JP3586742B2 - 電荷移動添加剤としてフルオレニル−アジン誘導体を含有する電子写真用光導電体 - Google Patents
電荷移動添加剤としてフルオレニル−アジン誘導体を含有する電子写真用光導電体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は、電子写真複写装置に用いられる光導電体であって、電荷発生層と電荷移動層を有し、光導電体の感光度に否定的な影響を与えることなく低減された室内光劣化とサイクリング劣化を示す改善された光導電体に関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、層状の電子写真用光導電体であって、例えば、電荷発生層と電荷移動層がこの順序で上にコーティングされた金属接地面部材を有する光導電体である。これらの層は一般にそれぞれ分離されているが、電荷発生機能と電荷移動機能の両方を与える単一層に組合されてもよい。このような光導電体は、金属接地面部材と電荷発生層との間にバリア層、及び／又はバリア層（又は金属接地面部材）と電荷発生層との間に配置される接着促進層、及び／又は電荷移動層の上面にオーバーコート層を任意に含んでいてもよい。
【０００３】
電子写真では、絶縁性の光導電物質の表面領域を光で選択的に露光することによって、この表面に潜在画像が形成される。光に露光された表面領域と露光されてない表面領域の間で、静電電荷密度の相違が形成される。顔料成分と熱可塑性成分を含有する静電トナーによって、潜在静電画像は可視画像に現像される。液体又は粉体とすることができるトナーは、光導電体表面とトナーの相対的な静電電荷に依存して、光による露光又は非露光の光導電体表面に引き寄せられる。光導電体は正又は負のいずれかに帯電され、トナーシステムは同様に負又は正に帯電した粒子を含有する。
【０００４】
紙又は中間移動媒体のシートにトナーと反対の静電電荷が付与され、次いで、光導電体表面から現像された静止画像パターンに、光導電体から紙又は移動媒体上にトナーを引寄せつつ、このシートは光導電体の表面に近接して通過する。中間移動媒体が使用される際の直接的な移動又は間接的な移動に続いて、溶融ロールセットによってトナーが紙の上に溶融及び定着されて印刷画像が形成される。
【０００５】
したがって、静電印刷プロセスは、印刷が行なわれる際に、光導電体の表面が充電され放電される一連の進行中の段階からなる。異なる頁を印刷する際において形成される画像の品質が確実に均一になるように（サイクリング安定性）、光導電体表面の充電電圧を維持することが重要である。ドラムの各循環時において充電／放電電圧がかなり変化すれば、すなわち、光導電体表面において劣化又は他の重要な変化が存在すれば、印刷された頁の品質は均一にならず、満足できるものではないであろう。
【０００６】
電荷移動分子及び電子写真の有機光導電体としてしばしば採用されるヒドラゾン誘導体は、いわゆる光導電体の劣化現象と密接に関係するものとして知られる興味深い光化学特性を有する。研究の良好な処置は、光異性化及び光化学反応がこの劣化現象の大部分の原因となっているという事実を支持する。例えば、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）は、光化学的に誘引されるインダゾール誘導体、１−フェニル−３−（４−（ジエチルアミノ）−１−フェニル）−１，３−インダゾールへの単一分子転位を受ける。下記の論文：ジェイ．パカンスキー（Ｊ． Ｐａｃａｎｓｋｙ）らのＣｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．４：４０１（１９９２）；ティー．ナカザワ（Ｔ． Ｎａｋａｚａｗａ）らのＣｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． １９９２， １１２５；ならびに、イー．マツダ（Ｅ． Ｍａｔｓｕｄａ）らのＣｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． １９９２， １１２９；によって、電子写真伝導体における光−誘引による劣化のメカニズムの概要が与えられている。
【０００７】
電子写真の応用において電荷移動分子としてヒドラゾンを使用するためには、光−誘引による劣化を許容レベルに低減しなければならない。光導電体における光−誘引による劣化を改善するように、ヒドラゾン分子の光−誘引による化学変化を最小限にするための二つの主要な道があり、これらは、（１）光−誘引による環化と異性化を防止するように剛性を増加させるために、ヒドラゾン分子に適切な置換基を導入すること、（２）有害な波長の光を除去するために、電荷移動層に例えば光吸収剤のような添加剤を処方することである（例えば、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）らの米国特許第４，３６２，７９８号参照）。前者のアプローチでは、対応する非置換のヒドラゾンと比べて、分子を生成するコストの増加が避けられない。したがって、現行において選択されるアプローチは、光フィルタとして作用するための、アセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）のような添加剤を使用するものである。このアプローチは光導電体の室内光劣化に対してある程度効果はあるものの、放電電圧と暗衰微を増加させることによって光受容体の電気特性に対して否定的な影響を及ぼす。
【０００８】
カルボニル化合物を有するヒドラゾンの残存ＮＨ２の縮合生成物であるアジンが、電荷移動層の移動分子とドーパントの両方として、電子写真の応用に用いられることが開示されている。ＤＥ３７１６９８２、ＪＰ６２００６２６２及びＪＰ６１２０９４５６において、ヒドラゾンとアジンの幾つかのシリーズが電荷移動物質として開示されている。さらに、いくつかのアジンについて、ヒドラゾンと組合せて電子写真の伝導体に用いられることが教示されている（例えば、ＪＰ６１０４３７５２、ＪＰ６１０４３７５３及びＪＰ６１０４３７５４を参照）。これらのアジンは、本発明で用いられるフルオレニル−アジン誘導体ではないことを留意することが重要である。
【０００９】
フルオレニル−アジンは、この分野において良く知られている。例えば、電荷移動剤として、９−［ｐ−（ジエチルアミノ）ベンジリデンヒドラゾノ）］フルオレンが、ＪＰ５７１３８６４４号及びＪＰ５９１９５６５９に開示されている。
【００１０】
１９８３年１１月１５日に発行されたゴトー（Ｇｏｔｏ）らの米国特許第４，４１５，６４０号は、本発明で用いられるタイプのフルオレニル−アジンを開示する。この物質は、電荷移動分子と共に用いられる添加物質としてではなく、電荷移動物質として開示される（例えば、第６欄の第５２〜５４行、第７欄の第３０〜３２行、及び第８欄の第６２〜６８行参照）。光導電体の劣化を最小限にするために、電荷移動物質としてこれらのフルオレニル−アジンを使用することが教示されている。
【００１１】
ＤＥＨ含有電荷移動層にフルオレニル−アジン材料を添加することによって、得られる光導電体において室内光劣化及びサイクリング劣化を無くなることが予期せぬことに今見出された。例えば、２〜５％のアジンでドープされたＤＥＨ−電荷移動層を含有する光導電体は、蛍光灯で４時間の露光した後において劣化を全く示さないのに対して、標準的なアセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）の濾過試薬を含有する光導電体は否定的な劣化を示す。電荷移動層内のアセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）の濃度が増加すると、光導電体の光感度と暗衰微に対する否定的な影響が及ぼされるが、アジン物質ではこのような影響は観察されない。
【００１２】
発明の概要
本発明は、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）のようなヒドラゾン電荷移動分子、ポリマーバインダ及び下記式の添加剤を含有する電荷移動層を含む電子写真画像部材に関する。
【００１３】
【化４】
【００１４】
ここで、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから独立して選択され、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから選択される。
【００１５】
更に詳細には、本発明は、（ａ）接地面部材と、
（ｂ）バインダ中に分散された感光性染料の有効量を含み、前記接地面部材によって支持される電荷発生層と、
