KR20020004999A

KR20020004999A - 전하 운반 첨가제로서 플루오레닐-아진 유도체를 함유하는전자 사진 광전도체

Info

Publication number: KR20020004999A
Application number: KR1020017013065A
Authority: KR
Inventors: 마크 토마스 벨리노; 로버트 브루스 챔프; 웨이메이 루오
Original assignee: 죤 제이. 맥아들; 렉스마크 인터내셔널, 인코포레이티드
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2002-01-16
Also published as: EP1171805A4; DE60030547T2; US6004708A; CN1351722A; KR100640095B1; AU2963700A; EP1171805A1; EP1171805B1; DE60030547D1; JP2002542515A; JP3586742B2; WO2000063748A1

Abstract

전자사진 재생 디바이스에서 사용하기 위한 광전도체가 개시되어 있다. 이러한 광전도체는 광전도체의 감도에 대해 상응하는 어떠한 부정적인 영향도 주지 않으면서 감소된 실내 광과 사이클링 피로(cycling fatigue)를 나타낸다. 본 발명의 광전도체는 이것의 전하 운반층에 구체적으로 한정된 플로레닐-아진 유도체를 포함한다. 이러한 재료는 화학식(I)을 갖는데, 여기서 R₁과 R₂는 C₁-C₄알킬과 페닐로부터 독립적으로 선택되고, R₃은 수소, C₁-C₄알킬, 및 페닐로부터 선택된다.

Description

전하 운반 첨가제로서 플루오레닐-아진 유도체를 함유하는 전자 사진 광전도체{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOCONDUCTOR CONTAINING FLUORENYL-AZINE DERIVATIVES AS CHARGE TRANSPORT ADDITIVES}

본 발명은 층상 전자사진 광전도체(layered electrophotographic photoconductor) 즉, 그 위에 전하 발생층 및 전하 운반층이 순서대로 코팅된 금속 기초 평면 부재(metal ground plane member)를 구비하는 광전도체이다. 이 층들이 일반적으로는 서로 분리되더라도, 전하 발생 및 전하 운반 기능을 제공하는 단일 층으로 결합될 수 있다. 이러한 광전도체는 금속 기초 평면 부재와 전하 발생층 사이에 위치되는 장벽층 및/또는 장벽(또는 기초 평면 부재)과 전하 발생층 사이에 위치되는 접착-촉진층 및/또는 전하 운반층의 최상부 표면에 오버코팅층(overcoat layer)을 선택적으로 포함할 수 있다.

전자사진술에 있어서, 잠상(latent image)은 절연된 광전도 물질의 표면 영역을 광(light)에 선택적으로 노출함으로써 이 표면에 생성된다. 광에 노출된 표면과 노출되지 않은 표면상의 영역 사이에서 정전기 전하 밀도(electrostatic charge density)차가 생성된다. 안료 성분 및 열가소성 성분을 함유하는 정전기 토너에 의해 정전기 잠상이 가시상(visible image)으로 현상된다. 액체 또는 분말일 수 있는 토너는 광전도체 표면 및 토너 상의 상대적인 정전기 전하에 따라 광전도체의 표면(광에 노출된 또는 노출되지 않은)에 선택적으로 끌리게 된다. 광전도체는 양 또는 음으로 하전될 수 있고, 유사하게 토너 시스템은 음 또는 양으로 하전된 입자를 함유할 수도 있다.

페이퍼 또는 중간 이동 매체 시트에 토너의 정전기 전하와 반대되는 전하가 주어지고, 그 후 이 시트는 광전도체에서 현상된 상(image)의 패턴으로 토너를 광전도체의 표면에서 페이퍼 또는 이동 매체상으로 당기면서 광전도체의 표면에 가깝게 통과하게 된다. 중간 이동 매체가 사용되는 경우 직접 또는 간접적인 이동 후에 한 세트의 용융 롤(fuser rolls)은 페이퍼 상에서 토너를 용융 및 고착시키고 프린트된 상을 만들어낸다.

그러므로 정전기 프린트 과정은 프린트가 일어남에 따라 광전도체 표면이 하전되고 방전되는 단계가 진행되는 시리즈(on-going series)를 포함한다. 다른 페이지가 프린트 될 때 만들어지는 상의 질이 확실히 일정(순환 안정성)하도록 하기 위하여 광전도체 표면에서의 하전 전압(charge voltage)은 대체로 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 드럼이 순환할 때마다 하전/방전 전압이 심하게 변한다면, 즉, 광전도체 표면에 피로 또는 다른 심각한 변화가 있다면, 프린트된 페이지의 질은 균일하게 되지 않을 것이고 만족스럽지 않을 것이다.

