JP3688425B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のプロピレン系重合体及びエチレン系共重合体からなる樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は、基布との接着性、高周波融着性、低温領域の柔軟性に優れ、かつ押出ラミネート成形性に優れるテント用資材及び電気工事用安全保護衣として好適な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリ塩化ビニル樹脂は、高周波融着が可能であるので、テントや、ターポリン、フレコン等の産業資材や、廃棄物処理場、養豚場、貯水池、住宅ビルの屋上、トンネル、防波堤等の工事に防水あるいは遮水シート、防水シート等が、各種土木、建築分野で用いられていた。また、ポリ塩化ビニル樹脂は、各種の包装材料として用いられていた。その密封方法としては、高周波融着加工が施されていた。
高周波融着は、誘電体に高周波電界を加え、誘電体に誘電損失を生じさせ発熱させる原理を用いた融着方法である。高周波融着は、内部発熱であるので外部加熱のように熱可塑性樹脂が熱劣化を受けにくい。また、高周波融着は、温度上昇が敏速で、上昇速度を任意に選択でき、均一に加熱できる。複合体の場合、誘電率や誘電力率の違いを利用して選択的に加熱ができる等の特徴を有する。
【０００３】
一般に、熱可塑性樹脂の高周波融着性は、誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）及びこれらの積であるエネルギー損失［（ε）×（ｔａｎδ）］が大きい程よいことが知られている。
熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂は、無極性であるので誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）が小さく高周波融着性に劣る。
ポリ塩化ビニル樹脂は高周波融着可能ではあるものの、可塑剤などの影響を受け高周波融着が不十分である場合もあった。また、ポリ塩化ビニル樹脂は、ポリオレフィン系樹脂よりも比重が重いので施工時に取扱い難いという問題や、近年地球環境保護問題の観点からの使用制限が取りざたされている。
【０００４】
そこで、このポリ塩化ビニル樹脂に代わるものとして、ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーを使用したものが提案されている。
しかし、これらはいずれ高周波融着性が劣るばかりか、オレフィン系エラストマーのうち架橋タイプのものはリサイクル性に劣るという問題が提起されていた。
従来、ポリオレフィン樹脂などの無極性樹脂に高周波融着性を付与する方法としては、フィルムにフェライトなどの電波吸収体を配合したり、塗布したフィルム（特開平６−１８２８７６号公報）や、熱可塑性樹脂１００重量部に、無機多孔質粉末２〜２０重量部に液状の極性物質３〜３０重量部を吸着させた高周波又はマイクロ波増感剤からなる熱可塑性樹脂組成物（特開平６−２２８３６８号公報）が提案されている。
【０００５】
超高分子量ポリエチレンに、酸化亜鉛、ベントナイト及びアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩からなる無線周波増感剤からなる群から選択されるものを、吸着水及び／又は他の揮発性物質を除去するように処理した無機無線周波増感剤と無線周波感度の向上に適する物質との混合物を無線周波エネルギーに当てる成形品の製造方法（特公平５−４２９８２号公報：欧州特許ＥＰ１９３９０２Ａ号公報）や、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド４〜１０重量％配合した組成物からなる無線周波エネルギー増感剤と熱可塑性ポリマーとの混合物の熱可塑性成形物品の製造方法（特開平２−１８２４１９号公報：米国特許ＵＳ−４８４０７５８号公報）、結晶水を有する無機粉末をポリオレフィン樹脂１００重量部に２０〜２００重量部配合した成形体（特開平２−１２９２４３号公報）、アルミノ珪酸ナトリウムと超高分子量ポリエチレンとの組成物（Q.X. Nguyen, R. Gauvin, Y. Belanger; ANTEC '91, p2245-2247）等の方法がよく知られている。
【０００６】
また、市販のマイクロ波増感剤としては、ＳＴＲＵＫＴＯＬ社（米国）より「ＦＲＥＱＵＯＮ：商品名」が上市されている。これらの製品紹介としては、ポリマーダイジェスト１９８８年２月号ｐ１１５−１１７に記載されている。
しかし、これらの方法では、高周波融着性が未だ不十分であり、低温領域の柔軟性に劣るという問題があった。また、フェライトを配合する特開平６−１８２８７６号公報の方法では、成形体が着色するという問題があった。
ポリオレフィン系樹脂のうち、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体等極性基を有するエチレン系共重合体は、高周波融着が可能なことはよく知られている。
このような応用例としては、基布にエチレン−酢酸ビニル共重合体を何枚も積層した電気工事用保護衣がある。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体は比重が大きく、着用したときに重いので、軽量化したものが望まれていた。また、テントなどの用途では、ポリプロピレン製マルチフィラメントの基布との積層体が用いられるが、基布との接着性に劣り使用に耐えないなどの問題があった。
【０００７】