（ｃ）約２５重量％〜約６５重量％のＤＥＨのようなヒドラゾン電荷移動分子と、約３４．５重量％〜約６５重量％のポリマーバインダと、約０．５重量％〜約１０重量％の下記式の添加剤とを含み、前記電荷発生層によって支持される電荷移動層と、を含む電子写真画像部材に関する。
【００１６】
【化５】
【００１７】
ここで、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから独立して選択され、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから選択される。
【００１８】
ここで用いられる全てのパーセンテージ、比及び部は、特に他に特定されない限り“重量による”。
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明の光導電体は、複写機及びプリンタのような電子写真複写装置において有用性が見出され、この光導電体は層状光導電体として一般に特徴付けられるものであり、一つの層（電荷発生層）が光を吸収し、その結果、電荷キャリアを発生し、第２の層（電荷移動層）が電荷キャリアを光導電体の露光面に移動させる。
【００２０】
これらの装置は別個の電荷発生層と電荷移動層とをしばしば有し、電荷移動層は電荷発生層の上に塗布されるが、光導電体の単一層に電荷発生機能と電荷移動機能とを持たせることも可能である。
【００２１】
光導電体の構造体では、可撓性（可撓性ウエブ又はベルトのような）又は非可撓性（ドラムのような）であってもよい基板に、金属アルミニウムの薄層が均一に塗布される。アルミニウム層は、電気的な接地面として機能する。好適な実施態様では、アルミニウムは陽極酸化され、アルミニウム表面がより厚い酸化アルミニウムの表面（約２〜約１２μ、好ましくは約４〜約７μの厚さを有する）に変化する。接地面部材は、金属面（例えば、アルミニウム又はニッケルから作られる）、金属ドラム又はフォイル、アルミニウム、酸化錫又は酸化インジウムが上に真空蒸着されたプラスチックフィルム、或いは、導電性物質がコーティングされた紙、プラスチックフィルム又はドラムでもよい。
【００２２】
次いで、アルミニウム層は、バインダに分散された感光性の染料物質を含む薄い、均一厚さの電荷発生層でコーティングされる。最後に、均一厚さの電荷移動層が電荷発生層の上にコーティングされる。電荷移動層は、熱可塑性のフィルム−形成バインダ、ヒドラゾン電荷移動分子及び特定のフルオレニル−アジン添加物質の有効量を含む。
【００２３】
単一層の構造体の場合において、感光層は、電荷発生物質、ヒドラゾン電荷移動物質、バインダ樹脂及びフルオレニル−アジン物質を含む。
【００２４】
構造体の様々な層の厚さは重要であり、当業者に良く知られている。例示的な導電体では、接地面層は約０．０１〜約０．０７μの厚さを有し、電荷発生層は約０．５〜５．０μ、好ましくは約０．１〜２．０μ、最も好ましくは約０．１〜約０．５μの厚さを有し、電荷移動層は約１０〜約２５μ、好ましくは約２０〜２５μの厚さを有する。接地面と電荷発生層との間にバリア層が用いられる場合には、バリア層は約０．０５〜２．０μの厚さを有する。単一の電荷発生／電荷移動層が用いられる場合には、この層は約１０〜約２５μの厚さを一般に有する。
【００２５】
本発明において用いられる電荷発生層の形成では、微小粒子の感光性染料物質の微細ディスパージョンがバインダ物質中に形成され、このディスパージョンが接地面部材上にコーティングされる。これは、溶媒中に感光性染料とバインダとを含有するディスパージョンを調製し、このディスパージョンを接地面部材上にコーティングし、コーティング層を乾燥することによって一般的に行なわれる。
【００２６】
光導電体に有効であるとこの分野において知られるあらゆる感光性の有機染料物質が、本発明において用いられる。このような物質の例は、下記の種類に属する。
（ａ）多核キノン、例えばアンタントロン；
（ｂ）キナクリドン；
（ｃ）ペリノンのようなナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸−誘導顔料；
（ｄ）フタロシアニン及びナフタロシアニン、例えばＸ結晶型のＨ２−フタロシアニン（例えば米国特許第３，３５７，９８９号を参照）；金属フタロシアニン及び金属ナフタロシアニン（中心金属に結合した他の基を有するものを含む）；
（ｅ）インジゴ及びチオインジゴ染料；
（ｆ）ベンゾチオキサンテン誘導体；
（ｇ）アミン（ペリレンジアミド）及びｏ−ジアミン（ペリレンビスイミダゾール）を有する縮合物を含む、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸−誘導顔料；
（ｈ）ビスアゾ−、トリスアゾ−及びテトラキスアゾ−顔料を含むポリアゾ−顔料；
（ｉ）スクアリリウム染料；
（ｊ）ポリメチン染料；
（ｋ）キナゾリン基を含有する染料（例えば英国特許明細書第１，４１６，６０２号を参照）；
（ｌ）トリアリールメタン染料；
（ｍ）１，５−ジアミノ−アントラキノン基を含有する染料；
（ｎ）チアピリリウム塩；
（ｏ）アズレニウム塩；
（ｐ）ピロロ−ピロール顔料。
【００２７】
このような物質は、参考としてここに挙げた１９９３年３月２日に発行されたテレル（Ｔｅｒｒｅｌｌ）らの米国特許第５，１９０，８１７号に非常に詳細に述べられている。
【００２８】
本発明で用いる好適な感光性染料は、当業者によって良く知られるフタロシアニン染料である。このような物質の例は、参考としてここに挙げた１９７４年６月１１日に発行されたビアーン（Ｂｙｒｎｅ）らの米国特許第３，８１６，１１８号に教示されている。あらゆる好適なフタロシアニンが、本発明の電荷発生層を調製するのに用いられる。用いられるフタロシアニンは、好適な結晶型であってもよい。これは、六員芳香環と五員環の窒素のいずれか、或いはその両方において非置換であってよい。参考としてここに挙げた、ラインホールド（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ） パブリッシング（Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ） カンパニー（Ｃｏｍｐａｎｙ）からの、モーサーとトーマス（Ｍｏｓｅｒ ＆ Ｔｈｏｍａｓ）によるフタロシアニン（Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ） コンポウンズ（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、１９６３に、有効な物質が記載され、これらの合成方法が示されている。特に好適なフタロシアニン物質は、構造体の中心の金属がチタンのもの（すなわち、チタニルフタロシアニン）及び金属を含有しないフタロシアニンである。金属を含有しないフタロシアニンは、Ｘ−結晶型のものが特に好適である。このような材料は、参考としてここに挙げた１９７４年６月１１日に発行されたビアーン（Ｂｙｒｎｅ）らの米国特許第３，８１６，１１８号及び１９９３年４月２０日に発行されコバタ（Ｋｏｂａｔａ）らの米国特許第５，２０４，２００号に教示されている。金属を含有しないＸ−型のフタロシアニンは、下記式によって表わされる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
このような物質は、例えばゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ） カラーズ（Ｃｏｌｏｕｒｓ） カンパニー（Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標名Ｐｒｏｇｅｎ−ＸＰＣのとして、非常に高純度の電子写真グレードで入手可能である。
【００３１】
バインダとしては、疎水特性と電気絶縁フィルムのための良好なフィルム形成特性とを有する高分子量ポリマーが、好適に用いられる。これらの高分子量のフィルム−形成ポリマーは、例えば次の物質、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、エステル−カーボネートコポリマー、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ビニリデンクロライド−アクリロニトリルコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテート−無水マレイン酸コポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、フェニレン−フォルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキド樹脂及びポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを含むが、これらに限定されるものではない。これらのバインダっは、単一樹脂又は２以上の樹脂混合物の形態で用いることができる。