전자사진용 전하 운반 분자 및 유기 광전도체로 자주 이용되었던 히드라존 유도체는 광전도체의 소위 피로 현상과 매우 밀접하게 연결되어 있음이 알려진 흥미로운 광 화학적 특성을 가지고 있다. 여러 연구들로 인해 광 이성질화(photoisomerization) 및 광 화학적 반응이 피로 현상의 주요 원인임이 뒷받침된다. 예를 들어, p-(디에틸아미노) 벤즈알데히드 디페닐 히드라존(DEH){p-(diethylamino)benzaldehyde diphenyl hydrazone}은 광 화학적으로 유도된 단분자 전위반응(rearrangement) 되어 인다졸 유도체 즉, 1-페닐-3-{4-(디에틸아미노)-1-페닐}-1,3-인다졸이 된다. 다음의 논문은 전자사진 전도체에서 광-유도 피로의 메카니즘에 대한 개요를 설명하고 있다. : J. Pacansky, et al., Chem. mater. 4:401(1992); T. Nakazawa, et al, Chem. Lett. 1992, 1125; 및 E. Matsuda, et al., Chem. Lett. 1992,1129.

전자사진에 적용하기 위한 전하 운반 분자로서 히드라존을 사용하기 위하여, 광-유도 피로는 수용가능한 레벨까지 감소되어야만 한다. 광전도체의 광-유도 피로가 개선될 수 있도록 히드라존 분자에서 광-유도 화학적 변화를 최소화하기 위한 방법은 크게 두 가지가 있다. : (1) 광-유도 고리화 반응 및 이성질화 반응을 방지할 수 있도록 강성(rigidity)을 증가시키기 위해 히드라존 분자에 적절한 치환체를 도입한다; 그리고 (2) 첨가제, 예를 들어, 전하 운반층에서 유해한 파장의 광(예를 들어, 앤더슨 등의 미국 특허 제 4,362,798호 참조)을 제거하기 위해 광 흡수제를 혼합한다. 첫 번째 접근법으로는 상응의 치환되지 않은 히드라존과 비교했을 때 필연적으로 분자를 제조하는 비용이 증가하게 될 것이다. 그러므로, 본 발명에서 선택한 접근법은 광 여과제 작용하는 Acetosol Yellow같은 첨가제를 사용하는 것이다. 이 접근법이 광전도체의 실내 광 피로를 줄이는데 어느 정도 효과가 있다하더라도, 방전 전압 및 암 감쇄(dark decay)를 증가시켜 광수용체의 전기적인 특성에 부정적인 영향을 또한 끼친다.

카보닐 화합물과 함께 히드라존의 잔여물인 NH₂를 응축하여 얻은 생산물인 아진(azines)은 운반 분자 및 전하 운반층에서의 도핑 첨가물(dopant) 모두로서 전자사진에의 적용에 사용하기 위해 개시된 바 있다. 몇 개의 히드라존 및 아진 시리즈가 DE3716982, JP62006262 및 JP61209456에 전하 운반 물질로서 개시되고 있다. 게다가, 몇 개의 아진은 전자사진 전도체에 히드라존과 조합하여 사용되도록 가르쳐졌었다(예를 들어, JP61043752, JP61043753, 및 JP61043754 참조). 이 아진은 본 발명에 사용된 플루오레닐-아진 유도체가 아님을 주의해야 한다.

플루오레닐-아진은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 9-[p-(디에틸아미노)벤질리덴히드라조노)]플루오렌은 전하 운반체로서 JP57138644 및 JP59195659에 개시된 바 있다.

1983년 11월 15일에 고토(Goto) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,415,640호는 본 현상에 사용된 유형의 플루오레닐-아진을 개시하고 있다. 상기 물질은 다른 전하 운반 분자와 함께 사용된 부가 물질로서가 아니라, 전하 운반 물질로서 개시되어 있다(예를 들어, 6번째 컬럼, 52-54째줄 ; 7번째 컬럼, 30-32째줄; 및 8번째 컬럼, 62-68째줄 참조). 전하 운반 물질로서 이 플루오레닐-아진을 사용하면 광전도체의 피로를 최소화할 수 있음이 밝혀지고 있다.

플루오레닐-아진 물질을 DEH-함유 전하-운반층에 첨가하면 최종 광전도체에서 실내광 피로 및 순환 피로가 제거된다는 사실이 예상치 못하게 밝혀졌다. 예를 들어, 2 내지 5%의 아진으로 도핑된 DEH-전하 운반층을 함유하는 광전도체는 형광(fluorescent)에 노출된 지 4시간 후에도 아무런 피로를 나타내지 않는 반면, 표준의 Acetosol Yellow 여과제를 함유하는 동일의 광전도체는 부정적인 피로를 나타낸다. 전하 운반층에서 Acetosol Yellow 농도를 증가시키면, 암 감쇄 및 광전도체의 감도에 부정적인 영향을 초래하게 되는 반면, 아진 물질이 첨가되면 그러한 효과는 관찰되지 않는다.

