JP4717989B2

JP4717989B2 - 電気レオロジーゲル

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Publication number: JP4717989B2
Application number: JP2000272135A
Authority: JP
Inventors: 秀伸安齊; 宏治桜井; 賢一日野; 直樹鹿野; 良一花岡; 真一黒田
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd; Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd; DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP2002080881A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ショックアブソーバー、制動用などに使用することができる電気レオロジー流体に関し、特に電気レオロジー流体の分散相粒子の分散媒中での沈降を防止するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電気レオロジー流体（以下、「ＥＲ流体」と略記する。）と呼ばれる組成物が知られている。この組成物は、例えば電気絶縁性の媒体中に分散相粒子を分散させて得られる流体であり、これに外部電界を加えると、その粘度が著しく増大し、場合によっては固化する性質を持つ、いわゆる電気レオロジー効果（以下、「ＥＲ効果」と略記する。）を有する流体組成物である。
【０００３】
上記のようなＥＲ効果はウインズロー効果とも呼ばれ、電極間に生ずる電場の作用によって組成物中に分散している分散相粒子が分極し、さらにこの分極に基く静電引力によって互いに電場方向に配位連結して外部剪断流動に抵抗する結果、発現するものとされている。ＥＲ流体は前記のようなＥＲ効果を有するために、クラッチ、ダンパー、ショックアブソーバー、バルブ、プリンター、アクチュエータ、バイブレーター、振動素子などのような電気制御による機器の動力伝達用または制動用などとしての応用が期待されている。
【０００４】
このようなＥＲ流体のなかで、ＥＲ効果の優れたものとして、有機高分子化合物からなる芯体と、特定の電気伝導度を有する電気半導体性無機物粒子によって形成された表層とからなる無機・有機複合粒子を、電気絶縁性媒体中に分散せしめてなるＥＲ流体が提案されている（特開平７−２６２８４号公報）。このＥＲ流体における無機・有機複合粒子は、芯体表面に電気半導体性無機物が個々に独立した粒子の形状で表層を形成しているので、電気伝導度の大きい電気半導体性無機物を用いた場合であっても過電流の流れる心配がなく、また、ＥＲ効果を発現させるための消費電力も小さいという特徴を有し、さらに有機高分子化合物と複合化することによって複合粒子自体の比重を相対的に小さくすることができるので、電気絶縁性媒体との比重差を小さくでき、これによってＥＲ流体としての保存安定性を優れたものとすることができる。
【０００５】
しかしながら、前記の無機・有機複合粒子などの分散相粒子を用いたＥＲ流体は、上述したように多くの優れたＥＲ効果を有するものではあるが、長期間静置されると、分散相粒子が分散媒中に沈降し、また一旦沈降すると、凝集して再分散が困難になるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明における課題は、長期間の静置を受けても分散相粒子が分散媒中に沈降することなく、安定したＥＲ効果および良好な保存安定性が維持されるＥＲ流体を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、本発明の請求項１記載の電気レオロジー流体は、ポリシロキサン架橋体中に電気絶縁性媒体が分散され、さらにその電気絶縁性媒体中に分散相粒子が分散されている電気レオロジーゲルである。また、本発明の請求項２記載の電気レオロジーゲルは、ポリシロキサン架橋体がハイドロジェンシリコーンおよび不飽和基含有化合物のヒドロシリル化反応生成物である電気レオロジーゲルである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における電気レオロジーゲルは、電気絶縁性媒体および分散相粒子が分散された電気レオロジーゲルである。具体的には、ポリシロキサン架橋体中に電気絶縁性媒体および分散相粒子が分散された電気レオロジーゲルが挙げられる。ポリシロキサン架橋体は、前記ハイドロジェンシリコーンと前記不飽和基含有化合物のヒドロシリル化反応生成物であることが好ましい。
【０００９】
本発明で用いられる電気絶縁性媒体としては、シリコーンオイル、塩化ジフェニル、トランスオイルなどがあるが、シリコーンオイルは絶縁破壊電圧、体積抵抗率などの電気的特性に優れ、物理的、化学的に安定なため長期にわたって安定した電気特性を発揮することができ、難燃性が高いため好ましく用いることができる。
本発明で用いられる電気絶縁性媒体の粘度は限定されないが、好ましくは２５℃において１〜１０万ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは５〜１０００ｍｍ²／ｓである。粘度が１ｍｍ²／ｓ未満では、電気レオロジーゲルの貯蔵安定性を低下させるため好ましくない。一方、１０万ｍｍ²／ｓを超えると、攪拌時に気泡を巻き込み、その気泡が抜け難くなり、取り扱いに支障をきたす恐れがあるので好ましくない。
【００１０】
本発明で用いられるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイルのいずれか１種または２種以上である。フッ素変性シリコーンオイルとしては、例えば、トリフルオロプロピル基（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−）を有するポリシロキサン、ノナフルオロヘキシル基（Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄−）を有するポリシロキサン、環状型ポリシロキサン化合物などがある。
このなかでも、ＥＲ流体中における分散相粒子の沈降を防止する目的で、ジメチルシリコーンオイルを用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明で用いられる分散相粒子は、電気絶縁性媒体中に分散されて電気レオロジー流体を構成するものであり、シリカゲル、セルロース、でんぷん、大豆カゼイン、ポリスチレン系イオン交換樹脂などのような粒子の表面に水を吸着保有する固体粒子やカーボン粒子などがある。
また、分散相粒子としては、有機高分子化合物からなる芯体と、電気半導体性無機物粒子からなる表層とからなるＥＲ流体用複合粒子（以下、「ＥＲ複合粒子」と略記する。）、またはＥＲ複合粒子の表層に親和性表面処理が施され、電気絶縁性媒体との親和性が高められているＥＲ流体用複合粒子（以下、「親和性ＥＲ複合粒子」と略記する。）も用いられる。
安定したＥＲ効果および良好な保存安定性が維持されることから、分散相粒子としては、ＥＲ複合粒子または親和性ＥＲ複合粒子が好ましく用いられている。
【００１２】
上記ＥＲ複合粒子または、親和性ＥＲ複合粒子についての詳細および製造方法は、例えば、特願平１１−２０２３５１号、特開平１０−１２１０８４号公報、特開平９−７９４０４号公報などに記載されている。
【００１３】
上記分散相粒子は、電気絶縁性媒体中に均一に攪拌混合してＥＲ流体とすることができる。分散相粒子の含有率は、特に限定されるものではないが、ＥＲ流体の１〜７５重量％の範囲、特に１０〜６０重量％の範囲とすることが好ましい。含有率が１重量％未満では、十分なＥＲ効果が得られず、７５重量％を超えると、電圧を印加しない状態での初期粘度が過大となって使用に適さなくなる。
【００１４】
本発明においては、上記電気絶縁性媒体および分散相粒子はゲル骨格中に分散されている。ゲル骨格は限定されないが、電気絶縁性のものが好ましい。具体的には、ポリシロキサン架橋体が骨格中に電気絶縁性媒体を多量に保持することができるため好ましく、特に、ハイドロジェンシリコーンおよび不飽和基含有化合物のヒドロシリル化反応生成物が製造の容易性の理由から好ましい。ここで、ハイドロジェンシリコーンとは、例えばシロキサン鎖のケイ素原子に結合した水素原子を持つジアルキルポリシロキサンで、例えば下記式（Ｂ）で示される化合物が挙げられる。
【化１】