【００３２】
好適な物質は、下記に説明するビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−ビスフェノールＴＭＣのコポリマー、中程度の分子量のポリビニルクロライド、ポリビニルブチラール、エステル−カーボネートコポリマー及びこれらの混合物を含む。ポリビニルクロライド化合物は、約２５，０００〜約３００，０００、好ましくは約５０，０００〜約１２５，０００、最も好ましくは約８０，０００の平均分子量（重量平均）を有するバインダとして有用である。好適な物質は非置換のものであるが、ＰＶＣ物質は、塩素、オキシラン、アクリロニトリル又はブチラ−ルを含むいろいろな置換基を含有していてもよい。本発明において有用なポリビニルクロライド物質は、当業者に良く知られている。これらの物質の例は、ジオン（ＧＥＯＮ） カンパニー（Ｃｏｍｐａｎｙ）からＧＥＯＮ １１０Ｘ４２６として商業的に入手可能である。同様のポリビニルクロライドもまた、ユニオン（Ｕｎｉｏｎ） カーバイド（Ｃａｒｂｉｄｅ） コーポレーション（Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。
【００３３】
下記で与えられる式を有するビスフェノールＡが、ここでの有用なバインダである。
【００３４】
【化７】
【００３５】
ここで、各ＸはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｎは約２０〜約２００である。
【００３６】
上述のビスフェノールコポリマーのバインダは、ビスフェノールＡとビスフェノールＴＭＣのコポリマーである。このコポリマーは下記式を有する。
【００３７】
【化８】
【００３８】
ここで、ビスフェノールＴＭＣに対するビスフェノールＡの重量比が、約３０：７０〜約７０：３０、好ましくは約３５：６５〜６５：３５、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０となるように、ａとｂが選択される。ポリマーの分子量（重量平均）は、約１０，０００〜約１００，０００、好ましくは約２０，０００〜約５０，０００、最も好ましくは約３０，０００〜４０，０００である。
【００３９】
電荷−発生層の形成では、感光性染料の混合物がバインダ物質中に形成される。用いられる感光性染料の量は、光導電体中に電荷発生機能を発現させるのに有効な量である。この混合物は、約１０部〜約５０部、好ましくは約１０部〜約３０部、最も好ましくは約２０部の感光性染料と、約５０部〜約９０部、好ましくは約７０部〜約９０部、最も好ましくは約８０部のバインダ成分とを一般に含有する。
【００４０】
次いで、感光性染料−バインダの混合物は、次の工程のために溶媒又は分散媒体と混合される。選択される溶媒は、（１）高分子量ポリマーのための真溶媒であること、（２）全ての成分と非反応性であること、（３）低毒性を有すること、を必要とする。本発明において用いられる分散媒体／溶媒の例は、単独又は好適な溶媒の組合わせで用いられ、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンのようなハイドロカーボン；メチレンクロライド、メチレンブロマイド、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、クロロフォルム、ブロモフォルム及びクロロベンゼンのようなハロゲン化ハイドロカーボン；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン；エチルアセテート、ブチルアセテートのようなエステル；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びセロソルブアセテートのようなアルコール及びこれらの誘導体；テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、フラン及びフルフラルのようなエーテル及びアセタール；ピリジン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン及びイソプロパノールアミンのようなアミン；アミドを含むＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドのような窒素化合物；脂肪酸及びフェノール；カーボンジサルファイド、トリエチルフォスフェートのような硫黄及び燐化合物を含む。本発明で用いる好適な溶媒は、メチルエチルケトン、メチレンクロライド及びシクロヘキサノンテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）である。形成される混合物は、約１％〜約５０％、好ましくは約２％〜約１０％、最も好ましくは約５％の感光性染料／バインダ混合物と、約５０％〜約９９％、好ましくは約９０％〜約９８％、最も好ましくは約９５％の溶媒／分散媒体とを含む。次いで、混合物全体が従来の粉砕メカニズムを用いて、所望の染料粒径に達し混合物中に分散するまで粉砕される。例えばボールミル、ホモジナイザ、ペイントシェーカー、サンドミル、超音波分散機、研磨機及びサンドグラインダーを用いて、有機顔料を微粒子になるまで粉砕してもよい。好適な装置はサンドミルグラインダーである。感光性染料は、サブミクロン（例えば約０．０１μ）〜約５μ、好ましくは約０．０５μ〜約０．５μの範囲の粒径（粉砕後）を有する。次いで、例えばディップコーティングによってコーティングするのに適当な粘度となるように、混合物が“レットダウン”又は他の溶媒によって約２％〜約５％の固形分に希釈される。
【００４１】
次いで、電荷−発生層は接地面部材上にコーティングされる。電荷発生層が形成されるディスパージョンが、ディップコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティング又はロールコーティングを含むこの分野において公知の方法を用いて接地面部材上にコーティングされ、次に乾燥される。本発明で用いる好適な方法は、ディップコーティングである。形成される電荷発生層の厚さは、約０．１〜約２．０μ、好ましくは約０．５μである。形成される層の厚さは、処理の時間と温度だけでなく、接地面部材が浸漬されるディスパージョンの固形分パーセントに依存するであろう。接地面部材が電荷−発生層で一度コーティングされると、約６０℃〜約１６０℃、好ましくは約１００℃で約１０〜約１００分、好ましくは約３０〜約６０分の間乾燥に供せられる。
【００４２】
次いで、電荷移動層が調製され、電荷発生層を覆うために接地面部材上にコーティングされる。電荷移動層は、フルオレニル−アジン物質の特定限定基を有する熱可塑性のフィルム−形成バインダ中のヒドラゾン電荷移動分子を含有する溶液を、電荷−発生層にコーティングし、このコーティング層を乾燥して形成される。
【００４３】
原則として、多種類の公知のホール又は電子移動分子が電子写真用光導電体の移動層に用いられる。しかしながら、本発明の目的はヒドラゾン物質が用いられる際に見られる劣化問題を無くすことであるので、本発明において用いられる電荷移動分子は下記の一般式を有するヒドラゾン物質の種類から選択される。
【００４４】
【化９】
【００４５】
ここで、Ｒ１、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立した水素又は低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を表わし、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立した低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）又はアリールを表わす。
【００４６】
最も好適な電荷移動分子は、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンの化学名を有するＤＥＨとして知られる。この化合物は下記構造式を有する。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
本発明の電荷移動層に用いられるバインダは、電荷発生層に用いられる上述のバインダである。