본 발명은 전자사진 재생 디바이스에 사용되는 전하 발생층 및 전하 운반층을 구비한, 개선된 광전도체에 관한 것으로, 이 전자사진 재생 디바이스는 광전도체의 감도(sensitivity)에 부정적인 영향을 주지 않고 실내광(room light) 및 순환 피로(cycling fatigue)를 감소시켜준다.

본 발명은 p-(디에틸아미노) 벤즈알데히드 디페닐 히드라존(DEH)과 같은 히드라존 전하 운반 분자, 중합체 결합제 및 다음의 화학식을 갖는 첨가제로 구성되는 전하 운반층을 포함하는 전자사진 영상화(imaging) 부재에 관한 것이다.

여기서 R₁및 R₂는 C₁-C₄알킬 및 페닐에서 서로 독립적으로 선택되고, R₃는 수소, C₁-C₄알킬 및 페닐에서 선택된다.

더욱 상세하게는, 본 발명은

(a) 기초 평면 부재와

(b) 결합제에 분산된 유효량의 감광성 염료를 포함하는 상기 기초 평면 부재에 의해 지탱되는 전하 발생층과

(c) DEH와 같은 히드라존 전하 운반 분자 약 25중량% 내지 약 65중량%; 중합체 결합제 약 34.5중량% 내지 약 65중량%; 다음의 화학식

을 갖는 첨가제 약 0.5중량% 내지 약 10중량%를 포함하며, 상기 전하 발생층에 의해 지탱되는, 전하 운반층을 포함하는 전자사진 부재에 관한 것이다. 상기 화학식에서 R₁및 R₂는 C₁-C₄알킬 및 페닐에서 서로 독립적으로 선택되고, R₃는 수소, C₁-C₄알킬 및 페닐에서 선택된다.

여기서 사용된, 모든 퍼센트, 비율 및 부(parts)는 다른 언급이 없는 한 "중량 기준"이다.

본 발명의 광전도체는 복사기 및 프린터와 같은 전자사진 재생 디바이스에서 그 용도를 찾을 수 있고, 일반적으로 층상 광전도체인 것을 특징으로 할 수 있는데, 여기서 제 1층(전하 발생층)은 광을 흡수하여 그 결과로, 전기 전하 운반체를 생성하는 반면, 제 2층(전하 운반층)은 광전도체의 노출된 표면에 하전된 운반체를 운반한다.

이 디바이스는 종종 전하 발생층 위에 전하 운반층을 씌움으로써 분리된 전하 발생층 및 전하 운반층을 갖지만, 전하 발생기 및 전하 운반 기능을 광전도체에서 단일 층으로 결합하는 것도 가능하다.

광전도체 구조에서, 탄성적(탄성웹 또는 띠 같은)이거나 비탄성적(드럼 같은)일 수 있는 기판은 금속 알루미늄으로 된 얇은 층으로 균일하게 코팅된다. 알루미늄층은 전기 기초 평면의 기능을 한다. 바람직한 실시예에서, 알루미늄은 알루미늄 표면이 두꺼운 알루미늄 산화물 표면(약 2 내지 약 12μ, 바람직하게는 4 내지 7μ의 두께를 가짐)으로 되도록 양극 처리된다. 기초 평면 부재는 금속판(예를 들어, 알루미늄 또는 니켈로 제조된), 금속 드럼이나 호일, 예를 들어, 알루미늄, 주석 산화물 또는 인듐 산화물이 진공-증착(vacuum-evaporated)된 플라스틱 막, 또는 전도성 물질이 코팅된 페이퍼, 플라스틱 막 또는 드럼일 수 있다.

그 후 알루미늄 층은 결합제 내에 분산된 감광성 염료 물질을 포함하는 얇고, 균일한 두께의 전하-발생층으로 코팅된다. 마지막으로, 균일한 두께의 전하 운반층이 전하 발생층 상에 코팅된다. 상기 전하 운반층은 열가소성 막-형성 결합제, 히드라존 전하 운반 분자 및 유효량의 특정한 플루오레닐-아진 첨가 물질을 포함한다.

단일 층 구조의 경우에, 감광층(photosensitive layer)은 전하 발생 물질, 히드라존 전하 운반 물질, 결합제 수지 및 플루오레닐-아진 물질을 포함한다.

