JP3413879B2 - 電気レオロジー流体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はクラッチ、ダンパ、ショ
ックアブソーバ、バルブ、アクチュエータ、バイブレー
タ、プリンタ、または振動素子等の機器の動力伝達用ま
たは制動用等に使用できる電気レオロジー流体組成物に
関するものであり、特に外部電界の印加によって剪断流
動に対する大きな抵抗を安定的に発生する電気レオロジ
ー流体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電気レオロジー流体（以下、
「ＥＲ流体」という）と呼ばれる組成物は知られてい
る。この組成物は例えば電気絶縁性の媒体中に固体粒子
を分散させて得られる流体であり、これに外部電界を加
えるとその粘度が著しく増大し、場合によっては固化す
る性質を持つ、いわゆる電気レオロジー効果（以下、
「ＥＲ効果」という）を有する流体組成物である。

【０００３】このようなＥＲ効果はウインズロー効果と
も呼ばれ、組成物を電極の間に挿入して電圧を印加する
とき、電極間に生ずる電場の作用によって組成物中に分
散している固体粒子が分極し、さらに分極に基づく静電
引力によって互いに電場方向に配位連結して外部剪断流
動に抵抗する結果発現するものとされている。ＥＲ流体
は上記のようなＥＲ効果を有するために、クラッチ、ダ
ンパ、ショックアブソーバ、バルブ、アクチュエータ、
バイブレータ、プリンタ、または振動素子等のような電
気制御による機器の動力伝導用または制動用等としての
応用が期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし従来から知られ
ているＥＲ流体には様々な問題があった。従来のＥＲ流
体としては例えば、シリコーン油、塩化ジフェニル、ま
たはトランス油等の電気絶縁性油の中にシリカゲル、セ
ルロース、でんぷん、大豆カゼイン、ポリスチレン系イ
オン交換樹脂等のように、粒子の表面に水を吸着保有す
る固体粒子を分散させたものが知られている。しかしこ
れらは、電圧印加中の外部剪断流動に対する抵抗力（以
下、「剪断抵抗」という）が不充分であり、また高い印
加電圧を必要とし、消費電力が大であり、固体粒子の吸
湿等によって時として異常電流が流れたり、粒子が泳動
して一方の電極に凝集したりするうえに、保存安定性も
乏しいものであった。さらに、加熱によって上記粒子に
吸着されていた水が脱離したり蒸発したりして粒子の含
水率が変化すると、これによって電気レオロジー特性
（以下、「ＥＲ特性」という）が変化し、従って耐熱
性、耐湿性が乏しい等の問題もあった。

【０００５】これらの問題を解決しようとして、例えば
固体粒子として半導体を含む電気伝導度の低い無機固体
粒子を電気絶縁油に分散させて使用するもの（特開平２
−９１１９４号公報）や、多価金属の水酸化物、ハイド
ロタルサイト類、多価金属の酸性塩、ヒドロキシアパタ
イト、ナシコン型化合物、粘土鉱物、チタン酸カリウム
類、ヘテロポリ酸塩または不溶性フェロシアン化物から
なる無機イオン交換体粒子を電気絶縁油に分散させて使
用するもの（特開平３−２００８９７号公報）等が提案
されている。

【０００６】しかしこれらの無機固体粒子は分散媒とな
る電気絶縁性油との比重差が大きいため経時的に沈降を
起こし、容易に再分散できない程度に沈降凝集する等、
保存安定性に乏しかった。またこれらの無機固体粒子は
きわめて硬質であるために電圧印加用の電極や機器壁と
の摩擦によってこれを摩耗するという欠点があり、さら
にこの摩耗によって生じた摩耗粉がＥＲ流体中に浮遊す
る等によって使用中にＥＲ特性が変化し、時として、ま
たは突然に、異常な大電流が流れる等、耐用期間が短い
という問題もあった。また特に無機イオン交換体の中に
は電気伝導度が大きいものがあり、これを使用した場合
は、電極に電圧を印加したとき、ＥＲ流体に過大な電流
が流れて異常発熱し、また過大な電力を消費するという
不都合もあった。

【０００７】一方、固体粒子として比重１．２以下の物
質を芯材とし、水中で解離可能なアニオン性基またはカ
チオン性基を有する有機高分子化合物をこの芯材に被覆
して得られる粒子を電気絶縁油に分散させて使用するも
のも提案されている（特開平３−１６２４９４号公
報）。しかしこの場合は、粒子が含水性であるために、
使用中の系の温度が上昇するなどして粒子の含水率が変
化すると、その電気伝導度や分極率が変化し、結果とし
て組成物のＥＲ特性が環境湿度によって変化する等の問
題があった。

【０００８】従って本発明の目的は、高いＥＲ効果を有
すると共に保存安定性に優れ耐用期間が長く、摩耗性が
少なく、環境温度や湿度の影響を受けず、電流値が安定
してかつ消費電力が少ない電気レオロジー流体組成物を
提供することによって上記の課題を解決することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、有機高分
子化合物からなる芯体と、金属酸化物、または金属酸化
物、金属水酸化物、金属酸化水酸化物、無機イオン交換
体の少なくともいずれか１種に金属ドーピングを施した
もの、もしくはこれらの少なくともいずれか１種を他の
支持体上に電気半導体層として施したものから選ばれた
少なくとも１種であって、電気伝導度が室温にて１０
^３ 〜１０^−１１ Ω^−１／ｃｍの半導体領域にある電気
半導体性無機物からなる表層とによって形成された無機
・有機複合粒子を電気絶縁性媒体中に分散させてなり、
無機・有機複合粒子が、電気半導体性無機物の存在下
に、芯体を形成する有機高分子化合物のモノマーを重合
させ、芯体と表層とを同時に形成することによって製せ
られたものである電気レオロジー流体組成物を提供する
ことによって解決できる。