【００４９】
電荷移動層はまた、特定的に規定される下記式を有するフルオレニル−アジン物質を含有していてもよい。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
ここで、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから独立して選択され、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから選択される。好適な化合物では、Ｒ１及びＲ２はエチル及びフェニルから選択され、Ｒ３は水素及びフェニルから選択される。特に好適な化合物は、Ｒ１とＲ２の両方がフェニルであり、かつＲ３が水素の場合だけでなく、Ｒ１とＲ２の両方がエチルであり、かつＲ３が水素の場合である。
【００５２】
９−（ｐ−ジエチルアミノベンジリデンヒドラゾノ）フルオレン（Ｒ１＝Ｒ２＝エチル、及びＲ３＝水素）は、以下の方法で合成される。９Ｈ−フルオレノヒドラゾン（１９．４ｇ、０．１モル）、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド（１９．４ｇ、０．１１モル）、ベンゼン（２００ｍｌ）及びｐ−トリスルフォニックハイドレイトの触媒量の混合物を、環境温度で約３時間撹拌する。次いで、水（１００ｍｌ）を加える。有機相を分離して、水で２回洗浄し塩水で洗浄して、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を除去し、標記化合物を得るためにアセトンとヘキサンの混合物から橙色の固体を再結晶させる（９２％の橙色の針状）。同様の方法で、９−（ｐ−ジフェニルアミノベンジリデンヒドラゾノ）フルオレン（Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル、及びＲ３＝水素）を調製してもよい。
【００５３】
ヒドラゾン電荷移動分子（開示のような）、バインダ及びフルオレニル−アジン誘導体の混合物であって、約２５％〜約６５％、好ましくは約３０％〜約５０％、最も好ましくは約３５％〜約４５％のヒドラゾン電荷移動分子と、約３４．５％〜約６５％、好ましくは約５０％〜約６５％、最も好ましくは約５５％〜約６５％のバインダと、約０．５％〜約１０％、好ましくは約１％〜約５％、最も好ましくは約２％〜約５％のフルオレニル−アジン誘導体を有する混合物が、次いで配合される。用いられる電荷移動分子の量は、光導電体の電荷移動機能を発揮するのに有効な量である。電荷移動層と電荷発生層の両方において用いられるバインダは、それらのバインダ機能を発揮するのに有効な量である。フルオレニル−アジン物質は、好ましくは、他の成分が加えられる前に有機溶媒に添加される。
【００５４】
電荷発生層の形成において用いた上述のように、混合物が溶媒に加えられる。好適な溶媒は、ＴＨＦ、シクロヘキサノン及びメチレンクロライドである。約１０％〜約４０％、好ましくは約２５％のバインダ／移動分子／フルオレニル−アジンの混合物、ならびに、約６０％〜約９０％、好ましくは約７５％の溶媒を、溶液が含有するのが好ましい。次いで、上述した従来のコーティング技術を用いて、電荷移動層が電荷発生層と接地面部材上にコーティングされる。ディップコーティングが好ましい。電荷移動層の厚さは、一般に約１０〜約２５μ、好ましくは約２０〜２５μである。溶液中の固体パーセント、粘度、溶液温度、引き上げ速度によって、移動層の厚さが制御される。この層は、約６０℃〜約１６０℃、好ましくは約１００℃で、約１０〜１００分、好ましくは約３０〜約６０分間、通常加熱乾燥される。電子写真部材上に移動層が一度形成されると、ＵＶ硬化又は加熱処理のいずれかを用いることによって層を前処理するのが好ましく、これにより移動分子の浸出速度が、特に高移動分子濃度において更に遅くなる。
【００５５】
上述の層に加えて、接地面部材（基板）と電荷発生層との間にアンダーコート層を配置してもよい。これは本質的には、基板層の欠陥を覆い形成された薄い電荷層の均一性を向上させるプライマー層である。このアンダーコート層形成するのに用いられる物質は、エポキシ、ポリアミド及びポリウレタンを含む。移動層の上にオーバーコート層（すなわち、表面保護層）を配置することもまた可能である。これは、印刷操作の間に水と摩耗から電荷移動層を保護する。このオーバーコート層を形成するのに用いられる物質は、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を含む。これらの構造体は、当業者に良く知られている。
【００５６】
以下の実施例は、本発明の光導電体を例示するものである。これらの実施例は例示のみを意図するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５７】
実施例
比較の基礎を提供するために、ドラム、ならびに、電荷移動層にアセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）とＤＥＨを含有するウエブ光導電体、電荷移動層にフルオレニル−アジン誘導体とＤＥＨを含有するウエブ光導電体を形成して、同様の条件下で試験した。
【００５８】
処方
電荷発生（ＣＧ）ディスパージョンは、２−ブタノンとシクロヘキサノンの混合物中の、４５／５５重量比のチタニルフタロシアニンとポリビニルブチラール（ＢＸ−５５、セキスイケミカルカンパニー（Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））とからなる。ＣＧディスパージョンは、アルミニウム基板上にディップコーティングされ、１００℃で１５分間乾燥され、或いは、１μ未満、より好ましくは０．２〜０．３μの厚さが得られるように、マイラーフィルム上にブレードコーティングされる。
【００５９】
ＤＥＨを含有する標準的な電荷移動処方物（ＣＴ）は、次の方法で調製される。ＤＥＨ（２７．０ｇ）、ビスフェノール−Ａ（３７．９ｇ、バイヤー エージー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ））及びアセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）（０．４８ｇ）を、テトラハイドロフランと１，４−ジオキサンの溶媒混合物中において混合する。ＣＧがコーティングされたドラム上にＣＴ層がディップコーティングされ、或いは、ＣＧがコーティングされたフィルム上にＣＴ層がブレードコーティングされ、次いで、これらは、１００℃で６０分間乾燥される。同様の電荷移動層が、アセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）に代わるものを用いる以外、上述のようにして処方され、アセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）に代わって、アジン−１（０．４８ｇ、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル、Ｒ３＝水素）、ならびに、アジン−２（０．４８ｇ、Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル、Ｒ３＝水素）が用いられる。
【００６０】
試験
次いで、上述のようにして調製した層状の光導電体は、パラメトリックテスター又はショーグン（Ｓｈｏｇｕｎ）テスターのいずれかによって試験される。ウエブフィルムについて、室内光による所定時間の露光及び未露光を伴う初期電気特性が測定される。ショーグン（Ｓｈｏｇｕｎ）テスターによるサイクリング前後にサンプルの電気特性を直接測定することによって、サイクル劣化が評価される。蛍光灯源でドラムを露光することにより、ドラムの光劣化が引起される。試験結果を下記表に要約する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
本出願において規定するアジン誘導体は、光導電体自体の感光度に否定的な影響を及ぼすことなく、室内光劣化及びサイクリング劣化を低減するように明確に作用する。
技術分野
本発明は、電子写真複写装置に用いられる光導電体であって、電荷発生層と電荷移動層を有し、光導電体の感光度に否定的な影響を与えることなく低減された室内光劣化とサイクリング劣化を示す改善された光導電体に関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、層状の電子写真用光導電体であって、例えば、電荷発生層と電荷移動層がこの順序で上にコーティングされた金属接地面部材を有する光導電体である。これらの層は一般にそれぞれ分離されているが、電荷発生機能と電荷移動機能の両方を与える単一層に組合されてもよい。このような光導電体は、金属接地面部材と電荷発生層との間にバリア層、及び／又はバリア層（又は金属接地面部材）と電荷発生層との間に配置される接着促進層、及び／又は電荷移動層の上面にオーバーコート層を任意に含んでいてもよい。