이 구조의 여러 층의 두께는 중요하고 당업자들에게 잘 알려져 있다. 대표적인 전도체에서, 기초 평면층의 두께는 약 0.01 내지 약 0.07μ이고; 전하 발생층의 두께는 약 0.5 내지 5.0μ, 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0μ, 가장 바람직하게는약 0.1μ내지 0.5μ이며; 전하 운반층의 두께는 약 10 내지 약 25μ, 바람직하게는 약 20 내지 25μ이다. 장벽층이 기초 평면과 전하 발생층 사이에 사용된다면, 그 두께는 약 0.05 내지 2.0μ이다. 단일의 전하 발생/전하 운반층이 사용된다면 층의 두께는 일반적으로 약 10 내지 25μ이다.

본 발명에서 사용된 전하 발생층을 형성할 때, 작은 입자의 감광성 염료 물질은 결합제 물질 내에서 고르게 분산되며, 이 분산은 기초 평면 부재 위에 코팅된다. 이것은 일반적으로 용매 내에 감광성 염료 및 결합제를 함유하는 분산물을 제조하고, 이 분산물을 기초 평면 부재 위에 코팅하며, 이 코팅을 건조시킴으로써 행해진다.

종래의 기술에서 광전도체에 유용한 것으로 알려져 있는 어떠한 유기 감광성 염료 재료도 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 재료의 예는 어떠한 다음 종류에도 속할 수 있다.

(a) 예를 들어, 안탄트론(anthanthrone)과 같은 다핵 퀴논,

(b) 퀸아크리돈(quinacridone),

(c) 페리논(perinone)과 같은 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복시산에 의해 유도된 안료,

(d) 예를 들어 X 결정질 형태인 H₂-프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌과 나프탈로시아닌(예를 들어, 미국 특허 3,357,989 참조), 금속 프탈로시아닌과 나프탈로시아닌(중심 금속에 결합된 추가 그룹을 갖는 것 포함),

(e) 인디고(indigo) 염료와 티오인디고(thioindigo) 염료,

(f) 벤조티옥산텐 유도체(benzothioxanthene derivatives),

(g) 아민(페릴렌 디이미드)과 o-디아민(페릴렌 비스이미다졸)과의 축합 생성물을 포함하는 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복시산에 의해 유도된 안료,

(h) 비스아조, 트리사조와 테트라키사조 안료를 포함하는 폴리아조 안료,

(i) 스쿠아리움 염료,

(j) 폴리메틴 염료,

(k) 퀴나졸린 그룹을 포함하는 염료(예를 들어 영국 특허 명세서 1,416,602호 참조),

(l) 트리아릴메탄 염료,

(m) 1,5-디아미노-안트라퀴논 그룹을 포함하는 염료,

(n) 티아피릴이움 염(thiapyrylium salt),

(o) 아줄레니움 염(azulenium salt),

(p) 피롤로-피롤 안료(pyrrolo-pyrrole pigment),

이러한 재료는 여기서 참조로 병합되는 1993년 3월 2일 Terrell에게 허여된 미국 특허 제 5,190,817호에 더욱 상세하게 설명되어 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 감광성 염료는 프탈로시아닌 염료로, 이는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 재료의 예는 여기서 참조로 병합되는 1974년 6월 11일 Byrne에게 허여된 미국 특허 3,816,118호에 교시되어 있다. 적합한 어떠한 프탈로시아닌도 본 발명의 전하 생성층 부분을 제조하는데 사용될 수 있다. 사용된 프탈로시아닌은 적합한 임의의 결정질 형태일 수 있다. 이것은 방향족 6-원 고리와 5-원 고리의 질소가 어느 한 쪽(또는 모두)이 치환되지 않을 수 있다. 여기서 참조로 병합된 1963년 Moser와 Thomas가 저술한 레인홀드 출판사의 "프탈로시아닌 화합물"에 유용한 재료가 설명되어 있고, 이들의 합성이 제시되어 있다. 특히 바람직한 프탈로시아닌 재료는 구조의 중심 금속이 티타늄인 재료(즉, 티탄일 프탈로시아닌)와 금속이 없는 프탈로시아닌이다. 금속이 없는 프탈로시아닌, 특히 X-결정질 형태의 금속이 없는 프탈로시아닌이 특히 또한 바람직하다. 이러한 재료는 1967년 12월 12일 Byrne 등에게 허여된 미국 특허 제 3,357,989호, 1974년 6월 11일 Byrne에게 허여된 미국 특허 제 3,816,118호, 1993년 4월 20일 Kobata 등에게 허여된 미국 특허 제 5,204,200호에 개시되어 있고, 이들 특허는 모두 참조에 의해 병합된다. X 타입의 비금속 프탈로시아닌은 다음 화학식으로 표시된다.

이러한 재료는, 예를 들어 Zeneca Colours Company의 Progen-XPC라는 상표명으로, 높은 순도의 전사사진 등급에 사용할 수 있다.