【００１０】

【００１１】また上記において、無機・有機複合粒子
は、その表面を洗浄および研磨してなるものであること
が好ましい。

【００１２】上記のように、本発明の電気レオロジー流
体組成物は、基本的に電気絶縁性媒体中に無機・有機複
合粒子が分散されてなるものであり、この無機・有機複
合粒子は、有機高分子化合物からなる芯体と、上記の電
気半導体性無機物（以下「ＥＲ無機物」という）からな
る表層とによって形成されるものである。この構成を有
する本発明の電気レオロジー流体組成物は、優れたＥＲ
効果を有するとともに、耐用期間が長く、かつ機器を摩
耗することも少ないものであることが確認された。

【００１３】次に本発明を構成する各成分について詳し
く説明する。無機・有機複合粒子の芯体として使用し得
る有機高分子化合物の例としては、例えばポリ（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル−ス
チレン共重合物、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、ＡＢＳ樹脂、ナ
イロン、ポリビニルブチレート、アイオノマー、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂等の１種または２種以上の混合物または共重
合物を挙げることができる。また、上記の有機高分子化
合物として、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官
能基を含有するものも使用することができ、このような
官能基含有有機高分子化合物はＥＲ効果を向上させるこ
とができる点で好ましいものである。

【００１４】無機・有機複合粒子の表層として使用し得
る好ましいＥＲ無機物は、電気伝導度が室温にて１０
^３ 〜１０^−１１ Ω^−１／ｃｍの金属酸化物、または金
属酸化物、金属水酸化物、金属酸化水酸化物、無機イオ
ン交換体の少なくともいずれか１種に金属ドーピングを
施したもの、もしくはこれらの少なくともいずれか１種
を他の支持体上に電気半導体層として施したもの等であ
る。これらＥＲ無機物のなかで、無機イオン交換体の例
としては、例えば多価金属の水酸化物、ハイドロタルサ
イト類、多価金属の酸性塩、ヒドロキシアパタイト、ナ
シコン型化合物、粘土鉱物、チタン酸カリウム類、ヘテ
ロポリ酸塩、及び不溶性フェロシアン化物を挙げること
ができる。これらはその固体粒子を電気絶縁性媒体中に
分散するとき、優れた電気レオロジー効果を現すもので
ある。

【００１５】以下に、それぞれの無機物についてさらに
詳しく説明する。 （１）金属酸化物：例えばＳｎＯ_２ 、アモルファス型
二酸化チタン（出光石油化学社製）等である。また、金
属酸化物に金属ドーピングを施したものは、金属酸化物
の電気伝導度を上げるために、アンチモン（Ｓｂ）等の
金属をドーピングしたものであって、例としてはアンチ
モン（Ｓｂ）ドーピング酸化錫（ＳｎＯ _２ ）等を挙げ
ることができる。 （２）金属水酸化物：例えば水酸化チタン、水酸化ニオ
ブ等である。ここで、水酸化チタンとは、含水酸化チタ
ン（石原産業社製）、メタチタン酸（別名βチタン酸、
ＴｉＯ（ＯＨ）_２ ）およびオルソチタン酸（別名αチ
タン酸、Ｔｉ（ＯＨ）_４ ）を含むものである。 （３）金属酸化水酸化物：この例としては例えばＦｅＯ
（ＯＨ）（ゲーサイト）等を挙げることができる。

【００１６】（４）多価金属の水酸化物：この化合物
は、一般式ＭＯ_x （ＯＨ）_y （Ｍは多価金属であり、ｘ
は零以上の数であり、ｙは正数である）で表されるもの
であり、例えば、水酸化ジルコニウム、水酸化ビスマ
ス、水酸化錫、水酸化鉛、水酸化アルミニウム、水酸化
タンタル、水酸化モリブデン、水酸化マグネシウム、水
酸化マンガン、水酸化鉄等である。 （５）ハイドロタルサイト類：この化合物は、一般式Ｍ
₁₃Ａｌ₆ （ＯＨ）₄₃（ＣＯ）₃ ・１２Ｈ₂ Ｏ（Ｍは 二
価の金属である）で表されるものであり、例えば二価の
金属ＭがＭｇ、ＣａまたはＮｉ等であるものである。 （６）多価金属の酸性塩：この例としては、例えばリン
酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸錫、リン酸セリ
ウム、リン酸クロム、ヒ酸ジルコニウム、ヒ酸チタン、
ヒ酸錫、ヒ酸セリウム、アンチモン酸チタン、アンチモ
ン酸錫、アンチモン酸タンタル、アンチモン酸ニオブ、
タングステン酸ジルコニウム、バナジン酸チタン、モリ
ブデン酸ジルコニウム、セレン酸チタン、モリブデン酸
錫等を挙げることができる。

【００１７】（７）ヒドロキシアパタイト：例えばカル
シウムアパタイト、鉛アパタイト、ストロンチウムアパ
タイト、カドミウムアパタイト等である。 （８）ナシコン型化合物：これには例えば（Ｈ₃ Ｏ）Ｚ
ｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 等が含まれるが、このＨ₃ ＯをＮａと
置換したナシコン型化合物も本発明に使用できるもので
ある。 （９）粘土鉱物：例えばモンモリロナイト、セピオライ
ト、ベントナイト等であるが、特にセピオライトが好ま
しい。 （１０）チタン酸カリウム類：これは一般式ａＫ₂ Ｏ・
ｂＴｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ（ａは０＜ａ≦１を満たす正数
であり、ｂは１≦ｂ≦６を満たす正数であり、ｎは正数
である）で表されるものであり、例えばＫ₂ ・ＴｉＯ₂
・２Ｈ₂ Ｏ、Ｋ₂O・2TiO₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、０．５Ｋ₂ Ｏ・
ＴｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ・２．５ＴｉＯ₂ ・２Ｈ₂
Ｏ等である。 なお、上記の一般式で、ａまたはｂが整数でない化合物
はａまたはｂが適当な整数である化合物を酸処理し、Ｋ
とＨとを置換することによって容易に合成される。