また、特公平８−１９３１５０号公報には、例えば、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体に、ポリアミド、ビニル重合体、ポリエステル又はポリウレタンをブレンドする方法が開示されている。しかし、この公報は、併用するポリマーとして、ポリアミドが好ましいものとして具体的に開示しているに過ぎず、それ以外のポリマーについては、具体的に全く開示していない。また、この公報は、高周波融着性について言及しているが、押出ラミネート成形性や、低温領域の柔軟性、テント用資材等として有用性について全く触れていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、基布との接着性、高周波融着性、低温領域での柔軟性及び押出ラミネート成形性に優れ、かつ特に、テント用資材として好適な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討によると、特定のプロピレン系重合体とエチレン系共重合体とを組合せることにより、上記目的を達成し得ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による結晶化ピーク温度曲線において、結晶化エネルギー△ＨＣが９０（Ｊ／ｇ）以下であるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体 ５０〜９０重量％、及び
（２）エチレンと、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とからなるエチレン系共重合体 ５０〜１０重量％
からなり、かつＪＩＳ Ｋ６７３０による−２０℃におけるねじり剛性率が２，０００Ｋｇｆ／ｃｍ² 以下である樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用されるプロピレン系重合体としては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による結晶化ピーク温度曲線において、結晶化エネルギー△ＨＣが９０（Ｊ／ｇ）以下であるものが使用される。
このようなプロピレン系重合体の数平均分子量は、通常、３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１８０，０００、特に好ましくは５０，０００〜１５０，０００であることが適当である。
プロピレン系重合体の結晶化エネルギー△ＨＣは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定される。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）は、示差走査型熱量測定に用いる熱量計であり、該示差走査型熱量測定は、試料を一定速度で昇降温させたときに生ずる熱的変化を熱エネルギー量として定量する方法である。結晶化ピーク曲線は、示差走査型熱量計を用いて試料約３〜５ｍｇを２３０℃で５分間溶解後、２０℃／分の速度で−３０℃まで降温することにより得られる。
【００１１】
結晶化エネルギー△ＨＣ（Ｊ／ｇ）は、結晶化曲線のうち主結晶化ピーク面積と副次結晶化ピーク面積の合計量を意味する。
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による、結晶化ピーク温度曲線の結晶化エネルギー△ＨＣ（Ｊ／ｇ）が９０（Ｊ／ｇ）を越えると、高周波融着時に多大の発熱エネルギーを必要とし、高周波融着性が劣ったり、低温領域の柔軟性に劣り、好ましくない。結晶化エネルギー△ＨＣは、好ましくは、８０（Ｊ／ｇ）以下、特に好ましくは７０（Ｊ／ｇ）以下が適当である。
プロピレン系重合体の具体例としては、例えば、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体や、メタロセン触媒系ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンランダム共重合体等を挙げることができる。
【００１２】
なかでも、耐熱性や、押出ラミネート成形性及び、後述するエチレン系共重合体との相溶性等を考慮すると、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が好ましい。特に、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による結晶化ピーク温度曲線において、８５〜１１５℃の範囲に主結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ１）を有し、かつその半値幅（δ）が３〜１０℃及び結晶化エネルギーが７０（Ｊ／ｇ）以下のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、押出ラミネート成形性に優れ、好ましい。
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の内、特に、以下で述べる軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、エネルギー損失［（ε）×（ｔａｎδ）］が低くても、結晶性が低いので後述するエチレン系共重合体と組み合わせて用いると、発熱量が少なくても容易に高周波融着が可能である。
【００１３】
本発明において特に有用なプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ」ともいう）は、ポリプロピレンブロックと、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２（但し、炭素数３を除く）のα−オレフィンとの共重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。
ここで使用されるα−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で使用されるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による結晶化ピーク温度曲線において、８５〜１１５℃の範囲に主結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ１）を有し、かつその半値幅（δ）が３〜１０℃及び結晶化エネルギーが７０（Ｊ／ｇ）以下のものが高周波融着性改善効果が特に著しい。