결합제로는, 소수성 특성을 갖고 전기적으로 절연된 필름에 대해 우수한 필름 형성 특성을 갖는 고분자량의 중합체가 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 고분자량의 필름 형성 중합체는, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 에스테르 카보네이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화 비닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체, 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체, 염화 비닐-비닐 아세테이트-말레 무수물 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘 알키드 수지, 페닐-포름알데하이드 수지, 스티렌-알키드 수지, 및 폴리-N-비닐카바졸과 같은 재료를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 결합제는 단일 수지 형태나 또는 두 개 이상의 수지의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

바람직한 재료는 비스페놀 A와 아래 설명되어 있는 비스페놀 A-비스페놀 TMC의 공중합체, 중간 분자량의 폴리염화비닐, 폴리비닐부티랄, 에스테르-카보네이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 결합제로 유용한 폴리염화비닐 화합물은 약 25,000 내지 약 300,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 125,000, 가장 바람직하게는 약 80,000의 평균 분자량(중량 평균)을 갖는다. PVC 재료는 염소, 옥시란, 아크릴로나이트릴 또는 부티랄을 포함하는 여러 가지 치환기를 가질 수 있지만, 바람직한 재료는 치환되지 않은 것이다. 본 발명에서 유용한 폴리염화비닐 재료는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 재료의 예는 상업적으로 GEON사의 GEON 110X426으로 이용할 수 있다. 이와 유사한 폴리염화비닐은 또한 Union Carbide Corporation으로부터 구입할 수 있다.

아래 화학식을 갖는 비스페놀 A는 여기서 유용한 결합제이다.

여기서 X는 C₁-C₄알킬이고, n은 약 20 내지 약 200이다.

위에서 언급된 비스페놀 공중합체 결합제는 비스페놀 A와 비스페놀 TMC의 공중합체이다. 이러한 공중합체는 다음 화학식을 갖는다.

여기서 a와 b는 비스페놀 A와 비스페놀 TMC의 중량비가 약 30:70 내지 약 70:30, 바람직하게는 약 35:65 내지 약 65:35, 가장 바람직하게는 약 40:60 내지 약 60:40이 되도록 선택된다. 중합체의 분자량(중량 평균)은 약 10,000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 50,000, 가장 바람직하게는 약 30,000 내지 약 40,000 이다.

전하 생성층을 형성할 때, 감광성 염료 혼합물은 결합제 재료로 형성된다. 사용된 감광성 염료의 양은 광전도체에서 전하 생성 작용을 제공하는데 효과가 있는 양이다. 일반적으로 이러한 혼합물은 감광성 염료 성분의 약 10 중량부(part) 내지 약 50 중량부, 바람직하게는 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 가장 바람직하게는 약 20 중량부를 포함하고, 결합제 성분의 약 50 중량부 내지 약 90 중량부,바람직하게는 약 70 중량부 내지 약 90 중량부, 가장 바람직하게는 약 80 중량부를 포함한다.

감광성 염료 결합제 혼합물은 다음으로 추가 공정을 위해서 용매 또는 분산 매질과 혼합된다. 선택된 용매는, (1) 고분자량 중합체에 대한 순수한 용매여야 하고, (2) 모든 성분과 반응성이 없어야 하며, (3) 낮은 독성을 가져야 한다. 바람직한 용매와 함께 사용되거나 단독으로 사용되는 본 발명에 사용될 수 있는 분산 매질/용매의 예는, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌과 같은 탄화수소와, 염화 메틸렌, 브롬화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 클로로포름, 브로모포름, 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소와, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 및 시클로헥산온과 같은 케톤과, 에틸 아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 에스테르와, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 헵탄올, 에틸렌 글리콜, 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브, 및 셀로솔브 아세테이트와 이들의 유도체와 같은 알콜과, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 퓨란 및 퍼퓨랄과 같은 에테르와 아세탈과, 피리딘, 부틸아민, 디에틸아민, 에틸렌 디아민, 및 이소프로판올아민과 같은 아민과, N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드를 포함하는 질소 화합물과, 지방산 및 페놀과, 이황화 탄소 및 트리에틸포스페이트와 같은 황과 인 화합물을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 용매는 메틸에틸 케톤, 염화 메틸렌, 시클로헥산온 및 테트라하이드로퓨란(THF)이다. 이와 같이 형성된 혼합물은 감광성 염료/결합제 혼합물의 약 1% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 10%, 가장 바람직하게는 약 5%를 포함하고, 용매/분산 매질의 약 50% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 90% 내지 약 98%, 가장 바람직하게는 약 95%를 포함한다. 다음으로 전체 혼합물은 종래의 분쇄 기계를 이용해서 원하는 염료 입자 크기가 얻어지고 혼합물에 분산될 때까지 분쇄된다. 유기 안료는, 예를 들어 볼 밀(ball mill), 균질화기, 페인트 쉐이커, 샌드 밀(sand mill), 초음파 분산기, 마멸기(attritor) 또는 샌드 분쇄기를 이용해서 미세한 입자로 분쇄될 수 있다. 바람직한 디바이스는 샌드 밀 분쇄기이다. 감광성 염료는 서브 마이크론(submicron)(예를 들어, 약 0.01μ)부터 약 5μ까지 변하는 입자 크기(분쇄 후)를 갖는데, 약 0.05μ부터 약 0.5μ까지의 입자크기가 바람직하다. 다음으로 혼합물은 "감소되거나" 또는 추가 용매와 희석되어 약 2% 내지 약 5%의 고체를 형성하고, 예를 들어 딥-코팅에 의해 코팅에 적합한 점성도를 제공할 수 있다.

