JP3464714B2 - 食品包装用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、食品包装用ポリエステ
ルフィルムに関し、より詳しくは高い紫外線カット性と
優れたガスバリア性を有するとともに、良好な動摩擦係
数と高い透明性を有し、スナック食品、嗜好品、レトル
ト食品等の食品を包装するのに有用なポリエステルフィ
ルムに関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレート等に代表されるポリエステルフ
ィルムは、透明性、機械物性、寸法安定性等の物理特性
ならびに耐薬品性等の化学的特性が優れていることから
磁気テープ、食品包装用等に広く用いられている。 【０００３】特に、食品包装用では、近年内容物に高度
な嗜好性が要求されており、保存期間中の食味の変化が
大きな問題として取り上げられている。この要求物性を
満たすための手法が従来検討されてきており、一般には
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィ
ルムにアルミニウム蒸着したものが使用されている。 【０００４】ところが、これらポリオレフィン類は、機
械強度、寸法安定性、耐熱性が不充分であるために、保
存期間中に変形を生じ、アルミニウム蒸着層との剥離、
またはアルミニウム蒸着層に亀裂が生じることにより、
ガスバリア性が大きく低下することが知られている。 【０００５】この改良として、ポリオレフィンフィルム
自体を変性する事により、アルミニウムの蒸着強度を上
げたり、またはオレフィンの側鎖に−ＯＨ、−Ｃｌ、−
ＣＮ等の官能基を導入し、フィルム自体にガスバリア性
を付与することが行われているが、その効果は少なく未
だ実用に適したものは得られていない。アルミニウム蒸
着層との接着性にしても充分な接着性を得る事は難し
く、仮に充分な接着強度が得られてもオレフィンフィル
ムの変形により蒸着層の破壊を避けることはできなかっ
た。 【０００６】ポリオレフィン類の上記問題点を克服する
方法として、樹脂自体に高いガスバリア性を有するポリ
エチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィ
ルムを使用する試みがなされている。しかし、ポリエチ
レンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械
強度、寸法安定性、耐熱性に優れる上、特に高いガスバ
リアを有しており従来適用することが難しかった用途に
も使用できるケースが増えてきているものの、商品とし
て店頭に展示される用途、または長期間貯蔵される場合
が多い用途、若しくは極めて内容物の嗜好性が強く僅か
な酸素透過または紫外線の照射によっても商品の価値が
著しく損なわれる用途には適用できず、これら用途には
依然としてアルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタ
レートフィルムを使用せざるを得なかった。 【０００７】この欠点を改良する方法、すなわち、アル
ミニウムを蒸着せずとも高い紫外線カット性と高いガス
バリア性を付与する方法として、多層構造としたフィル
ムの中間層または表層にガスバリア性の高い樹脂よりな
る層を配置する等の方法が検討されてきた。ところがこ
の方法は効果に優れ、用途的にも広がりが見られるが、
多層構造であるため製造コストが高く、食品包装用途に
は適さないものであった。 【０００８】一方、酸素透過性、紫外線カット性等に関
してそれほど高い性能が要求されない用途には、アルミ
ニウムを蒸着しないポリエチレンテレフタレートを使用
することができ、現在広く使用されている。ところが、
食品包装性を主用途とした厚さが２０μｍ程度の二軸延
伸ポリエステルフィルムは摩擦が高く滑り性に欠けるた
め製膜工程、加工工程で巻形状不良、皺等を発生しやす
く、従って滑り性を付与するために一般にシリカ等の無
機物を中心とした滑り剤が添加される。しかし、これら
滑り剤は、摩擦特性を改良する効果に優れるものの透明
性を低下させ、特に裏印刷をする用途等では印刷が不鮮
明となり、商品としての価値を大きく損なう欠点を有す
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑みアルミニウム蒸着をしなくとも高い紫外線カッ
ト性と優れたガスバリア性を有するとともに、良好な高
い滑り性と高い透明性を有する食品包装用ポリエステル
フィルムについて鋭意研究を進めた結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、（Ａ）ナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成誘導体を５０モル％以上を含
む芳香族ジカルボン酸成分と、（Ｂ）エチレングリコー
ルを主成分とするジオール成分とを、主たる構成成分と
するポリエステル樹脂からなるフィルムであって、該フ
ィルム中にカルシウム元素が１００〜１０００ｐｐｍ，
リン元素がカルシウム元素に対する元素量比で０．５〜
２．０となる量の内部粒子および５０〜７５０ｐｐｍの
湿式法で調製されたシリカ粒子が含有されており、ガラ
ス転移音だが１００℃を超え、ヘイズが２％以下で、か