【００１４】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による主結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ１）は、温度８５〜１１５℃の範囲にある必要があり、主結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ１）が、８５℃未満の場合は、結晶化速度が遅く、成形時の固化が遅く、成形性が劣ったり、固化成形体の流れむらの発生などが生じる。一方、温度１１５℃を超えると柔軟性、耐寒性が劣る。主結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ１）は、好ましくは、８８〜１１３℃、特に８９〜１１２℃が好適である。
また、半値幅（δ）が３〜１０℃の範囲にある必要があり、半値幅（δ）が３℃未満の場合は、柔軟性、耐衝撃性が劣り好ましくない。一方、１０℃を越えると、透明性、成形性が劣り好ましくない。半値幅（δ）は、好ましくは、3.５〜８℃の範囲、特に４〜７℃の範囲が好適である。
【００１５】
更に、本発明で使用されるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、下記（１）及び（２）の特性を有するものが好ましい。
即ち、（１）２５℃におけるパラキシレン不溶分が２５〜６５重量％の範囲にあり、（２）２５℃におけるパラキシレンに可溶分が、（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレン含量（ＦＰ）が２０〜８０重量％であり、（ii）２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン含量（Ｐ_P ）が６０〜９０重量％であり、及び(iii) Ｐ_H が共重合体に占める割合（Ｐ_f1）が、0.６０〜0.９０の範囲である。
パラキシレン不溶分とは、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を温度１３０℃でパラキシレンに約１重量％溶解した後、２５℃まで冷却したときの不溶分であり、本発明のＢＰＰは２５〜６５重量％、特に３０〜６０重量％が好適である。
【００１６】
パラキシレン可溶分は上記操作により溶解した成分であり、２サイトモデルにより求められる性状が上記範囲にあることが好ましい。
具体的には、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の２５℃でのパラキシレンに可溶した成分を、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が１０重量％となるように温度１２０℃で加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍφガラス製試料管に入れ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
ここで、プロピレン−α−オレフィンの２サイトモデルについて、プロピレン−エチレン共重合体の同位体炭素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルの例を図１に示す。このスペクトルは連鎖分布（エチレンとプロピレンとの並び方）の違いでｉ〜ｘに示す１０個のピークが現れる。
【００１７】
この連鎖の名称は、Carmanら、 Macromolecules 10:536-544 (1977) に記載があり、その名称を図２に示す。このような連鎖は、共重合の反応機構を仮定すると反応確率（Ｐ）として表すことができ、全体のピーク強度を１としたときの各ｉ〜ｘのピークの相対強度はＰをパラメータとしたベルヌーイ統計による確率方程式として表すことができる。
例えば、（ｉ）のＳααの場合、プロピレン単位を記号ｐ、エチレン単位を記号ｅとすると、これをとりうる連鎖は［ｐｐｐｐ］、［ｐｐｐｅ］、［ｅｐｐｅ］の３通りであり、これらをそれぞれ反応確率（Ｐ）で表し、足し合わせる。残りの(ii)〜(x) のピークについても同様な方法で式を立て、これら１０個の式と実際に測定したピーク強度が最もちかくなるようにＰを最適化することにより求めることができる。
【００１８】
２サイトモデルは、この反応機構を仮定するモデルであり、Cheng 、 Jounal of Applied Polymer Sience, 35:1639-1650 (1988)に記載がある。即ち、触媒を用いてプロピレンとエチレンとを共重合するモデルにおいて、プロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン含量（Ｐ_P ）と、エチレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体のプロピレン含量（Ｐ’_P ）との２つを仮定し、更にＰ_H が共重合体に占める割合（Ｐ_f1）をパラメータとすると表１に示す確率方程式が得られる。
【００１９】
【表１】
表１

先に述べた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの相対強度と、表１に示す確率方程式とが一致するようにＰ_P 、Ｐ’_P 及びＰ_f1の３個のパラメータを最適化することにより、（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレン含量（ＦＰ）、（ii）２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン含量（Ｐ_P ）及び(iii) Ｐ_H が共重合体に占める割合（Ｐ_f1）が求められる。
【００２０】
本発明のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のパラキシレン可溶分の（ｉ）平均プロピレン含量（ＦＰ）は、上記３個のパラメーターを用いて次式で求められる。
ＦＰ＝Ｐ_P ×Ｐ_f1＋Ｐ_P ’×（１−Ｐ_f1） （重量％）