전하 생성층은 다음으로 기초 평면 부재에 코팅된다. 전하 생성층이 형성되는 분산액은 딥-코팅, 스프레이 코팅, 블레이드 코팅 또는 롤 코팅을 포함하는 당업자에게 잘 알려져 있는 방법을 이용하여 기초 평면 부재에 코팅되고, 다음으로 건조된다. 본 발명에서 사용하는데 바람직한 방법은 딥 코팅이다. 형성된 전하 생성층의 두께는 바람직하게 0.1 내지 약 2.0μ, 바람직하게는 약 0.5μ이어야 한다. 형성된 층의 두께는 기초 평면 부재가 담기는 분산액의 고체 퍼센트뿐만 아니라, 공정 시간과 온도에도 의존할 것이다. 기초 평면 부재가 전하 생성층으로 코팅되면, 약 10 내지 약 100분, 바람직하게는 약 30 내지 약 60분의 시간 동안 약 60 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 100℃의 온도에서 건조된다.

전하 생성층을 덮기 위해 다음으로 전하 운반층이 제조되고 기초 평면 부재위에 코팅된다. 전하 운반층은 플루오렌일-아진 재료(fluorenyl-azine material)의 구체적으로 정의된 그룹을 포함하는 열가소성 필름 형성 결합제에 하이드라존 전하 운반 분자를 포함하는 용액으로부터 형성되고, 이 용액을 전하 생성층에 코팅하며, 이 코팅을 건조시킨다.

대체로, 알려져 있는 전체 또는 전자 운반 분자의 대부분이 전자사진 광전도체의 투명층에서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적은 하이드라존 재료가 전하 운반 분자로 사용될 때 관찰되는 피로 문제(fatigue problem)를 제거하는 것이므로, 본 발명에서 사용되는 전하 운반 분자는 다음 화학식을 갖는 하이드라존 재료의 종류로부터 선택된다.

여기서, R¹,R⁸및 R⁹는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수가 적은 알킬(C₁-C₄)을 나타내고, R¹⁵과 R¹⁶은 서로 독립적으로 탄소수가 적은 알킬(C₁-C₄) 또는 아릴을 나타낸다.

가장 바람직한 전하 운반 분자는, p-디에틸아미노벤즈알데하이드-N,N-디페닐하이드라존이라는 화학명이 있는 DEH로 알려져 있다. 이 화합물은 다음의 구조식을갖는다.

본 발명의 전하 운반층에 사용되는 결합제는 전하 생성층에 사용되는 상술된 결합제이다.

전하 운반층은 또한 다음 화학식을 갖는 구체적으로 정의된 플루오레닐-아진 재료를 포함한다.

여기서, R₁과 R₂는 C₁-C₄알킬과 페닐로부터 독립적으로 선택되고, R₃은 수소, C₁-C₄알킬 및 페닐로부터 선택된다. 바람직한 화합물에서, R₁과 R₂은 에틸과 페닐로부터 선택되는 반면, R₃은 수소와 페닐로부터 선택된다. 특히 바람직한 화합물은 R₁과 R₂모두가 에틸이고 R₃은 수소인 화합물뿐만 아니라, R₁과 R₂모두는 페닐이고 R₃은 수소인 화합물이다.