【００１８】（１１）ヘテロポリ酸塩：これは一般式Ｈ
₃ ＡＥ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂ Ｏ（Ａはリン、ヒ素、ゲルマニウ
ム、またはケイ素であり、Ｅはモリブデン、タングステ
ン、またはバナジウムであり、ｎは正数である）で表さ
れるものであり、例えばモリブドリン酸アンモニウム、
及びタングストリン酸アンモニウム等が含まれる。 （１２）不溶性フェロシアン化物：これは次の一般式で
表される化合物である。Ｍ_b-pxa Ａ［Ｅ（ＣＮ）₆ ］
（式中、Ｍはアルカリ金属または水素イオン、Ａは亜
鉛、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、カドミウム、
鉄（ＩＩＩ）またはチタン等の重金属イオン、Ｅは鉄
（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、またはコバルト（ＩＩ）等で
あり、ｂは４または３であり、ａはＡの価数であり、ｐ
は０〜ｂ／ａの正数である。） これらには例えば、Ｃｓ₂ Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］及び
Ｋ₂ Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］等の不溶性フェロシアン化
合物が含まれる。

【００１９】上記（４）〜（９）の無機イオン交換体は
いずれもＯＨ基を有しており、これらの無機イオン交換
体のイオン交換サイトに存在するイオンの一部または全
部を別のイオンに置換したもの（以下、「置換型無機イ
オン交換体」という）も、本発明における無機イオン交
換体に含まれるものである。即ち、前述の無機イオン交
換体をＲ−Ｍ¹ （Ｍ¹ は、イオン交換サイトのイオン種
を表す）と表すと、Ｒ−Ｍ¹ におけるＭ¹ の一部または
全部を、下記のイオン交換反応によって、Ｍ¹ とは異な
るイオン種Ｍ² に置換した置換型無機イオン交換体もま
た、本発明における無機イオン交換体である。 ｘＲ−Ｍ¹ ＋ｙＭ² →Ｒｘ−（Ｍ² ）ｙ＋ｘＭ¹ （ここでｘ、ｙはそれぞれイオン種Ｍ² 、Ｍ¹ の価数を
表す）。Ｍ¹ はＯＨ基を有する無機イオン交換体の種類
により異なるが、無機イオン交換体が陽イオン交換性を
示すものでは、一般にＭ¹ はＨ⁺ であり、この場合のＭ
² はアルカリ金属、アルカリ土類金属、多価典型金属、
遷移金属または希土類金属等、Ｈ⁺ 以外の金属イオンの
少なくともいずれか１種である。ＯＨ基を有する無機イ
オン交換体が陰イオン交換性を示すものでは、Ｍ¹ は一
般にＯＨ^- であり、その場合Ｍ² は例えばＩ、Ｃｌ、Ｓ
ＣＮ、ＮＯ₂ 、Ｂｒ、Ｆ、ＣＨ₃ ＣＯＯ、ＳＯ₄ または
ＣｒＯ₄ 等や錯イオン等、ＯＨ^- 以外の陰イオン全般の
内の少なくともいずれか１種である。

【００２０】また、高温加熱処理によりＯＨ基を一旦失
ってはいるが、水に浸漬させるなどの操作によって再び
ＯＨ基を有するようになる無機イオン交換体について
は、その高温加熱処理後の無機イオン交換体等も本発明
に使用できる無機イオン交換体の一種であり、その具体
例としてはナシコン型化合物、例えば（Ｈ₃ Ｏ）Ｚｒ₂
（ＰＯ₄ ）₃ の加熱により得られるＨＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）
₃ やハイドロタルサイトの高温 加熱処理物（５００〜
７００℃で加熱処理したもの）等がある。

【００２１】（１３）他の支持体上に電気半導体層とし
てＥＲ無機物を施したもの：例えば支持体として酸化チ
タン、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の無機物
粒子、またはポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高
分子粒子を用い、これに電気半導体層としてアンチモン
（Ｓｂ）ドーピング酸化錫（ＳｎＯ_２ ）を施したもの
等を挙げることができる。このようにＥＲ無機物が施さ
れた粒子は全体としてＥＲ無機物となっている。

【００２２】これらのＥＲ無機物は、１種類だけではな
く、２種類またはそれ以上を同時に表層として用いるこ
ともできる。本発明の固有の効果を充分に発揮させるに
は、例示したＥＲ無機物の中でも、（１）金属酸化物ま
たはこれに金属ドーピングを施したもの、もしくは
（２）金属水酸化物、（３）金属酸化水酸化物、（４）
多価金属の水酸化物の少なくともいずれか１種に金属ド
ーピングを施したもの、または（１３）他の支持体上に
電気半導体層としてＥＲ無機物を施したもの、を用いる
ことが特に好ましい。

【００２３】本発明の組成物に用いる電気絶縁性媒体と
しては、従来のＥＲ流体に使用されているものがいずれ
も使用可能である。例えば、塩化ジフェニル、セバチン
酸ブチル、芳香族ポリカルボン酸高級アルコールエステ
ル、ハロフェニルアルキルエーテル、トランス油、塩化
パラフィン、フッ素系オイル、またはシリコーン系オイ
ル等、電気絶縁性及び電気絶縁破壊強度が高く、化学的
に安定でかつ無機・有機複合粒子を安定に分散させ得る
ものであればいずれの流体も使用可能であり、またそれ
らの混合物を使用することもできる。

【００２４】本発明に用いる無機・有機複合粒子は、有
機高分子化合物からなる芯体とＥＲ無機物からなる表層
とによって形成されている。即ち、概念的に図１に示す
ように、有機高分子化合物からなる芯体１の表面をＥＲ
無機物の微粒子２が層状に密集して被覆し、表層３を形
成している。