つ動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする食品
包装用ポリエステルフィルムにある。 【００１０】本発明の特徴は、酸成分として２，６−ま
たは１，４−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体を特定量使用し、それを主鎖中に導入する
ことによって、樹脂の物性を大きく向上させ、破断伸
度、弾性率等の機械物性を高めるとともに、食品包装用
途に不可欠なガスバリア性と紫外線カット性を大きく向
上させたことである。また、本発明の他の特徴は、滑り
性を付与する手段としてカルシウム元素とリン元素を含
有する内部粒子とシリカ粒子からなる外部粒子を併用す
ることにより、十分な滑り性と透明性を同時に満足させ
ることである。 【００１１】本発明の食品包装用ポリエステルフィルム
に使用するポリエステル樹脂は、ナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成誘導体を主成分とする芳香族
ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とす
るジオール成分とを、主たる構成成分とするポリエステ
ル樹脂からなるものである。 【００１２】本発明において使用されるナフタレンジカ
ルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、酸成分中５
０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含有される。
これはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成
誘導体の含有量が５０モル％未満では、製膜したポリエ
ステルフィルムの紫外線カット性とガスバリア性が悪く
なるとともに、Ｔｇが１００℃以下に低下するためであ
る。ナフタレンジカルボン酸のエステル形成誘導体の例
としては、ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステ
ル、およびジアリールエステル等が挙げられる。 【００１３】ナフタレンジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体と併用される他の芳香族ジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフ
タル酸もしくはそれらのジアルキルエステル、ジアリー
ルエステル等が挙げられる。これらの中でもテレフタル
酸またはそのジアルキルエステルが特に好ましい。これ
ら芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体
は、ポリエステル樹脂の全酸成分中に５０モル％以下、
好ましくは３０モル％以下の範囲で使用される。また、
本発明においては、必要により、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカル
ボン酸あるいはそのエステル形成誘導体を、ポリエステ
ル樹脂の全酸成分中に２０モル％未満、好ましくは１０
モル％未満の範囲で含有させてもよい。 【００１４】ジオール成分としては、エチレングリコー
ルを主成分とするものであり、好ましくは全ジオール成
分中に８０モル％以上の範囲で、さらに好ましくは８５
モル％以上の範囲で含有される。また、本発明において
は、エチレングリコール以外のジオール成分としては、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフ
ェノール化合物またはその誘導体のエチレンオキシド付
加物等の１種以上を使用することができる。 【００１５】また、必要に応じてトリメリット酸、トリ
メシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能性の第三
成分を併用してもよい。 【００１６】これらポリエステル樹脂は、公知の直接重
合法やエステル交換法等により製造することができ、そ
の重合度は特に制限されるものではないが、フィルム原
反の成形性から、固有粘度（フェノール／テトラクロロ
エタン等重量混合溶媒中で２５℃にて測定）が０．５〜
１．２ｄｌ／ｇのものが好ましい。 【００１７】本発明の食品包装用ポリエステルフィルム
は、上記構成のポリエステル樹脂から製造されたポリエ
ステフィルムであって、カルシウム元素ならびにリン元
素を含有する内部粒子と、シリカ粒子が含有されてなる
ものである。カルシウム元素およびリン元素を含有する
内部粒子は、ポリエステルの製造時に反応系に添加した
カルシウム化合物とリン化合物の反応によって析出した
微粒子である。 【００１８】反応系に添加されるカルシウム化合物とし
ては、水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等の無機
化合物、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリン
酸塩等の有機酸塩等が挙げられ、これらの化合物の１種
または２種以上を併用して使用される。カルシウム化合
物として添加されるカルシウムは、リンと反応し内部粒
子の核となるため、カルシウム元素の含有量が増加する
に伴ってフィルムの滑り性も向上するが、その反面、カ