本発明においては、上記式で求められるＦＰは２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％であることが特に好ましい。
また、本発明においては、（ii）Ｐ_P は、６０〜９０重量％が好ましく、６５〜８５重量％が特に好ましい。
更に、本発明においては、（iii)Ｐ_f1は、0.４０〜0.９０が好ましく、0.４８〜0.８２が特に好ましい。
【００２１】
本発明のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の調製は、ヘキサンや、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素又はプロピレンなどの液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、無溶媒下の気相重合法などにより、温度条件としては室温〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５０Ｋｇ／ｃｍ² の条件で行われる。重合工程における反応器は、当該技術分野で通常用いられる物が適宜使用でき、例えば撹拌槽型反応器や、流動床型反応器、循環式反応器を用いて連続式、反回分式、回分式のいずれかの方法でも良い。
具体的には、公知の多段重合法を用いて得られる。即ち、第１段の反応器でプロピレン及び／又はプロピレン−α−オレフィン共重合体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行う方法であり、例えば、重合体は、例えば、特開平４−２２４８０９号公報、特開平３−９７７４７号公報、特開平４−９６９１２号公報、特開平４−９６９０７号公報、特開平３−１７４４１０号公報、特開平２−１７０８０３号公報、特開平２−１７０８０２号公報、特開平３−２０５４３９号公報、特開平４−１５３２０３号公報、特開平５−９３０２４号公報、特開平４−２６１４２３号公報などに記載されている。
【００２２】
なお、ポリプロピレンとα−オレフィン共重合ゴムとを押出機等で混合して用いる方法でも良いが、本発明の条件を満たし難い傾向にある。
上記条件を満たすプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、例えば、モンテル社「商品名：キャタロイ」や、トクヤマ「商品名：Ｐ．Ｅ．Ｒ」、チッソ社「商品名：ニューコン」、出光石油化学「商品名：ＴＰＯ」等が好適なものとして市販されており、これらを使用することができる。
本発明で使用されるエチレン系共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とから構成される。不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸やフマル酸のモノアルキルエステル（アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１８、好ましい３〜１２のものが適当である）、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸等、並びに、アクリル酸メチルや、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は、１〜１８、好ましい３〜１２が適当である）、更には、酢酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、アクリル酸や、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましい。これらモノマーは２種以上の組合せで使用してもよい。
本発明で使用されるエチレン系共重合体の数平均分子量は、通常、１０，０００〜１００，０００、好ましくは１３，０００〜８０，０００、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００であることが適当である。
エチレン系共重合体中の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量は、通常、５〜３０重量％、好ましくは８〜２８重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％が適当である。ここで、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量は、例えば、エチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸などの三元共重合体などのように不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のモノマーを２種以上含む場合は、その合計量をいう。
【００２４】
エチレン系共重合体における不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有量が５重量％未満の場合は、高周波融着性、低温領域の柔軟性に劣り好ましくない。一方、３０重量％を超える場合には、上記で説明したプロピレン系重合体との相溶性が劣るとか、押出ラミネート成形性及び耐熱性が劣り好ましくない。
エチレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、種々のものを使用できるが、１９０℃、荷重2.１６ＫｇにおけるＭＦＲが、0.５〜５０（ｇ／１０分）、好ましくは、１〜４０（ｇ／１０分）、特に好ましくは、２〜３０（ｇ／１０分）が適当である。ＭＦＲが0.５（ｇ／１０分）未満の場合は、ラミネート成形性が劣り好ましくない。一方、５０（ｇ／１０分）を超える場合には、上述のプロピレン系重合体との相溶性が劣ったり、押出ラミネート成形性、耐熱性及び機械的強度が劣り好ましくない。
【００２５】
エチレン系共重合体は、通常、重合圧力１，０００〜３，０００Ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度１５０〜３００℃の高圧高温下、有機過酸化物を開始剤としラジカル重合によって得られる。