【００２５】このような無機・有機複合粒子は種々な方
法によって製造することができる。例えば、有機高分子
化合物からなる芯体粒子１とＥＲ無機物の微粒子２をジ
ェット気流によって搬送し、衝突させる方法がある。こ
の場合は芯体粒子１の表面にＥＲ無機物微粒子２が高速
度で衝突し、固着して表層３を形成する。また、別の製
法例としては、芯体粒子１を気体中に浮遊させておき、
ＥＲ無機物の溶液を霧状にしてその表面に噴霧する方法
がある。この場合はその溶液が芯体粒子１の表面に付着
し乾燥することによって表層３が形成される。

【００２６】しかし、無機・有機複合粒子を製造する好
ましい製法例は、芯体１と表層３とを同時に形成する方
法である。この方法は、例えば、芯体１を形成する有機
高分子化合物のモノマーを重合媒体中で乳化重合、懸濁
重合または分散重合するに際して、ＥＲ無機物の微粒子
２を上記モノマー中、または重合媒体中に存在させて行
う、というものである。重合媒体としては水が好ましい
が、水と水溶性有機溶媒との混合物も使用でき、また有
機系の貧溶媒を使用することもできる。この方法によれ
ば、重合媒体の中でモノマーが重合して芯体粒子１を形
成すると同時に、ＥＲ無機物微粒子２が芯体粒子１の表
面に層状に配向してこれを被覆し、表層３を形成する。

【００２７】乳化重合または懸濁重合によって無機・有
機複合粒子を製造する場合には、モノマーの疎水性の性
質とＥＲ無機物の親水性の性質とを組み合わせることに
よって、ＥＲ無機物の微粒子の大部分を芯体粒子の表面
に配向させることができる。この芯体１と表層３との同
時形成方法によれば、有機高分子化合物からなる芯体粒
子１の表面にＥＲ無機物粒子２が緻密かつ強固に接着
し、堅牢な無機・有機複合粒子が形成される。

【００２８】本発明に使用する無機・有機複合粒子の形
状は必ずしも球形であることを要しないが、芯体粒子が
調節された乳化・懸濁重合方法によって製造された場合
は、得られる無機・有機複合粒子の形状はほぼ球形とな
る。無機・有機複合粒子の粒径は特に限定されるもので
はないが、０．１〜５００μｍ、特に５〜２００μｍ程
度とすることが好ましい。このときのＥＲ無機物微粒子
２の粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは
０．００５〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．
０１〜１０μｍである。

【００２９】上記の無機・有機複合粒子において、表層
３を形成するＥＲ無機物と芯体１を形成する有機高分子
化合物との重量比（％）は特に限定されるものではない
が、（ＥＲ無機物）：（有機高分子化合物）比で（１〜
６０）：（９９〜４０）の範囲、特に（４〜３０）：
（９６〜７０）の範囲であることが好ましい。ＥＲ無機
物の重量比が１％未満では得られたＥＲ流体組成物のＥ
Ｒ効果が不充分であり、６０％を超えると得られた流体
組成物に過大な電流が流れるようになる。

【００３０】上記のような各種の方法、特に芯体１と表
層３とを同時に形成する方法によって製造された無機・
有機複合粒子は一般に、その表層３の全部または一部分
が有機高分子物質や、製造工程で使用された分散剤、乳
化剤その他の添加物質の薄膜で覆われていて、ＥＲ無機
物微粒子のＥＲ効果が充分に発揮されないことが、分析
測定の結果明かとなった（実施例１４参照）。この不活
性物質の薄膜はその粒子表面を洗浄および研磨すること
によって除去し得る。従って本発明の好ましい電気レオ
ロジー流体組成物にあっては、その表面を洗浄および研
磨した無機・有機複合粒子が用いられる。

【００３１】この粒子表面の研磨は、種々な方法で行う
ことができる。例えば、無機・有機複合粒子を水などの
分散媒体中に分散させて、これを攪拌する方法によって
行うことができる。この際、分散媒体中に砂粒やボール
などの研磨材を混入して無機・有機複合粒子と共に攪拌
する方法、あるいは研削といしを用いて攪拌する方法等
によって行うこともできる。例えばまた、分散媒体を使
用せず、無機・有機複合粒子と上記のような研磨材、研
削といしを用いて乾式で攪拌して行うこともできる。

【００３２】さらに好ましい研磨方法は、無機・有機複
合粒子をジェット気流等によって気流攪拌する方法であ
る。これは該粒子自体を相互に気相において激しく衝突
させて研磨する方法であり、他の研磨材を必要とせず、
粒子表面から剥離した不活性物質を分級によって容易に
分離し得る点で好ましい方法である。上記のジェット気
流攪拌においては、それに用いられる装置の種類、攪拌
速度、無機・有機複合粒子の材質等により研磨条件を特
定するのが難しいが、一般的には６０００ｒｐｍの攪拌
速度で０．５〜１５分程度ジェット気流攪拌するのが好
ましい。

【００３３】本発明の電気レオロジー流体組成物は上記
の無機・有機複合粒子を、必要なら分散剤等、他の成分
と共に電気絶縁性媒体中に均一に攪拌混合して製造する
ことができる。この攪拌機としては、液状分散媒に固体
粒子を分散させるために通常使用されるものがいずれも
使用できる。本発明の電気レオロジー流体組成物中にお
ける無機・有機複合粒子の含有率は、特に限定されるも
のではないが１〜７５重量％、特に１０〜６０重量％で
あることが好ましい。その含有率が１％未満では充分な
ＥＲ効果が得られず、７５％以上では電圧を印加しない
ときの組成物の初期粘度が過大となって使用が困難にな
る。

【００３４】以上のように構成された本発明の電気レオ
ロジー流体組成物は、電気絶縁性媒体中に分散している
固体粒子の表層がＥＲ無機物からなるのでＥＲ効果を有
している。この無機・有機複合粒子は、強力なＥＲ効果
を有するＥＲ無機物からなる表層によって形成されてい
るので、これを用いる本発明のＥＲ流体組成物は低い印
加電圧によっても大きい剪断抵抗を発生する。またＥＲ
無機物として電気伝導度の大きいものを使用する場合に
は、無機・有機複合粒子の芯体物質に対する表層物質の
量比を調節することができるから、それによって電気伝
導度を調整することができ、ＥＲ流体組成物の荷電時に
おける異常発熱や電力消費を抑制することができる。