【０００３】
電子写真では、絶縁性の光導電物質の表面領域を光で選択的に露光することによって、この表面に潜在画像が形成される。光に露光された表面領域と露光されてない表面領域の間で、静電電荷密度の相違が形成される。顔料成分と熱可塑性成分を含有する静電トナーによって、潜在静電画像は可視画像に現像される。液体又は粉体とすることができるトナーは、光導電体表面とトナーの相対的な静電電荷に依存して、光による露光又は非露光の光導電体表面に引き寄せられる。光導電体は正又は負のいずれかに帯電され、トナーシステムは同様に負又は正に帯電した粒子を含有する。
【０００４】
紙又は中間移動媒体のシートにトナーと反対の静電電荷が付与され、次いで、光導電体表面から現像された静止画像パターンに、光導電体から紙又は移動媒体上にトナーを引寄せつつ、このシートは光導電体の表面に近接して通過する。中間移動媒体が使用される際の直接的な移動又は間接的な移動に続いて、溶融ロールセットによってトナーが紙の上に溶融及び定着されて印刷画像が形成される。
【０００５】
したがって、静電印刷プロセスは、印刷が行なわれる際に、光導電体の表面が充電され放電される一連の進行中の段階からなる。異なる頁を印刷する際において形成される画像の品質が確実に均一になるように（サイクリング安定性）、光導電体表面の充電電圧を維持することが重要である。ドラムの各循環時において充電／放電電圧がかなり変化すれば、すなわち、光導電体表面において劣化又は他の重要な変化が存在すれば、印刷された頁の品質は均一にならず、満足できるものではないであろう。
【０００６】
電荷移動分子及び電子写真の有機光導電体としてしばしば採用されるヒドラゾン誘導体は、いわゆる光導電体の劣化現象と密接に関係するものとして知られる興味深い光化学特性を有する。研究の良好な処置は、光異性化及び光化学反応がこの劣化現象の大部分の原因となっているという事実を支持する。例えば、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）は、光化学的に誘引されるインダゾール誘導体、１−フェニル−３−（４−（ジエチルアミノ）−１−フェニル）−１，３−インダゾールへの単一分子転位を受ける。下記の論文：ジェイ．パカンスキー（Ｊ． Ｐａｃａｎｓｋｙ）らのＣｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．４：４０１（１９９２）；ティー．ナカザワ（Ｔ． Ｎａｋａｚａｗａ）らのＣｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． １９９２， １１２５；ならびに、イー．マツダ（Ｅ． Ｍａｔｓｕｄａ）らのＣｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． １９９２， １１２９；によって、電子写真伝導体における光−誘引による劣化のメカニズムの概要が与えられている。
【０００７】
電子写真の応用において電荷移動分子としてヒドラゾンを使用するためには、光−誘引による劣化を許容レベルに低減しなければならない。光導電体における光−誘引による劣化を改善するように、ヒドラゾン分子の光−誘引による化学変化を最小限にするための二つの主要な道があり、これらは、（１）光−誘引による環化と異性化を防止するように剛性を増加させるために、ヒドラゾン分子に適切な置換基を導入すること、（２）有害な波長の光を除去するために、電荷移動層に例えば光吸収剤のような添加剤を処方することである（例えば、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）らの米国特許第４，３６２，７９８号参照）。前者のアプローチでは、対応する非置換のヒドラゾンと比べて、分子を生成するコストの増加が避けられない。したがって、現行において選択されるアプローチは、光フィルタとして作用するための、アセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）のような添加剤を使用するものである。このアプローチは光導電体の室内光劣化に対してある程度効果はあるものの、放電電圧と暗衰微を増加させることによって光受容体の電気特性に対して否定的な影響を及ぼす。
【０００８】
カルボニル化合物を有するヒドラゾンの残存ＮＨ２の縮合生成物であるアジンが、電荷移動層の移動分子とドーパントの両方として、電子写真の応用に用いられることが開示されている。ＤＥ３７１６９８２、ＪＰ６２００６２６２及びＪＰ６１２０９４５６において、ヒドラゾンとアジンの幾つかのシリーズが電荷移動物質として開示されている。さらに、いくつかのアジンについて、ヒドラゾンと組合せて電子写真の伝導体に用いられることが教示されている（例えば、ＪＰ６１０４３７５２、ＪＰ６１０４３７５３及びＪＰ６１０４３７５４を参照）。これらのアジンは、本発明で用いられるフルオレニル−アジン誘導体ではないことを留意することが重要である。
【０００９】
フルオレニル−アジンは、この分野において良く知られている。例えば、電荷移動剤として、９−［ｐ−（ジエチルアミノ）ベンジリデンヒドラゾノ）］フルオレンが、ＪＰ５７１３８６４４号及びＪＰ５９１９５６５９に開示されている。
【００１０】
１９８３年１１月１５日に発行されたゴトー（Ｇｏｔｏ）らの米国特許第４，４１５，６４０号は、本発明で用いられるタイプのフルオレニル−アジンを開示する。この物質は、電荷移動分子と共に用いられる添加物質としてではなく、電荷移動物質として開示される（例えば、第６欄の第５２〜５４行、第７欄の第３０〜３２行、及び第８欄の第６２〜６８行参照）。光導電体の劣化を最小限にするために、電荷移動物質としてこれらのフルオレニル−アジンを使用することが教示されている。
【００１１】
ＤＥＨ含有電荷移動層にフルオレニル−アジン材料を添加することによって、得られる光導電体において室内光劣化及びサイクリング劣化を無くなることが予期せぬことに今見出された。例えば、２〜５％のアジンでドープされたＤＥＨ−電荷移動層を含有する光導電体は、蛍光灯で４時間の露光した後において劣化を全く示さないのに対して、標準的なアセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）の濾過試薬を含有する光導電体は否定的な劣化を示す。電荷移動層内のアセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）の濃度が増加すると、光導電体の光感度と暗衰微に対する否定的な影響が及ぼされるが、アジン物質ではこのような影響は観察されない。
【００１２】
発明の概要
本発明は、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）のようなヒドラゾン電荷移動分子、ポリマーバインダ及び下記式の添加剤を含有する電荷移動層を含む電子写真画像部材に関する。
【００１３】
【化４】
ここで、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから独立して選択され、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから選択される。
【００１５】
更に詳細には、本発明は、（ａ）接地面部材と、
（ｂ）バインダ中に分散された感光性染料の有効量を含み、前記接地面部材によって支持される電荷発生層と、
（ｃ）約２５重量％〜約６５重量％のＤＥＨのようなヒドラゾン電荷移動分子と、約３４．５重量％〜約６５重量％のポリマーバインダと、約０．５重量％〜約１０重量％の下記式の添加剤とを含み、前記電荷発生層によって支持される電荷移動層と、を含む電子写真画像部材に関する。
【００１６】
【化５】
ここで、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから独立して選択され、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから選択される。
【００１８】
ここで用いられる全てのパーセンテージ、比及び部は、特に他に特定されない限り“重量による”。