9-(p-디에틸아미노벤질리덴하이드라조노) 풀루오렌(R₁= R₂= 에틸이고, R₃= 수소)은 다음 방식으로 합성될 수 있다. 9H-플루오레노하이드라존(9H-fluorenohydrazone)(19.4g, 0.1 mol), p-디에틸아미노벤즈알데하이드(19.4g, 0.11 mol), 벤젠(200ml)와 p-톨리설폰 수화물(p-tolysulfonic hydrate)의 촉매량이 실온에서 약 3시간 동안 교반된다. 다음으로 물(100ml)이 첨가된다. 유기층이 분리되고, 물로 두 번 세척하고, 소금물(brine)로 세척하며, 소듐 설페이트로 건조시킨다. 용매가 제거되고 오렌지색의 고체가 아세톤과 헥산의 혼합물로부터 재결정화되어 표제 화합물(title compound)(92%의 오렌지색 침상결정)을 생성한다. 9-(p-디페닐아미노벤질리덴하이드라조노) 풀루오렌(R₁= R₂= 페닐이고, R₃= 수소)은 유사한 방식으로 합성될 수 있다.

약 25% 내지 약 65%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 50%, 가장 바람직하게는 약 35% 내지 약 45%의 하이드라존 전하 운반 분자, 약 34.5% 내지 약 65%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 65%, 가장 바람직하게는 약 55% 내지 약 65%의 결합제, 약 0.5% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 5%, 가장 바람직하게는 약 2% 내지 약 5%의 플루오레닐-아진 유도체의 조성을 갖는, 하이드라존 전하 운반 분자(개시된 바와 같은), 결합제, 및 플루오레닐-아진 유도체의 혼합물이 제제화된다. 사용된 전하 운반 분자의 양은 광전도체에서 전하 운반 작용을 수행하는데 효과적인 양이다. 전하 운반과 전하 생성층 모두에서, 결합제는 이들의 결합 작용을 수행하는데 효과적인 양으로 사용된다. 플루오레닐-아진 재료는 다른 성분이 첨가되기 전에 유기 용매에 첨가되는 것이 바람직하다.

전하 생성층을 형성하는데 사용하기 위해 위에서 논의된 바와 같이 혼합물은용매에 첨가된다. 바람직한 용매는 THF, 시클로헥산온, 및 염화 메틸렌이다. 용액은 약 10% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 25%의 결합제/운반 분자/플루오레닐-아진 혼합물을 포함하고, 약 60% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 75%의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 다음으로 전하 운반층은 앞에서 논의된 종래의 코팅 기술 중 임의의 것을 이용하여 전하 생성층과 기초 평면 부재에 코팅된다. 딥 코팅이 바람직하다. 전하 운반층의 두께는 일반적으로 약 10 내지 약 25μ, 바람직하게는 약 20 내지 약 25μ이다. 용액의 고체 비율, 점성도, 용액 온도, 철수 속도가 운반층의 두께를 조절한다. 층은 일반적으로 약 10 내지 약 100분, 바람직하게는 약 30 내지 약 60분 동안, 약 60℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 100℃의 온도에서 가열 건조되었다. 운반층이 전자사진 부재에 형성되면, UV 경화 또는 열적 어닐링을 이용한 층의 선처리는 특히 보다 진한 운반 분자 농도에서 운반 분자의 여과속도를 추가로 감소시킨다는 점에서 바람직하다.

위에서 논의된 층 이외에, 코팅 아래층(undercoat layer)은 기초 평면 부재(기재)와 전하 생성층 사이에 위치할 수 있다. 이것은 필수적으로 기재 층의 어떤 결함을 덮기 위한 프라이머 층으로, 형성된 얇은 전하층의 균일성을 향상시킨다. 이러한 코팅 아래층을 형성하는데 사용될 수 있는 재료는 에폭시, 폴리아미드 및 폴리우레탄을 포함한다. 또한, 오버코팅층(즉, 표면 보호층)을 운반층 위에 위치시키는 것이 가능하다. 이것은 전하 운반층을 프린트 공정 중 마멸과 마모로부터 보호한다. 이러한 오버코팅층을 형성하는데 사용될 수 있는 재료는 폴리우레탄, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 및 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 구조는 당업자에게 잘알려져 있다.

다음 실시예는 본 발명의 광전도체를 도시한다. 실시예는 본 발명의 범위를 도시하기 위한 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다.

비교의 기초를 제공하기 위해서, 전하 운반층에 아세토솔 옐로우와 DEH를 포함하고, 전하 운반층에 플루오레닐-아진 유도체와 DEH를 포함하는 드럼(drum)과 웹(web) 광전도체가 제조되고 유사한 조건하에 시험되었다.

제제(formulation)

전하 생성(CG) 분산액은 2-부탄온과 시클로헥산온의 혼합물에 45/55의 중량비로 티탄일 프탈로시아닌과 폴리비닐부티랄(BX-55Z, 세키쉬 케미컬사)로 구성되어 있다. CG 분산액은 알루미늄 기재에 딥 코팅되어 있고 100℃에서 15분 동안 건조되거나 1μ미만, 보다 바람직하게는 0.2-0.3μ의 두께를 제공하기 위해 마일라 필름(mylar film) 위에 블레이드 코팅된다.