【００３５】本発明における無機・有機複合粒子は芯体
が有機高分子化合物からなるので、その比重を上記電気
絶縁性媒体の比重に近似させることができ、それによっ
て上記粒子の沈降が長期間にわたって防止できる。また
この無機・有機複合粒子は芯体が有機高分子化合物であ
るから、硬質な無機物からなる表層を有するにも係わら
ず全体として軟質であり、流動中に電極や機器壁を摩耗
することがない。

【００３６】本発明の一実施態様においては、無機・有
機複合粒子が芯体と同時に表層を形成する方法によって
製せられているので、芯体と表層との結合が強力であ
り、使用中の摩擦等によって表層が剥離して特性を変化
させることなく、耐用期間が長い。この際、無機・有機
複合粒子の表面が研磨されるので、その表層を形成する
ＥＲ無機物の活性が妨げられることなく、高いＥＲ効果
を維持することができる。

【００３７】ＥＲ無機物として非水系の電気半導体性無
機物を使用する場合には、無機・有機複合粒子はウォー
ターフリー型の分散粒子となり、得られるＥＲ流体組成
物もウォーターフリー型ＥＲ流体組成物とすることがで
きる。ここでウォーターフリー型とは、ＥＲ効果を付与
するために積極的に水を添加していないという意味であ
って、系内に全く水を含まないということではない。こ
のウォーターフリー型ＥＲ流体組成物は、使用中に温度
が上昇しても、またこのために含水量が変化してもＥＲ
特性を安定に維持できるという利点がある。

【００３８】本発明のＥＲ流体組成物は優れたＥＲ効果
と良好な安定性及び低摩耗性を有するので、電気制御の
動力伝導素子または制動素子として、クラッチ、ダン
パ、ショックアブソーバ、バルブ、アクチュエータ、バ
イブレータ、プリンタ、または振動素子等の機器に有利
に使用できる。

【００３９】本発明の組成物中には上記以外の成分を添
加することもできる。それらの例としては上記媒体中へ
の無機・有機複合粒子の分散性を向上し、または流体組
成物の電圧印加時の粘度を調節して剪断抵抗力を向上す
るための高分子分散剤、界面活性剤、及び高分子増粘剤
等を挙げることができる。また本発明による流体組成物
は、その特性が損なわれない範囲で、例えばシリコーン
油、塩化ジフェニル、トランス油等の電気絶縁性油中に
セルロース、でんぷん、大豆カゼイン、ポリスチレン系
イオン交換樹脂、ポリアクリル酸塩架橋体、アジリジン
化合物の重合体またはその架橋物のいずれかからなる固
体粒子を分散させてなる従来のＥＲ流体と混合して使用
することもできる。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳しく説
明する。 （実施例１）アンチモンドーピング酸化錫（石原産業株
式会社製、ＳＮ−１００、電気伝導度：１．０×１０⁰
Ω^-1／ｃｍ）４０ｇ、アクリル酸ブチル３００ｇ、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート１００ｇ、お
よび重合開始剤の混合物を、第三リン酸カルシウム２５
ｇを分散安定化剤として含有する１８００ｍｌの水中に
分散し、６０℃で１時間攪拌下に懸濁重合を行った。得
られた生成物を濾過したのち、必要に応じて酸洗浄し、
さらに水洗後、乾燥して無機・有機複合粒子（１−Ａ）
を得た。このものの含水率はカールフィッシャー滴定法
で０．３０重量％であった。また平均粒径は２３．２μ
ｍであった。上記で得られた無機・有機複合粒子（１−
Ａ）をジェット気流攪拌機（株式会社奈良機械製作所製
ハイブリダイザー）を用いて６０００ｒｐｍで５分間ジ
ェット気流攪拌し、表面研磨してなる無機・有機複合粒
子（１−Ｂ）を得た。このものの含水率は０．４１重量
％、平均粒径は２５．３μｍであった。