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明の光導電体は、複写機及びプリンタのような電子写真複写装置において有用性が見出され、この光導電体は層状光導電体として一般に特徴付けられるものであり、一つの層（電荷発生層）が光を吸収し、その結果、電荷キャリアを発生し、第２の層（電荷移動層）が電荷キャリアを光導電体の露光面に移動させる。
【００２０】
これらの装置は別個の電荷発生層と電荷移動層とをしばしば有し、電荷移動層は電荷発生層の上に塗布されるが、光導電体の単一層に電荷発生機能と電荷移動機能とを持たせることも可能である。
【００２１】
光導電体の構造体では、可撓性（可撓性ウエブ又はベルトのような）又は非可撓性（ドラムのような）であってもよい基板に、金属アルミニウムの薄層が均一に塗布される。アルミニウム層は、電気的な接地面として機能する。好適な実施態様では、アルミニウムは陽極酸化され、アルミニウム表面がより厚い酸化アルミニウムの表面（約２〜約１２μ、好ましくは約４〜約７μの厚さを有する）に変化する。接地面部材は、金属面（例えば、アルミニウム又はニッケルから作られる）、金属ドラム又はフォイル、アルミニウム、酸化錫又は酸化インジウムが上に真空蒸着されたプラスチックフィルム、或いは、導電性物質がコーティングされた紙、プラスチックフィルム又はドラムでもよい。
【００２２】
次いで、アルミニウム層は、バインダに分散された感光性の染料物質を含む薄い、均一厚さの電荷発生層でコーティングされる。最後に、均一厚さの電荷移動層が電荷発生層の上にコーティングされる。電荷移動層は、熱可塑性のフィルム−形成バインダ、ヒドラゾン電荷移動分子及び特定のフルオレニル−アジン添加物質の有効量を含む。
【００２３】
単一層の構造体の場合において、感光層は、電荷発生物質、ヒドラゾン電荷移動物質、バインダ樹脂及びフルオレニル−アジン物質を含む。
【００２４】
構造体の様々な層の厚さは重要であり、当業者に良く知られている。例示的な導電体では、接地面層は約０．０１〜約０．０７μの厚さを有し、電荷発生層は約０．５〜５．０μ、好ましくは約０．１〜２．０μ、最も好ましくは約０．１〜約０．５μの厚さを有し、電荷移動層は約１０〜約２５μ、好ましくは約２０〜２５μの厚さを有する。接地面と電荷発生層との間にバリア層が用いられる場合には、バリア層は約０．０５〜２．０μの厚さを有する。単一の電荷発生／電荷移動層が用いられる場合には、この層は約１０〜約２５μの厚さを一般に有する。
【００２５】
本発明において用いられる電荷発生層の形成では、微小粒子の感光性染料物質の微細ディスパージョンがバインダ物質中に形成され、このディスパージョンが接地面部材上にコーティングされる。これは、溶媒中に感光性染料とバインダとを含有するディスパージョンを調製し、このディスパージョンを接地面部材上にコーティングし、コーティング層を乾燥することによって一般的に行なわれる。
【００２６】
光導電体に有効であるとこの分野において知られるあらゆる感光性の有機染料物質が、本発明において用いられる。このような物質の例は、下記の種類に属する。
（ａ）多核キノン、例えばアンタントロン；
（ｂ）キナクリドン；
（ｃ）ペリノンのようなナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸−誘導顔料；
（ｄ）フタロシアニン及びナフタロシアニン、例えばＸ結晶型のＨ２−フタロシアニン（例えば米国特許第３，３５７，９８９号を参照）；金属フタロシアニン及び金属ナフタロシアニン（中心金属に結合した他の基を有するものを含む）；
（ｅ）インジゴ及びチオインジゴ染料；
（ｆ）ベンゾチオキサンテン誘導体；
（ｇ）アミン（ペリレンジアミド）及びｏ−ジアミン（ペリレンビスイミダゾール）を有する縮合物を含む、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸−誘導顔料；
（ｈ）ビスアゾ−、トリスアゾ−及びテトラキスアゾ−顔料を含むポリアゾ−顔料；
（ｉ）スクアリリウム染料；
（ｊ）ポリメチン染料；
（ｋ）キナゾリン基を含有する染料（例えば英国特許明細書第１，４１６，６０２号を参照）；
（ｌ）トリアリールメタン染料；
（ｍ）１，５−ジアミノ−アントラキノン基を含有する染料；
（ｎ）チアピリリウム塩；
（ｏ）アズレニウム塩；
（ｐ）ピロロ−ピロール顔料。
【００２７】
このような物質は、参考としてここに挙げた１９９３年３月２日に発行されたテレル（Ｔｅｒｒｅｌｌ）らの米国特許第５，１９０，８１７号に非常に詳細に述べられている。
【００２８】
本発明で用いる好適な感光性染料は、当業者によって良く知られるフタロシアニン染料である。このような物質の例は、参考としてここに挙げた１９７４年６月１１日に発行されたビアーン（Ｂｙｒｎｅ）らの米国特許第３，８１６，１１８号に教示されている。あらゆる好適なフタロシアニンが、本発明の電荷発生層を調製するのに用いられる。用いられるフタロシアニンは、好適な結晶型であってもよい。これは、六員芳香環と五員環の窒素のいずれか、或いはその両方において非置換であってよい。参考としてここに挙げた、ラインホールド（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ） パブリッシング（Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ） カンパニー（Ｃｏｍｐａｎｙ）からの、モーサーとトーマス（Ｍｏｓｅｒ ＆ Ｔｈｏｍａｓ）によるフタロシアニン（Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ） コンポウンズ（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、１９６３に、有効な物質が記載され、これらの合成方法が示されている。特に好適なフタロシアニン物質は、構造体の中心の金属がチタンのもの（すなわち、チタニルフタロシアニン）及び金属を含有しないフタロシアニンである。金属を含有しないフタロシアニンは、Ｘ−結晶型のものが特に好適である。このような材料は、参考としてここに挙げた１９７４年６月１１日に発行されたビアーン（Ｂｙｒｎｅ）らの米国特許第３，８１６，１１８号及び１９９３年４月２０日に発行されコバタ（Ｋｏｂａｔａ）らの米国特許第５，２０４，２００号に教示されている。金属を含有しないＸ−型のフタロシアニンは、下記式によって表わされる。
【００２９】
【化６】
このような物質は、例えばゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ） カラーズ（Ｃｏｌｏｕｒｓ） カンパニー（Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標名Ｐｒｏｇｅｎ−ＸＰＣのとして、非常に高純度の電子写真グレードで入手可能である。
【００３１】
バインダとしては、疎水特性と電気絶縁フィルムのための良好なフィルム形成特性とを有する高分子量ポリマーが、好適に用いられる。これらの高分子量のフィルム−形成ポリマーは、例えば次の物質、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、エステル−カーボネートコポリマー、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ビニリデンクロライド−アクリロニトリルコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテート−無水マレイン酸コポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、フェニレン−フォルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキド樹脂及びポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを含むが、これらに限定されるものではない。これらのバインダっは、単一樹脂又は２以上の樹脂混合物の形態で用いることができる。
【００３２】