ルシウムはポリマーの熱分解をも促進するため過大量の
添加は好ましくない。このためフィルム中に含有される
カルシウム元素の含有量が１００〜１０００ｐｐｍ、好
ましくは３００〜６００ｐｐｍになるようにカルシウム
化合物が添加される。これはカルシウム元素の含有量が
１００ｐｐｍ未満では十分な滑り性を有するフィルムが
得られず、１０００ｐｐｍを超える場合には重合工程に
おいてポリマーの熱分解が生じ易くなり、重合度の高い
ポリマーが得られなくなるとともに、ポリマーが着色す
るようになるためである。 【００１９】また、リン元素は、リン化合物として反応
系に添加されるが、リン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸またはそれらのエステル化物、例えば、リン酸トリ
メチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、亜リ
ン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられ、
これらの化合物のうちの１種または２種以上の化合物を
組み合わせて使用することができる。 【００２０】内部粒子が、カルシウムとリンとの反応を
介して形成されるため、カルシウム元素量に対して一定
量以上のリン化合物の添加は、余剰のリンが縮重合触媒
として添加される金属酸化物とも反応を起こし、重合を
阻害することになるため、リン化合物はリン元素の量が
カルシウム元素に対する元素量比で０．５〜２．０、好
ましくは０．６〜１．２になるように添加されることが
好ましい。これは、カルシウム元素に対する元素量比が
０．５未満であると、添加されたカルシウム元素相当量
の内部粒子が形成されず、未反応のカルシウム元素がポ
リマーの熱分解を起こし易くなり、重合度の高いポリマ
ーが得られない傾向にあるとともに、ポリマーが着色す
る恐れがあるためである。また、リン元素がカルシウム
元素に対する元素量比で２．０を超える場合には、余剰
のリンが縮重合触媒として添加される金属酸化物とも反
応を起こし、重合を阻害し重合度の高いポリマーが得ら
れない傾向にあり、重合時間が極めて長時間となりポリ
マーの酸化分解、熱分解を促進し、品質の低下をまねく
恐れがあるためである。 【００２１】本発明において使用されるシリカ粒子は、
ポリエステルと屈折率が近いものが好ましく、フィルム
表面からの粒子の脱落を防止するため、ポリエステルと
親和性が高い、湿式法によって調製されたシリカが好ま
しい。 【００２２】本発明において使用される湿式法シリカの
平均粒径は、１．０〜５．０μｍの範囲のものであり、
１．０μｍ未満の場合には滑り性に与える効果が少な
く、また５．０μｍを超える場合は突起高さが大きいた
めに、逆に滑り性が低下する傾向が認められ、またフィ
ルム外観にもフィッシュアイのような欠点をも発現する
ようになる。 【００２３】シリカ粒子は、５０〜７５０ｐｐｍの範囲
で添加され、好ましくは１００〜３００ｐｐｍの範囲で
ある。これは、シリカ粒子が５０ｐｐｍ未満では十分な
滑り性が得られないためであり、７５０ｐｐｍを超える
と粗大粒子の生成によるフィルムの透明性の低下をまね
くためである。本発明においては、内部粒子とともに外
部粒子としてシリカ粒子を含有させることによって、フ
ィルムの透明性を損なうことなく、高い荷重がかかった
際にも十分な滑り性を維持できるものである。 【００２４】本発明のポリエステルフィルムの製法は、
特に限定されないが、例えば、溶融縮合法等により、上
記のシリカ、カルシウム元素およびリン元素を含有する
ポリエステル樹脂を製造し、二軸に配向させることによ
り得ることができる。その製造法としては、公知の製造
法、例えば、まず、ポリエステル樹脂を乾燥させた後、
２７０〜３００℃程度の温度で溶融押出し、キャスト法
またはカレンダー法等で原反フィルムを形成する。次い
で、この原反フィルムを８０〜１２０℃程度の温度で縦
方向および横方向に延伸する。フィルムの延伸は、同時
二軸延伸、逐次二軸延伸等の方法により行われ、縦方向
と横方向はどちらを先に延伸してもよい。二軸延伸され
たポリエステルフィルムは、必要に応じて、２００〜２
４０℃の温度で熱処理を行って結晶化による配向固定を
行い、寸法安定性を高める方法等を利用して得ることが
できる。 【００２５】本発明のポリエステルフィルムの厚さは、
特に限定されるものではないが６〜３８０μｍの範囲の
ものである。 【００２６】以上の構成からなる本発明の食品包装用ポ
リエステルフィルムは、Ｔｇが１００℃を超え、かつヘ
イズが２％以下で、動摩擦係数が０．５以下であること
が重要である。これは、Ｔｇが１００℃以下では沸騰水
中での寸法安定性が低下し、レトルト食品の包装ができ
なくなり、また、ヘイズが２％を超えると、フィルムの
透明性が低下して内容物を鮮明に透視することができな
くなるとともに、印刷性が悪くなり、好ましくは１．７
％以下の範囲である。さらに、動摩擦係数が０．５を超
えると製膜および加工工程でトラブルが発生するように
なるためであり、好ましくは０．４５以下の範囲であ
る。 【００２７】 【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
具体的に説明する。実施例および比較例における評価は
次の方法で行った。なお、評価に供したフィルムの厚さ