【００４１】無機・有機複合粒子（１−Ａ）及び（１−
Ｂ）を、室温における粘度が１Ｐａ・Ｓのシリコーン油
（東芝シリコーン株式会社製、ＴＳＦ４５１−１００
０）中に、その含有率が３３重量％となるように均一に
分散し、それぞれ実施例１−Ａ及び１−ＢのＥＲ流体組
成物を得た。このＥＲ流体組成物をそれぞれ二重円筒型
回転粘度計に入れ、２５℃において内外円筒間に直流電
圧を印加し、内筒電極に回転力を与え、各剪断速度（ｓ
ｅｃ^-1）における剪断応力（Ｐａ）、および各剪断応力
測定時における内外円筒間の電流値（μＡ／ｃｍ²）を
測定した。なお、実施例１−ＢのＥＲ流体組成物は剪断
応力測定時の電流値が高くなりすぎるため、印加電圧を
１ＫＶ／ｍｍとした。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例２）実施例１で用いたアンチモン
ドーピング酸化錫のかわりに、アンチモンドーピング酸
化錫を表面に施したルチル型酸化チタン（石原産業株式
会社製、タイペークＥＴ−３００Ｗ、電気伝導度：５．
０×１０^-2Ω^-1／ｃｍ）４０ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして、表面研磨前の無機・有機複合粒子（２−
Ａ）を得た。このものの含水率は０．３６重量％、平均
粒径は１３．２μｍであった。次にこれを実施例１と同
様にジェット気流攪拌し、表面研磨した無機・有機複合
粒子（２−Ｂ）を得た。このものの含水率は０．２８重
量％、平均粒径は１５．０μｍであった。無機・有機複
合粒子（２−Ａ）、（２−Ｂ）を実施例１と同様にシリ
コーン油中に３３重量％となるように均一に分散して、
それぞれ実施例２−Ａ、２−ＢのＥＲ流体組成物を得
た。この流体組成物のＥＲ効果を実施例１と同様に測定
した。結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】（実施例３）実施例１で用いたアンチモン
ドーピング酸化錫のかわりに、水酸化チタン（一般名：
含水酸化チタン、石原産業株式会社製、Ｃ−ＩＩ、電気
伝導度：９．１×１０^-6Ω^-1／ｃｍ）４０ｇを用いた以
外は実施例１と同様にして、表面研磨前の無機・有機複
合粒子（３−Ａ）を得た。このものの含水率は０．６６
重量％、平均粒径は１７．３μｍであった。次にこれを
実施例１と同様にジェット気流攪拌し、表面研磨した無
機・有機複合粒子（３−Ｂ）を得た。このものの含水率
は０．７２重量％、平均粒径は１７．３μｍであった。
無機・有機複合粒子（３−Ａ）、（３−Ｂ）を実施例１
と同様にシリコーン油中に３３重量％となるように均一
に分散して、それぞれ実施例３−Ａ、３−ＢのＥＲ流体
組成物を得た。この流体組成物のＥＲ効果を実施例１と
同様に測定した。結果を表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】（実施例４）実施例１で用いたアンチモン
ドーピング酸化錫のかわりに、水酸化ニオブ（三井金属
鉱業株式会社製、水酸化ニオブ、電気伝導度：１．０×
１０^-7Ω^-1／ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様にし
て、表面研磨前の無機・有機複合粒子（４−Ａ）を得
た。このものの含水率は１．８６重量％、平均粒径は１
５．７μｍであった。次にこれを実施例１と同様にジェ
ット気流攪拌し、表面研磨した無機・有機複合粒子（４
−Ｂ）を得た。このものの含水率は１．１０重量％、平
均粒径は１５．４μｍであった。無機・有機複合粒子
（４−Ａ）、（４−Ｂ）を実施例１と同様にシリコーン
油中に含有率３３重量％となるように均一に分散して、
それぞれ実施例４−Ａ、４−ＢのＥＲ流体組成物を得
た。この流体組成物のＥＲ効果を実施例１と同様に測定
した。結果を表４に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】（実施例５）実施例１で用いたアンチモン
ドーピング酸化錫のかわりに、アモルファス型二酸化チ
タン（出光興産株式会社製、出光チタニアＩＴ−ＰＣ、
電気伝導度：９．１×１０^-11 Ω^-1／ｃｍ）４０ｇを用
いた以外は実施例１と同様にして、表面研磨前の無機・
有機複合粒子（５−Ａ）を得た。このものの含水率は
１．２４重量％、平均粒径は１８．０μｍであった。次
にこれを実施例１と同様にジェット気流攪拌し、表面研
磨した無機・有機複合粒子（５−Ｂ）を得た。このもの
の含水率は０．９４重量％、平均粒径は１７．９μｍで
あった。無機・有機複合粒子（５−Ａ）、（５−Ｂ）を
実施例１と同様にシリコーン油中に３３重量％となるよ
うに均一に分散して、それぞれ実施例５−Ａ、５−Ｂの
ＥＲ流体組成物を得た。この流体組成物のＥＲ効果を実
施例１と同様に測定した。結果を表５に示す。

【００５０】

【表５】

【００５１】（実施例６）実施例１で用いたアンチモン
ドーピング酸化錫のかわりに、アモルファス型二酸化チ
タン（出光興産株式会社製、出光チタニアＩＴ−Ｓ、電
気伝導度：７．７×１０^-11 Ω^-1／ｃｍ）４０ｇを用い
た以外は実施例１と同様にして、表面研磨前の無機・有
機複合粒子（６−Ａ）を得た。このものの含水率は０．
６６重量％、平均粒径は１６．１μｍであった。次にこ
れを実施例１と同様にジェット気流攪拌し、表面研磨し
た無機・有機複合粒子（６−Ｂ）を得た。このものの含
水率は０．５８重量％、平均粒径は１６．９μｍであっ
た。無機・有機複合粒子（６−Ａ）、（６−Ｂ）を実施
例１と同様にシリコーン油中に３３重量％となるように
均一に分散して、それぞれ実施例６−Ａ、６−ＢのＥＲ
流体組成物を得た。この流体組成物のＥＲ効果を実施例
１と同様に測定した。結果を表６に示す。

【００５２】

【表６】

【００５３】（実施例７）実施例１で用いたアンチモン
ドーピング酸化錫のかわりに、ＦｅＯ（ＯＨ）（一般
名：ゲーサイト、石原産業株式会社製、ゲーサイトＡ、
電気伝導度：９．４×１０^-8Ω^-1／ｃｍ）４０ｇを用い
た以外は実施例１と同様にして、表面研磨前の無機・有
機複合粒子（７−Ａ）を得た。このものの含水率は０．
４２重量％、平均粒径は１０．１μｍであった。次にこ
れを実施例１と同様にジェット気流攪拌し、表面研磨し
た無機・有機複合粒子（７−Ｂ）を得た。このものの含
水率は０．６８重量％、平均粒径は１０．１μｍであっ
た。無機・有機複合粒子（７−Ａ）、（７−Ｂ）を実施
例１と同様にシリコーン油中に３３重量％となるように
均一に分散して、それぞれ実施例７−Ａ、７−ＢのＥＲ
流体組成物を得た。この流体組成物のＥＲ効果を実施例
１と同様に測定した。結果を表７に示す。

【００５４】

【表７】

【００５５】（実施例８）実施例１で用いたアンチモン
ドーピング酸化錫のかわりに、実施例３で用いた水酸化
チタン２０ｇと実施例４で用いた水酸化ニオブ２０ｇと
を混合して用いた以外は実施例１と同様にして、表面研
磨前の無機・有機複合粒子（８−Ａ）を得た。このもの
の含水率は０．８９重量％、平均粒径は１７．８μｍで
あった。次にこれを実施例１と同様にジェット気流攪拌
し、表面研磨した無機・有機複合粒子（８−Ｂ）を得
た。このものの含水率は０．５９重量％、平均粒径は２
０．０μｍであった。このものを実施例１と同様にシリ
コーン油中に３３重量％となるように均一に分散して、
それぞれ実施例８−Ａ、８−ＢのＥＲ流体組成物を得
た。この流体組成物のＥＲ効果を実施例１と同様に測定
した。結果を表８に示す。