本発明のプロピレン系重合体及びエチレン系共重合体からなる樹脂組成物の重量に基づいて、プロピレン系重合体は、５０〜９０重量％、好ましくは、６０〜８８重量％の量で使用することが適当である。一方、エチレン系共重合体は、樹脂組成物の重量に基づいて、５０〜１０重量％、好ましくは、４０〜１２重量％の量で使用することが適当である。
プロピレン系重合体の量が、５０重量％未満の場合は、押出ラミネート成形性、耐熱性、基布との接着性及び低温領域の柔軟性に劣り好ましくない。一方、９０重量％を超えると高周波融着性が劣り好ましくない。
【００２６】
また、エチレン系共重合体の量が１０重量％未満の場合には、高周波融着性に劣り好ましくない。一方、その量が５０重量％を超えると、押出ラミネート成形性、耐熱性、臭気の発生及び基布（特にポリプロピレンマルチフィラメント製）との接着性が劣り好ましくない。
本発明の樹脂組成物に対しては、上記成分の他に、慣用の他の添加剤、例えば、酸化防止剤や、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロックキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス、充填剤等、更にはその他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で適宜量配合できる。
このような添加剤の例としては、酸化防止剤として、例えば２，５ージーｔ−ブチルハイドロキノン、２，６ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’ーチオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−１’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ブチルフェノール）、紫外線吸収剤としては、例えばエチル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤として、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル、帯電防止剤としては、例えばペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス、滑剤として、例えばエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等、着色剤として、例えばカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等、充填剤として、例えばグラスファイバー、アスベスト、マイカ、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、又、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
これらの中でも、分子内にアミノ基や、水酸基等の極性基を有する化合物と併用すると本発明の効果が促進される傾向にあり好ましい。
また、難燃性が必要な場合は、塩素パラフィンなどの塩素系難燃剤や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの無機化合物系難燃剤、有機臭素系難燃剤、更には、多くのリン系難燃剤を配合するとよい。
【００２７】
ここで、有機臭素系難燃剤は、分子中に臭素原子を有する有機化合物であり、樹脂分野において難燃剤として広く使用されているものである。代表的なものとしては、デカブロムジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、臭素化ポリスチレン、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、ヘキサブロモベンゼン、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でもエチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）イソシアヌレートが好ましい。
【００２８】
これら難燃剤は、１種でもよく、２種以上併用して用いてよい。
これらの中でも無機化合物系難燃剤及び有機臭素系難燃剤が好ましい。
難燃剤の配合量については、本発明で使用するプロピレン系重合体と、エチレン系共重合体とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、無機化合物系難燃剤は２０〜３００重量部の範囲、塩素系難燃剤、有機臭素系難燃剤及びリン系難燃剤は１〜５０重量部の範囲で用いるとよい。
本発明の樹脂組成物の配合方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を使用できる。例えば、ミキシングロールや、バンバリミキサー、ヘンシェル、タンブラー、リボンブレンダー等の各種混合機で各成分を混合した後、押出機などを用いペレット化する方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物のメルトフロレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０により荷重2.１６Ｋｇ、２３０℃）については、特に制限はなく、成形法によって選ばれるが、押出ラミネート成形法に用いられるＭＦＲは、0.１〜６０（ｇ／１０分）、好ましくは、0.２〜５０（ｇ／１０分）、特に好ましくは0.３〜４０（ｇ／１０分）が適当である。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６７３０による−２０℃におけるねじり剛性率が２，０００Ｋｇｆ／ｃｍ² 以下である必要がある。何故ならば、例えばテント用資材として用いた場合、寒冷地での使用時に低温領域での柔軟性に劣ると、破損や施工性が劣るなどの問題が生じる。好ましくは、−２０℃におけるねじり剛性率が１，８００Ｋｇｆ／ｃｍ² 以下のものがよい。特に好ましくは、１，５００Ｋｇｆ／ｃｍ² 以下である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、基布として、例えば、天然繊維（木綿、麻など）や、再生繊維（ビスコースレーション、キュプラなど）、半合成繊維（ジ−またはトリアセテート繊維など）、合成繊維（ナイロン−６繊維、ナイロン−６６繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリビニル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維など）にラミネートすることによって使用される。特に、本発明の樹脂組成物は、ポリエチレン繊維及びポリプロピレン繊維に、アンカーコート剤を必要とすることなく積層できるので好ましい。