好適な物質は、下記に説明するビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−ビスフェノールＴＭＣのコポリマー、中程度の分子量のポリビニルクロライド、ポリビニルブチラール、エステル−カーボネートコポリマー及びこれらの混合物を含む。ポリビニルクロライド化合物は、約２５，０００〜約３００，０００、好ましくは約５０，０００〜約１２５，０００、最も好ましくは約８０，０００の平均分子量（重量平均）を有するバインダとして有用である。好適な物質は非置換のものであるが、ＰＶＣ物質は、塩素、オキシラン、アクリロニトリル又はブチラ−ルを含むいろいろな置換基を含有していてもよい。本発明において有用なポリビニルクロライド物質は、当業者に良く知られている。これらの物質の例は、ジオン（ＧＥＯＮ） カンパニー（Ｃｏｍｐａｎｙ）からＧＥＯＮ １１０Ｘ４２６として商業的に入手可能である。同様のポリビニルクロライドもまた、ユニオン（Ｕｎｉｏｎ） カーバイド（Ｃａｒｂｉｄｅ） コーポレーション（Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。
【００３３】
下記で与えられる式を有するビスフェノールＡが、ここでの有用なバインダである。
【００３４】
【化７】
ここで、各ＸはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｎは約２０〜約２００である。
【００３６】
上述のビスフェノールコポリマーのバインダは、ビスフェノールＡとビスフェノールＴＭＣのコポリマーである。このコポリマーは下記式を有する。
【００３７】
【化８】
ここで、ビスフェノールＴＭＣに対するビスフェノールＡの重量比が、約３０：７０〜約７０：３０、好ましくは約３５：６５〜６５：３５、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０となるように、ａとｂが選択される。ポリマーの分子量（重量平均）は、約１０，０００〜約１００，０００、好ましくは約２０，０００〜約５０，０００、最も好ましくは約３０，０００〜４０，０００である。
【００３９】
電荷−発生層の形成では、感光性染料の混合物がバインダ物質中に形成される。用いられる感光性染料の量は、光導電体中に電荷発生機能を発現させるのに有効な量である。この混合物は、約１０部〜約５０部、好ましくは約１０部〜約３０部、最も好ましくは約２０部の感光性染料と、約５０部〜約９０部、好ましくは約７０部〜約９０部、最も好ましくは約８０部のバインダ成分とを一般に含有する。
【００４０】
次いで、感光性染料−バインダの混合物は、次の工程のために溶媒又は分散媒体と混合される。選択される溶媒は、（１）高分子量ポリマーのための真溶媒であること、（２）全ての成分と非反応性であること、（３）低毒性を有すること、を必要とする。本発明において用いられる分散媒体／溶媒の例は、単独又は好適な溶媒の組合わせで用いられ、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンのようなハイドロカーボン；メチレンクロライド、メチレンブロマイド、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、クロロフォルム、ブロモフォルム及びクロロベンゼンのようなハロゲン化ハイドロカーボン；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン；エチルアセテート、ブチルアセテートのようなエステル；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びセロソルブアセテートのようなアルコール及びこれらの誘導体；テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、フラン及びフルフラルのようなエーテル及びアセタール；ピリジン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン及びイソプロパノールアミンのようなアミン；アミドを含むＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドのような窒素化合物；脂肪酸及びフェノール；カーボンジサルファイド、トリエチルフォスフェートのような硫黄及び燐化合物を含む。本発明で用いる好適な溶媒は、メチルエチルケトン、メチレンクロライド及びシクロヘキサノンテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）である。形成される混合物は、約１％〜約５０％、好ましくは約２％〜約１０％、最も好ましくは約５％の感光性染料／バインダ混合物と、約５０％〜約９９％、好ましくは約９０％〜約９８％、最も好ましくは約９５％の溶媒／分散媒体とを含む。次いで、混合物全体が従来の粉砕メカニズムを用いて、所望の染料粒径に達し混合物中に分散するまで粉砕される。例えばボールミル、ホモジナイザ、ペイントシェーカー、サンドミル、超音波分散機、研磨機及びサンドグラインダーを用いて、有機顔料を微粒子になるまで粉砕してもよい。好適な装置はサンドミルグラインダーである。感光性染料は、サブミクロン（例えば約０．０１μ）〜約５μ、好ましくは約０．０５μ〜約０．５μの範囲の粒径（粉砕後）を有する。次いで、例えばディップコーティングによってコーティングするのに適当な粘度となるように、混合物が“レットダウン”又は他の溶媒によって約２％〜約５％の固形分に希釈される。
【００４１】
次いで、電荷−発生層は接地面部材上にコーティングされる。電荷発生層が形成されるディスパージョンが、ディップコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティング又はロールコーティングを含むこの分野において公知の方法を用いて接地面部材上にコーティングされ、次に乾燥される。本発明で用いる好適な方法は、ディップコーティングである。形成される電荷発生層の厚さは、約０．１〜約２．０μ、好ましくは約０．５μである。形成される層の厚さは、処理の時間と温度だけでなく、接地面部材が浸漬されるディスパージョンの固形分パーセントに依存するであろう。接地面部材が電荷−発生層で一度コーティングされると、約６０℃〜約１６０℃、好ましくは約１００℃で約１０〜約１００分、好ましくは約３０〜約６０分の間乾燥に供せられる。
【００４２】
次いで、電荷移動層が調製され、電荷発生層を覆うために接地面部材上にコーティングされる。電荷移動層は、フルオレニル−アジン物質の特定限定基を有する熱可塑性のフィルム−形成バインダ中のヒドラゾン電荷移動分子を含有する溶液を、電荷−発生層にコーティングし、このコーティング層を乾燥して形成される。
【００４３】
原則として、多種類の公知のホール又は電子移動分子が電子写真用光導電体の移動層に用いられる。しかしながら、本発明の目的はヒドラゾン物質が用いられる際に見られる劣化問題を無くすことであるので、本発明において用いられる電荷移動分子は下記の一般式を有するヒドラゾン物質の種類から選択される。
【００４４】
【化９】
ここで、Ｒ１、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立した水素又は低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）を表わし、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立した低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）又はアリールを表わす。
【００４６】
最も好適な電荷移動分子は、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンの化学名を有するＤＥＨとして知られる。この化合物は下記構造式を有する。
【００４７】
【化１０】
本発明の電荷移動層に用いられるバインダは、電荷発生層に用いられる上述のバインダである。
【００４９】
電荷移動層はまた、特定的に規定される下記式を有するフルオレニル−アジン物質を含有していてもよい。
【００５０】
【化１１】
ここで、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから独立して選択され、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びフェニルから選択される。好適な化合物では、Ｒ１及びＲ２はエチル及びフェニルから選択され、Ｒ３は水素及びフェニルから選択される。特に好適な化合物は、Ｒ１とＲ２の両方がフェニルであり、かつＲ３が水素の場合だけでなく、Ｒ１とＲ２の両方がエチルであり、かつＲ３が水素の場合である。
【００５２】