【００５６】

【表８】

【００５７】（実施例９）実施例３で用いた水酸化チタ
ン４０ｇ、アクリル酸ブチル２６０ｇ、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート４０ｇ、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート１００ｇ、および重合開始剤の混合物
を、第三リン酸カルシウム２５ｇを分散安定化剤として
含有する１８００ｍｌの水中に分散し、６０℃で１時間
攪拌下に懸濁重合を行った。得られた生成物を濾過した
のち、必要に応じて酸洗浄し、さらに水洗後、乾燥して
無機・有機複合粒子（９−Ａ）を得た。このものの含水
率はカールフィッシャー滴定法で１．００重量％であっ
た。また平均粒径は１６．３μｍであった。上記で得ら
れた無機・有機複合粒子（９−Ａ）をジェット気流攪拌
機（株式会社奈良機械製作所製ハイブリダイザー）を用
いて６０００ｒｐｍで５分間ジェット気流攪拌し、表面
研磨してなる無機・有機複合粒子（９−Ｂ）を得た。こ
のものの含水率は０．６４重量％、平均粒径は１５．４
μｍであった。無機・有機複合粒子（９−Ａ）、（９−
Ｂ）を、室温における粘度が１Ｐａ・Ｓのシリコーン油
（東芝シリコーン株式会社製、ＴＳＦ４５１−１００
０）中に、その含有率が３３重量％となるように均一に
分散し、それぞれ実施例９−Ａ及び９−ＢのＥＲ流体組
成物を得た。この組成物を二重円筒型回転粘度計に入
れ、２５℃において内外円筒間に直流電圧を印加し、内
筒電極に回転力を与え、各剪断速度（ｓｅｃ^-1）におけ
る剪断応力（Ｐａ）、および各剪断応力測定時における
内外円筒間の電流値（μＡ／ｃｍ² ）を測定した。結果
を表９に示す。

【００５８】

【表９】

【００５９】（実施例１０）実施例９で用いたヒドロキ
シエチルメタクリレートのかわりに、メタクリル酸４０
ｇを用いた以外は実施例９と同様にして、表面研磨前の
無機・有機複合粒子（１０−Ａ）を得た。このものの含
水率は１．４４重量％、平均粒径は１８．０μｍであっ
た。次にこれを実施例９と同様にジェット気流攪拌し、
表面研磨した無機・有機複合粒子（１０−Ｂ）を得た。
このものの含水率は０．９１重量％、平均粒径は１７．
０μｍであった。無機・有機複合粒子（１０−Ａ）、
（１０−Ｂ）を実施例９と同様にシリコーン油中に３３
重量％となるように均一に分散して、それぞれ実施例１
０−Ａ、１０−ＢのＥＲ流体組成物を得た。この流体組
成物のＥＲ効果を実施例９と同様に測定した。結果を表
１０に示す。

【００６０】

【表１０】

【００６１】（実施例１１）実施例３で用いた水酸化チ
タン４０ｇのかわりに、同じ水酸化チタン８０ｇを用い
た以外は実施例３と同様にして、表面研磨前の無機・有
機複合粒子（１１−Ａ）および表面研磨した無機・有機
複合粒子（１１−Ｂ）を得た。この無機・有機複合粒子
（１１−Ａ）を用いて実施例１１−ＡのＥＲ流体組成物
を、また無機・有機複合粒子（１１−Ｂ）を用いて実施
例１１−ＢのＥＲ流体組成物をそれぞれ得た。次いで実
施例１と同様にして各剪断速度（ｓｅｃ^-1）における剪
断応力（Ｐａ）、およびその時点の電流値（μＡ／ｃｍ
² ）を測定した。結果を表１１に示す。

【００６２】

【表１１】

【００６３】（実施例１２）上記実施例１１−ＢのＥＲ
流体組成物を密栓付き透明容器に入れ、室温に放置して
その沈降状態を目視観察した。この結果を実施例１２と
して表１２に示す。 （比較例１）実施例１１−ＢのＥＲ流体組成物における
無機・有機複合粒子（１１−Ｂ）のかわりに水酸化チタ
ンの単体粉末を５．５重量％含有せしめて、これを比較
例１のＥＲ流体組成物とした。このものについて、実施
例１２と同様にして沈降状態を目視観察した。この結果
を実施例１２と比較して表１２に示す。

【００６４】

【表１２】

【００６５】（実施例１３）実施例１１−ＢのＥＲ流体
組成物について、ＪＩＳ Ｈ８６８２（アルミニウム及
びアルミニウム合金の陽極酸化被膜の耐摩耗性試験方
法）に準じて往復運動平面摩耗試験を行った。即ち、Ｊ
ＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐのアルミニウム板上
で、摩擦輪に代えて４ｃｍ² の摩擦摺動子上にガーゼ１
０枚を重ね、流体組成物１ｇを乗せ、５５ｇ／ｃｍ² の
荷重下に１０往復させ、アルミニウム板の表面状態を目
視にて観察評価した。この結果を実施例１３として表１
３に示す。 （比較例２）実施例１１−ＡのＥＲ流体組成物における
無機・有機複合粒子（１１−Ａ）のかわりに水酸化チタ
ンの単体粉末をシリコーン油中に含有率３３重量％とな
るように均一に分散して、比較例２の流体組成物を得
た。得られた流体組成物について、実施例１３と同様な
方法で往復運動平面摩耗試験を行った。この結果を実施
例１３と比較して表１３に示す。