これら基布の繊維は、短繊維紡績糸条、長繊維紡績糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。また、これらの基布は織物、編物、不織布あるいはこれらの混合布のいずれであってもよい。これらの中でも、縫製部分の強度、耐屈曲性を考慮すると織物又は編物がよい。繊維の形態は、長繊維（フィラメント）形状で、平織布が好ましい。これらの基布については特に限定されるものはなく、得られる積層体の強度を高めるのに有用である。
【００３１】
樹脂組成物の積層厚みは、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは、１５〜４００μｍ、特に好ましくは２０〜２００μｍである。積層厚みが１０μｍ未満の場合は、高周波シール強度が劣り好ましくない。一方、５００μｍを越えると場合は、柔軟性、施工性が劣り好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、公知の押出ラミネート成形法及び成形機を用い、成形体とすることができる。また、公知のドライラミネート成形機等を用い、更にその他の材料を積層することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明で用いた各種物性の測定方法を以下に示す。
パラキシレン不溶分及び可溶分の測定
１３０℃でポリマーを濃度約１重量％になるようにパラキシレンに一旦溶解し、その後２５℃まで冷却し、析出したものをパラキシレン不溶分とし、析出しないものをパラキシレン可溶分とし、その重量割合を求めた。パラキシレン可溶分は、次の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定に用いた。

示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による主結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ１）、副次結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ２）及び半値幅（δ）、面積比（Ｒ）の測定
装 置：ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７型
試料重量：約３〜５ｍｇ
測定方法：試料を０℃〜２３０℃まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分の速度で０℃まで降温し、結晶化温度曲線を得た。得られた結晶化温度曲線より主結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ）及び半値幅（δ）、ピーク面積を求めた。
ＭＦＲの測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、タカラ社製メルトインデクサーを用い測定した。
ねじり剛性率の測定
各樹脂組成物について、プレス成形機を用い、２３０℃で厚み1.５ｍｍのサンプルを作成し、（株）上島製作所製自動柔軟度試験機モデルＴＭ６０２型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠し、温度０℃及び−２０℃のねじり剛性率を測定した。
高周波シール強度の測定
後述する方法で高周波融着したサンプルを、幅１５ｍｍに切り出し、オリエンテック社製引張り試験機（ＲＴＡ−１００型）を用いて、引張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０度剥離強度を求めた。
【００３３】
実施例１〜４、比較例１
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体
ＢＰＰ１：モンテル社製キャタロイＫＳ３５７Ｐのプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を使用した。このプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の特性は以下の通りである。
（１）エラストマーブロック含有量 ６５重量％
（２）ＤＳＣによる主結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ１） ９2.８℃
（３）半値幅（σ） 5.５
（４）結晶化エネルギー ２5.３（Ｊ／ｇ）
（５）パラキシレン不溶分 ４１重量％
（６）パラキシレン可溶分
ＦＰ ７4.９重量％、Ｐ_P ８3.４重量％、Ｐ_f1が0.７９、
温度２３０℃、荷重2.１６ＫｇのＭＦＲ ９ｇ／１０分
（７）数平均分子量 ６１，２００
このプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）結晶化曲線を図３に示す。
ＢＰＰ２： 以下の特性を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体
（１）エラストマーブロック含有量 ２０重量％
（２）ＤＳＣによる主結晶化ピーク温度（Ｔｃｐ１） １０9.１℃
（３）半値幅（σ） 3.８
（４）結晶化エネルギー ７8.８（Ｊ／ｇ）
（５）パラキシレン不溶分 ８5.６重量％
（６）パラキシレン可溶分