は１２μｍである。 【００２８】１．ガラス転移温度（Ｔｇ） 窒素中、２８０℃で５分間加熱融解させた後に急冷した
サンプルを、示差走査熱量計（株）島津製作所製）を用
いて、窒素中で昇温速度５℃／分で測定し、二次転移点
を示すベースライン変化のショルダー温度をＴｇとし
た。 【００２９】２．ヘイズ 東京電色（株）製（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩ）ヘイ
ズメーターにて、厚さ１２μｍのフィルムのヘイズを測
定し、それを厚さ１０μｍ当りに換算した。 【００３０】３．動摩擦係数 新東科学社製表面性試験機を用い、それに厚さが１２μ
ｍである同一フィルムを固定部と可動部の両方に取り付
けて動摩擦係数を測定した。 【００３１】４．固有粘度 ポリマー１ｇを１００ｍｌのフェノール／テトラクロロ
エタン５０／５０（重量比）混合溶液に溶解し、２５℃
にて測定した。 【００３２】５．ガスバリア性 厚さ１２μｍのフィルムをＭｏｃｏｎ社製、酸素透過率
測定装置ＰＸ−ＴＲＡＮにて、酸素透過率（ｍｌ／ｍ²
・２４ｈ）を測定した。 【００３３】６．紫外線透過率（％） 紫外線測定機を用いて、波長３５０μｍの透過率を測定
し、透過率が３０％未満の場合を○、３０％以上の場合
を×とした。 【００３４】実施例１ テレフタル酸ジメチル（以下、ＴＰＡＤＭと略称す
る。）２５モル部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル（以下、ＮＤＣＤＭと略称する。）７５モル部お
よびエチレングリコール２００モル部を精留塔および撹
拌装置を備えた反応容器に入れ、撹拌を行いながら２４
０℃まで徐々に昇温して、留出するメタノールを系外に
排出しながらエステル交換を行った。これを重縮合反応
容器に移し、酢酸カルシウム１水和物の２重量％エチレ
ングリコール溶液を、重合系内でのカルシウム元素濃度
が２２５ｐｐｍとなる量を添加し、１０分経過後にリン
酸トリメチルの１０重量％エチレングリコール溶液を、
重合系内でのリン元素量が１５０ｐｐｍとなる量を添加
した。さらに１０分経過後に三酸化アンチモンのエチレ
ングリコール溶液を常法によって添加し、さらに１０分
経過後に湿式法により合成したシリカ粒子（富士シリシ
ア化学社製、サイリシア＃３１０）のエチレングリコー
ル分散液をシリカが重合系内で２００ｐｐｍとなるよう
に添加した。３０分経過してから減圧、昇温を開始し
て、１ｍｍＨｇ以下の真空度および２９０℃の温度で３
時間縮合して固有粘度０．６７２のポリエチレンテレナ
フタレートを得た。得られたポリエチレンテレナフタレ
ートを１２０℃で１０時間真空乾燥した後、シングルタ
イプの押出機で製膜して厚さ１５０μｍのシートとし
た。このシートを、延伸機を用いて温度９０℃で、縦方
向に３．５倍延伸し、次いで横方向に３．５倍に延伸を
行い、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを得た。得
られたフィルムの評価結果を表１に示す。 【表１】【００３５】実施例２〜７，比較例１〜４ ＴＰＡＤＭおよびＮＤＣＤＭのモル部、シリカ含有量、
カルシウム含有量、リン含有量ならびにリン元素のカル
シウム元素に対する元素量比を表１のように変更し、実
施例１の方法を繰り返して、それぞれの厚さが１２μｍ
であるフィルムを作製した。評価結果を表１に示す。 【００３６】 【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明の食
品包装用ポリエステルフィルムは、高い紫外線カット性
と優れたガスバリア性を有し、かつ良好な滑り性と高い
透明性を有するので、例えばスナック食品、嗜好品、レ
トルト食品等の食品の包装に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 (72)発明者 石渡 修二 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (56)参考文献 特開 平２−150419（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−73273（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−20496（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/24 C08L 1/00 - 101/14

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）ナフタレンジカルボン酸またはその
   エステル形成誘導体を５０モル％以上含むジカルボン酸
   成分と、（Ｂ）エチレングリコールを主成分とするジオ
   ール成分とを、主たる構成成分とするポリエステル樹脂
   からなるフィルムであって、該フィルム中にカルシウム
   元素が１００〜１０００ｐｐｍ，リン元素がカルシウム
   元素に対する元素量比で０．５〜２．０となる量の内部
   粒子および５０〜７５０ｐｐｍの湿式法で調製されたシ
   リカ粒子が含有されており、ガラス転移点が１００℃を
   超え、ヘイズが２％以下で、かつ動摩擦係数が０．５以
   下であることを特徴とする食品包装用ポリエステルフィ
   ルム。