【００６６】

【表１３】

【００６７】（実施例１４）実施例３で得た表面研磨前
の無機・有機複合粒子（３−Ａ）および表面研磨後の無
機・有機複合粒子（３−Ｂ）について、高分解能Ｘ線光
電子分光装置（英国ＶＧサイエンティフィック社製、Ｅ
ＳＣＡＬＡＢ ＭＫＩＩ）にて、炭素・酸素・チタン原
子の表面原子比を測定（測定条件は励起源：Ｍｇ（Ｋ
α）、出力：２６０Ｗ）し、表面研磨前の複合粒子（３
−Ａ）の測定結果を実施例１４−Ａとし、表面研磨後の
複合粒子（３−Ｂ）の測定結果を実施例１４−Ｂとし
て、それぞれ表１４に示す。

【００６８】

【表１４】

【００６９】表１４の結果から、ジェット気流攪拌を行
った無機・有機複合粒子（３−Ｂ）は、ジェット気流攪
拌を行わない無機・有機複合粒子（３−Ａ）に比較し、
表面炭素原子比は小さく、チタン原子の比が大きい。こ
れは表３において、研磨前の無機・有機複合粒子（３−
Ａ）より、ジェット気流攪拌を行った無機・有機複合粒
子（３−Ｂ）を用いるＥＲ流体組成物のほうが、より高
いＥＲ効果を示す事実と対応している。この結果から、
上記実施例に示された、芯体と表層との同時形成法によ
って製造された無機．有機複合粒子にあっては、その表
層の一部分が芯体物質または分散・乳化剤等の添加物質
の薄膜で覆われている可能性があり、その表層の被膜が
ジェット気流攪拌による摩擦研磨で除去されることによ
って、ＥＲ無機物粒子層の有効活性面積が増大し、ＥＲ
流体組成物とした時に、より高いＥＲ効果を現すものと
考えられる。

【００７０】以上の結果から、本発明の実施例であるＥ
Ｒ流体組成物が、いずれも優れたＥＲ効果と耐熱性、安
定性、低摩耗性を有しかつ消費電力が少ないことは明か
である。

【００７１】

【発明の効果】本発明のＥＲ流体組成物は、有機高分子
化合物からなる芯体とＥＲ無機物からなる表層とによっ
て形成される無機・有機複合粒子、または有機高分子化
合物からなる芯体とＥＲ無機物からなる表層とによって
形成された粒子の表面を洗浄および研磨して得られる無
機・有機複合粒子を、電気絶縁性媒体中に分散させてな
るものであるので、高いＥＲ効果を有すると共に、経時
安定性に優れ、摩耗性が少ないので電極や機器壁を摩耗
せず、また電圧印加中に流れる電流が少ないので異常発
熱の危険がなくかつ消費電力が少なく経済的である。本
発明の好ましい実施態様においては、上記無機・有機複
合粒子が芯体と同時に表層を形成する方法によって製せ
られるものであるので、堅牢な無機・有機複合粒子が得
られ、従ってこれを用いた本発明の電気レオロジー流体
組成物は使用中の摩耗劣化が少なく、耐用期間が長い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電気レオロジー流体組成物に用いら
れる無機・有機複合粒子を示す断面図である。

【符号の説明】

１…芯体、２…ＥＲ無機物微粒子、３…表層。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 10:00 Ｃ１０Ｎ 20:06 Ａ 20:06 30:00 Ｚ 30:00 30:06 30:06 40:14 40:14 70:00 70:00 (56)参考文献 特開 平４−227796（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−93898（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−97694（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−324102（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−88896（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10M 161/00 C10M 125/00 - 125/30 C10M 143/00 - 157/10 C10M 177/00 C10N 10:00 - 10:16 C10N 20:06 C10N 30:00 C10N 30:06 C10N 40:14 C10N 70:00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機高分子化合物からなる芯体と、金属酸化物、または金属酸化物、金属水酸化物、金属酸
   化水酸化物、無機イオン交換体の少なくともいずれか１
   種に金属ドーピングを施したもの、もしくはこれらの少
   なくともいずれか１種を他の支持体上に電気半導体層と
   して施したものから選ばれた少なくとも１種であって、
   電気伝導度が室温にて１０^３ 〜１０^−１１ Ω^−１／ｃ
   ｍの半導体領域にある電気半導体性無機物からなる表層
   とによって形成された無機・有機複合粒子を電気絶縁性
   媒体中に分散させてなり、 無機・有機複合粒子が、電気半導体性無機物の存在下
   に、芯体を形成する有機高分子化合物のモノマーを重合
   させ、芯体と表層とを同時に形成することによって製せ
   られたものである ことを特徴とする電気レオロジー流体
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の電気レオロジー流体組成
   物であって、上記の無機・有機複合粒子がその表面を洗
   浄および研磨してなるものであることを特徴とする電気
   レオロジー流体組成物。
3. 【請求項３】 有機高分子化合物からなる芯体と、金属
   酸化物、または金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化水
   酸化物、無機イオン交換体の少なくともいずれか１種に
   金属ドーピングを施したもの、もしくはこれらの少なく
   ともいずれか１種を他の支持体上に電気半導体層として
   施したものから選ばれた少なくとも１種であって、電気
   伝導度が室温にて１０ ^３ 〜１０ ^−１１ Ω ^−１ ／ｃｍの
   半導体領域にある電気半導体性無機物からなる表層とに
   よって形成された無機・有機複合粒子を、電気半導体性
   無機物の存在下に、芯体を形成する有機高分子化合物の
   モノマーを重合させ、芯体と表層とを同時に形成するこ
   とによって製し、 該無機・有機複合粒子を電気絶縁性媒体中に分散させる
   ことを特徴とする電気レオロジー流体組成物の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の電気レオロジー流体組成
   物の製造方法であって、無機・有機複合粒子を製した
   後、該無機・有機複合粒子を洗浄および研磨してから、
   電気絶縁性媒体中に分散させることを特徴とする電気レ
   オロジー流体組成物の製造方法。