (C30)에서 mPE 를 사용하여 수득된 것보다 양호하다.
표 7 의 조성물을 Werner & Pfleiderer 30 mm 직경 이축 압출기로 압출한다. 회전 속도는 250 rpm, 배출은 25 kg/h 이고, 재료 온도는 약 230 ℃ 였다.
표 7 의 조성물을 제조하기 위해 사용된 생성물은 하기와 같다:
ㆍPP (1): 230 ℃/2.16 kg 에서 MFI = 5 g/10 분인 PP/PE 블록 공중합체;
ㆍPP (2): 230 ℃/2.16 kg 에서 MFI = 12 g/10 분인 PP 동종중합체;
ㆍE2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트를 35 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 2 g/10분인, 에틸렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체;
ㆍEMA: 메틸 아크릴레이트 (MA)를 29 중량% 갖고, MFI 가 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 3 g/10 분인, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체;
ㆍLOTADER AX8900?: 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 기재의 삼량체;
ㆍLOTADER 4700?: 말레인산 무수물 (MAH) 기재의 삼량체;
ㆍLUCALEN 3110?(BASF 제): 190 ℃/2.16 kg 에서 측정하여 MFI = 6 내지 8 g/10 분인, 각각 88/8/4 비율의 에틸렌/부틸 아크릴레이트/아크릴산 삼량체.
표 7 은 PP, 충격 개질제로서 EMA 또는 E2EHA 공중합체를 함유하는 조성물, 및 PP 매트릭스의 분산 상 중에 충격 개질제를 유지하기 위하여 혼합하는 동안 가교되어 조성물의 형태학적 안정성을 보장하는 세 개의 성분(LOTADER AX8900?,LOTADER 4700? 및 LUCALEN 3110?)의 배합물을 제공한다. 또한, 조성물의 양호한 열저항성도 PP 로 인해 유지된다.
표 7 의 비교예 31 (C31) 및 비교예 32 (C32), 및 실시예 15 (Ex15) 및 실시예 16 (Ex16)의 조성물들에서, EMA 및 E2EHA 공중합체들은 PP 매트릭스에 대한 연화제이며, 이는 PP 매트릭스가 블록 공중합체 (비교예 31 (C31)및 실시예 15 (Ex15))이거나 동종중합체 (비교예 32 (C32) 및 실시예 16 (Ex16))이거나에 상관없다. PP (블록 공중합체 또는 동종중합체)의 두 유형 모두에서, EMA 공중합체를 E2EHA 공중합체로 치환한 경우, 충격 강도에서의 증가가 관찰된다.
본 발명은 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 2-에틸헥실 아크릴레이트 (이하에서는 2EHA 로 약칭함) 또는 n-옥틸 아크릴레이트 기재의 폴리프로필렌에 대한 충격 개질제에 관한 것으로, EMA 또는 EBA 형의 기존 공중합체들을 사용하여 수득되는 것들 보다 높은 충격 강도 값, 특히 양호한 저온 충격강도를 수득하는 것을 가능하게 한다.

Claims (8)

  1. 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 (A) 및 충격 개질제로서 에틸렌/2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸렌/n-옥틸 아크릴레이트 및 에틸렌/2-에틸헥실 아크릴레이트/n-옥틸 아크릴레이트로부터 선택되는 공중합체를 함유하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, LDPE, HDPE, LLDPE, VLDPE, 메탈로센 촉매 작용에 의해 수득된 폴리에틸렌, EPR 및 EPDM 엘라스토머, 폴리에틸렌/EPR 또는 EPDM 배합물, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리에틸렌 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체가 에틸렌/비닐 아세테이트/말레인산 무수물 삼량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레인산 무수물 삼량체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼량체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 삼량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 내지 60 중량% 의 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제, 산화 방지제, 가소화제, 윤활제, 카본 블랙 및 착색제를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 시트, 막, 필름, 방수천(tarpaulins), 자동차 계기판, 튜브 또는 파이프, 판넬 및 범퍼의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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