ＦＰ ５4.２重量％、Ｐ_P ８1.７重量％、Ｐ_f1 0.３７
温度２３０℃、荷重2.１６ＫｇのＭＦＲ １2.５ｇ／１０分
（７）数平均分子量 ５０，３００
【００３４】
エチレン系共重合体
Ｅ−１：１９０℃、荷重2.１６ＫｇのＭＦＲが２０（ｇ／１０分）、酢酸ビニル含有量が１５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（数平均分子量：１９，０００）
Ｅ−２：１９０℃、荷重2.１６ＫｇのＭＦＲが６（ｇ／１０分）、メチルアクリレート含有量が２０重量％のエチレン−メチルアクリレート共重合体（数平均分子量：１９，０００）
Ｅ−３：１９０℃、荷重2.１６ＫｇのＭＦＲが７（ｇ／１０分）、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が１３重量％、無水マレイン酸含有量が１重量％のエチレン系三元共重合体（数平均分子量：２３，０００）
［混練処理］
上記プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体及びエチレン系共重合体を所定の量で配合し、タンブラーで混合した後、（株）神戸製鋼所製二軸押出機（ＫＴＸ３７型）を用いて、温度１９０〜２１０℃でペレット化した。
［押出ラミネート成形］
上記のペレットを、口径５０ｍｍの押出機、ダイス幅５００ｍｍのモダンマシナリー社製押出ラミネーターを使用し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた樹脂組成物はダイス温度２２０℃で、その他はダイス温度２６０℃で、６８０デニールのポリプロピレンマルチフィラメント基布（打ち込み本数２０×２０／インチ² ）の両面にそれぞれ５０μｍ、７５μｍ及び１００μｍ積層した。
なお、押出ラミネート成形性は以下の方法で評価した。
（ドローダウン性）
スクリュー回転数を７５ｒｐｍと一定とし、サージング、膜切れ及び冷却ロールへの密着が起こる時の引き取り速度を求めた。
（ネックイン）
基布の両面に厚み５０μｍ積層した時、ダイス幅から実際に成形した製品の幅の差を求めた。
［高周波融着性］
上記のようにラミネートした積層体同士を、山本ビニター社製ＹＶＴ−７００型高周波シール機（定格消費電力１３ＫＶＡ、定格高周波出力７ＫＷ、周波数４1.１４ＭＨｚ）を用い、溶着時間３秒、冷却時間２秒の条件で高周波溶着を行った。次に、前述の方法に従って高周波溶着強度を求めた。
【００３５】
以上の評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
表２

【００３７】
【表３】
表２（続き）

【００３８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、従来のものよりも基布との接着性、高周波融着性、低温領域の柔軟性に優れ、かつ押出ラミネート成形性に優れるので、各種土木分野、各種建築分野、自動車等の車両部品、各種包装材料、家電などの電気部品、各種産業用資材等として有効である。特にテント用資材及び電気工事用安全保護衣として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エチレン−プロピレン共重合体の同位体炭素による核磁気共鳴スペクトルを示す図
【図２】ポリオレフィンにおける連鎖分布由来の各炭素の名称を示す図
【図３】本発明で使用するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体のＤＳＣ結晶化曲線を示す図

Claims (4)

1. （１）示差走査型熱量計による結晶化ピーク温度曲線において、結晶化エネルギー△ＨＣが９０（Ｊ／ｇ）以下であるプロピレン系重合体 ５０〜９０重量％、及び
   （２）エチレンと、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とからなるエチレン系共重合体 ５０〜１０重量％からなり、かつＪＩＳ Ｋ６７３０による温度−２０℃におけるねじり剛性率が２，０００Ｋｇｆ／ｃｍ² 以下であって、
   該プロピレン系重合体が、下記（１）〜（２）の物性を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。
   （１）温度２５℃におけるパラキシレン不溶分が２５〜６５重量％である。
   （２）温度２５℃におけるパラキシレンに可溶する成分が、（ｉ）２サイトモデルによる平均のプロピレン含量（ＦＰ）が２０〜８０重量％であり、（ ii ）２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合体（Ｐ _H ）のプロピレン含量（Ｐ _P ）が６０〜９０重量％であり、（ iii) Ｐ _H が共重合体に占める割合（Ｐ _f1 ）が、０．６０〜０．９０である。
2. 前記プロピレン系重合体が、（１）ポリプロピレンブロックと、（２）プロピレンと炭素数２〜１２（ただし、３を除く）のα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロックからなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体であり、該共重合体エラストマーブロックが前記プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体中に占める割合が３０〜７０重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が、示差走査型熱量計による結晶化ピーク温度曲線において、８５〜１１５℃の範囲に主結晶化ピーク温度を有し、結晶化エネルギーが７０（Ｊ／ｇ）以下である請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を用い、ポリプロピレンマルチフィラメント基布に積層したことを特徴とするテント又は電気工事用安全保護衣。

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