DEH를 포함하는 표준 전하 운반 제제(CT)는 다음 방식으로 제조된다. DEH(27.0g), 비스페놀-A(39.7g, 마크롤론 5208, 베이어 AG) 및 아세토솔 옐로우(0.48g)은 테트라하이드로퓨란과 1,4-디옥산을 포함하는 용매 혼합물에 혼합된다. CT 층은 CG 코팅된 드럼에 딥 코팅되거나 CG 코팅된 필름에 블레이드 코팅되는데, 다음으로 60분 동안 100℃에서 건조되었다. 아세토솔 예로우 대신 아진-1(0.48g, R₁=R₂=에틸, R₃=수소)과 아진-2(0.48g, R₁=R₂=페닐, R₃=수소)가 아세토솔 옐로우 자리에 사용된다는 것을 제외하고, 이와 유사한 전하 운반층이 위와 같이 제제화되었다.

시험

상술한 바와 같이 제조되는 층상 광전도체는 다음으로 파라매트릭 테스터 또는 쇼건 테스터(Shogun tester)에 의해 시험되었다. 웹 필름은 특정 시간 동안 실내등을 노출 및 노출하지 않고 초기 전기적 특성을 위해 측정되었다. 사이클링 피로는 쇼건 테스터에서 사이클링 전과 사이클링 후에 직접 샘플의 전기적 특성을 측정함으로써 값을 구했다. 드럼의 광 피로는 드럼을 형광 광원으로 노출시킴으로써 유발된다. 시험 결과는 다음 표에 요약된다.

드럼	초기V_0.25(-V)	2시간 광V_0.25(-V)	피로(-V)	초기V_res(-V)	2시간 광V_res(-V)	피로(-V)
이세토솔 옐로우	386	432	46	166	275	109
아진 1	402	433	31	167	217	50
아진 2	395	381	-14	172	171	-1

본 발명에 정의된 바와 같이 아진 유도체는 분명히 광전도체 그 자체의 감도에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 실내 광과 사이클링 피로를 감소시키도록 작용했다.

Claims

하이드라존 전하 운반 분자(hydrazone charge transport molecule), 중합성 결합제(polymeric binder), 및 R₁과 R₂는 C₁-C₄알킬과 페닐로부터 독립적으로 선택되고 R₃은 수소, C₁-C₄알킬 및 페닐로부터 선택되는 다음 화학식을 갖는 첨가제로 구성되어 있는 전하 운반층을 포함하는, 전자사진 영상 부재(electrophotographic imaging member).
제 1항에 있어서, 상기 전하 운반 분자는 p-디에틸아미노 벤즈알데하이드-N,N-디페닐하이드라존(DEH)인, 전자사진 영상 부재.
제 2항에 있어서, 상기 첨가제는 약 0.5% 내지 약 10%의 상기 전하 운반층을 포함하는, 전자사진 영상 부재.
제 3항에 있어서, 상기 첨가제는 약 1% 내지 약 5%의 상기 전하 운반층을 포함하는, 전자사진 영상 부재.
제 4항에 있어서, 상기 첨가제에서, R₁과 R₂는 에틸과 페닐로부터 서로 독립적으로 선택되고, R₃은 수소와 페닐로부터 선택되는, 전자사진 영상 부재.
제 5항에 있어서, 상기 첨가제에서, R₁과 R₂모두는 에틸이고, R₃은 수소인, 전자사진 영상 부재.
제 5항에 있어서, 상기 첨가제에서, R₁과 R₂는 페닐이고, R₃은 수소인, 전자사진 영상 부재.
제 5항에 있어서, 상기 전하 운반층은 약 10 내지 약 25μ의 두께를 갖는, 전자사진 영상 부재.
제 8항에 있어서, 상기 중합성 결합제는,

X는 C₁-C₄알킬로부터 선택되고, n은 약 20 내지 약 200인 아래 화학식을 갖는, 전자사진 영상 부재.
전자사진 영상 부재로서,

(a) 기초 평면 부재(ground plane member)와,

(b) 결합제에 분산된 감광성 염료 유효량을 포함하는 상기 기초 평면 부재에 의해 운반되는 전하 생성층(charge generating layer)과,

(c) 약 25 중량% 내지 약 65 중량%의 DEH 전하 운반 분자와, 약 35 중량% 내지 약 65 중량%의 중합성 결합제와, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 R₁과 R₂는 C₁-C₄알킬과 페닐로부터 독립적으로 선택되고 R₃은 수소, C₁-C₄알킬 및 페닐로부터 선택되는 다음 화학식을 갖는 첨가제를 포함하는 상기 전하 생성층에 의해 운반되는 전하 운반층을

포함하는, 전자사진 영상 부재.