９−（ｐ−ジエチルアミノベンジリデンヒドラゾノ）フルオレン（Ｒ１＝Ｒ２＝エチル、及びＲ３＝水素）は、以下の方法で合成される。９Ｈ−フルオレノヒドラゾン（１９．４ｇ、０．１モル）、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド（１９．４ｇ、０．１１モル）、ベンゼン（２００ｍｌ）及びｐ−トリスルフォニックハイドレイトの触媒量の混合物を、環境温度で約３時間撹拌する。次いで、水（１００ｍｌ）を加える。有機相を分離して、水で２回洗浄し塩水で洗浄して、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を除去し、標記化合物を得るためにアセトンとヘキサンの混合物から橙色の固体を再結晶させる（９２％の橙色の針状）。同様の方法で、９−（ｐ−ジフェニルアミノベンジリデンヒドラゾノ）フルオレン（Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル、及びＲ３＝水素）を調製してもよい。
【００５３】
ヒドラゾン電荷移動分子（開示のような）、バインダ及びフルオレニル−アジン誘導体の混合物であって、約２５％〜約６５％、好ましくは約３０％〜約５０％、最も好ましくは約３５％〜約４５％のヒドラゾン電荷移動分子と、約３４．５％〜約６５％、好ましくは約５０％〜約６５％、最も好ましくは約５５％〜約６５％のバインダと、約０．５％〜約１０％、好ましくは約１％〜約５％、最も好ましくは約２％〜約５％のフルオレニル−アジン誘導体を有する混合物が、次いで配合される。用いられる電荷移動分子の量は、光導電体の電荷移動機能を発揮するのに有効な量である。電荷移動層と電荷発生層の両方において用いられるバインダは、それらのバインダ機能を発揮するのに有効な量である。フルオレニル−アジン物質は、好ましくは、他の成分が加えられる前に有機溶媒に添加される。
【００５４】
電荷発生層の形成において用いた上述のように、混合物が溶媒に加えられる。好適な溶媒は、ＴＨＦ、シクロヘキサノン及びメチレンクロライドである。約１０％〜約４０％、好ましくは約２５％のバインダ／移動分子／フルオレニル−アジンの混合物、ならびに、約６０％〜約９０％、好ましくは約７５％の溶媒を、溶液が含有するのが好ましい。次いで、上述した従来のコーティング技術を用いて、電荷移動層が電荷発生層と接地面部材上にコーティングされる。ディップコーティングが好ましい。電荷移動層の厚さは、一般に約１０〜約２５μ、好ましくは約２０〜２５μである。溶液中の固体パーセント、粘度、溶液温度、引き上げ速度によって、移動層の厚さが制御される。この層は、約６０℃〜約１６０℃、好ましくは約１００℃で、約１０〜１００分、好ましくは約３０〜約６０分間、通常加熱乾燥される。電子写真部材上に移動層が一度形成されると、ＵＶ硬化又は加熱処理のいずれかを用いることによって層を前処理するのが好ましく、これにより移動分子の浸出速度が、特に高移動分子濃度において更に遅くなる。
【００５５】
上述の層に加えて、接地面部材（基板）と電荷発生層との間にアンダーコート層を配置してもよい。これは本質的には、基板層の欠陥を覆い形成された薄い電荷層の均一性を向上させるプライマー層である。このアンダーコート層形成するのに用いられる物質は、エポキシ、ポリアミド及びポリウレタンを含む。移動層の上にオーバーコート層（すなわち、表面保護層）を配置することもまた可能である。これは、印刷操作の間に水と摩耗から電荷移動層を保護する。このオーバーコート層を形成するのに用いられる物質は、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を含む。これらの構造体は、当業者に良く知られている。
【００５６】
以下の実施例は、本発明の光導電体を例示するものである。これらの実施例は例示のみを意図するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５７】
実施例
比較の基礎を提供するために、ドラム、ならびに、電荷移動層にアセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）とＤＥＨを含有するウエブ光導電体、電荷移動層にフルオレニル−アジン誘導体とＤＥＨを含有するウエブ光導電体を形成して、同様の条件下で試験した。
【００５８】
処方
電荷発生（ＣＧ）ディスパージョンは、２−ブタノンとシクロヘキサノンの混合物中の、４５／５５重量比のチタニルフタロシアニンとポリビニルブチラール（ＢＸ−５５、セキスイケミカルカンパニー（Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））とからなる。ＣＧディスパージョンは、アルミニウム基板上にディップコーティングされ、１００℃で１５分間乾燥され、或いは、１μ未満、より好ましくは０．２〜０．３μの厚さが得られるように、マイラーフィルム上にブレードコーティングされる。
【００５９】
ＤＥＨを含有する標準的な電荷移動処方物（ＣＴ）は、次の方法で調製される。ＤＥＨ（２７．０ｇ）、ビスフェノール−Ａ（３７．９ｇ、バイヤー エージー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ））及びアセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）（０．４８ｇ）を、テトラハイドロフランと１，４−ジオキサンの溶媒混合物中において混合する。ＣＧがコーティングされたドラム上にＣＴ層がディップコーティングされ、或いは、ＣＧがコーティングされたフィルム上にＣＴ層がブレードコーティングされ、次いで、これらは、１００℃で６０分間乾燥される。同様の電荷移動層が、アセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）に代わるものを用いる以外、上述のようにして処方され、アセトゾルイエロー（Ａｓｅｔｏｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ）に代わって、アジン−１（０．４８ｇ、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル、Ｒ３＝水素）、ならびに、アジン−２（０．４８ｇ、Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル、Ｒ３＝水素）が用いられる。
【００６０】
試験
次いで、上述のようにして調製した層状の光導電体は、パラメトリックテスター又はショーグン（Ｓｈｏｇｕｎ）テスターのいずれかによって試験される。ウエブフィルムについて、室内光による所定時間の露光及び未露光を伴う初期電気特性が測定される。ショーグン（Ｓｈｏｇｕｎ）テスターによるサイクリング前後にサンプルの電気特性を直接測定することによって、サイクル劣化が評価される。蛍光灯源でドラムを露光することにより、ドラムの光劣化が引起される。試験結果を下記表に要約する。
【００６１】
【表１】
本出願において規定するアジン誘導体は、光導電体自体の感光度に否定的な影響を及ぼすことなく、室内光劣化及びサイクリング劣化を低減するように明確に作用する。
Claims (10)
- ヒドラゾン電荷移動分子、ポリマーバインダ及び下記式を有する添加剤を含有する電荷移動層を含む電子写真画像部材。
- 前記電荷移動分子がｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）である、請求項１に記載の電子写真画像部材。
- 前記添加剤が電荷移動層の約０．５％〜約１０％を含む、請求項２に記載の電子写真画像部材。
- 前記添加剤が電荷移動層の約１％〜約５％を含む、請求項３に記載の電子写真画像部材。
- 前記添加剤において、Ｒ１及びＲ２がエチル及びフェニルからそれぞれ独立して選択され、Ｒ３が水素及びフェニルから選択される、請求項４に記載の電子写真画像部材。
- 前記添加剤において、Ｒ１及びＲ２の両方がエチルであり、Ｒ３が水素である、請求項５に記載の電子写真画像部材。
- 前記添加剤において、Ｒ１及びＲ２がフェニルであり、Ｒ３が水素である、請求項５に記載の電子写真画像部材。
- 前記電荷移動層が約１０〜約２５μの厚さを有する、請求項５に記載の電子写真画像部材。
- 前記ポリマーバインダが下記式を有する、請求項８に記載の電子写真画像部材。
- （ａ）接地面部材と、
（ｂ）バインダ中に分散された感光性染料の有効量を含み、前記接地面部材によって支持される電荷発生層と、
（ｃ）約２５重量％〜約６５重量％のＤＥＨ電荷移動分子と、約３５重量％〜約６５重量％のポリマーバインダと、約１重量％〜約５重量％の下記式の添加剤とを含み、前記電荷発生層によって支持される電荷移動層と、を含む電子写真画像部材。
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