（式中、Ｒ₁は互いに独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎ₁は０〜５００の整数を示す。）
Ｒ₁により示されるアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基などが含まれ、アラルキル基には、例えばベンジル基、フェネチル基などが含まれ、そして、アリール基には、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などが含まれる。Ｒ₁により示される置換アルキル基には、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基、および２−シアノエチル基のようなシアノアルキル基が含まれる。好ましくは、Ｒ₁はメチル基であり、ｎ₁は１０〜２００の整数である。
ハイドロジェンシリコーンの具体例としては、下記式（Ｂ−１）、式（Ｂ−２）および式（Ｂ−３）で示されるものが挙げられる。
【化２】

【００１５】
また、上記不飽和基含有化合物とは、下記式（Ｄ）で示されるものが挙げられる。
【化３】

（式中、Ｒ _２は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ_３は炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基、または直接結合を示し、ｎ_２は３以上の整数であり、そして、Ｚはｎ_２と同じ価数を持つ連結基であって、炭素原子、ケイ素原子、一置換３価ケイ素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基、またはケイ素原子数２〜５０の直鎖状、分枝状または環状のアルキルシロキサン基を示す。）
Ｒ_２により示されるアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基などが含まれ、そして、アリール基には、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などが含まれる。
Ｒ_３により示されるアルキレン基には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基などが含まれ、アリールアルキレン基には、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルエチリデン基などが含まれる。
Ｒ_３について使用される「ヘテロ原子含有アルキレン基」という用語は、ヘテロ原子として、酸素、硫黄または窒素原子を含有する基であって、それらへテロ原子を炭素原子とみなすことにより、全体をアルキレン基とみなすことができる基を意味する。そのような基には、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシエチレンオキシメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシエチレンオキシプロピレン基、それらの酸素原子が硫黄または窒素原子で置き換えられたもの、およびそれらの酸素原子の一部が硫黄および／または窒素原子で置き換えられたものが含まれる。
Ｚにより示される脂肪族基には、３価以上の直鎖状または分枝状のアルキル基が含まれ、例えば、メチニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、オクチニル基、ドデシニル基などが含まれる。
Ｚについて使用される「ヘテロ原子含有有機基」という用語は、ヘテロ原子として、酸素、硫黄または窒素原子を含有する脂肪族または芳香族の官能基を意味する。そのような官能基には、メチレンオキシメチニル基、メチレンオキシエチニル基、メチレンオキシプロピニル基、エチレンオキシプロピニル基、メチレンオキシエチレンオキシメチニル基、エチレンオキシエチレンオキシエチニル基、プロピレンオキシエチレンオキシプロピニル基、フェニレンビス（メチルオキシエチニル）基、それらの酸素原子が硫黄または窒素原子で置き換えられたもの、およびそれらの酸素原子の一部が硫黄および／または窒素原子で置き換えられたものが含まれる。Ｚの一置換３価ケイ素原子には、例えば、化学式≡Ｓｉ−アルキル基が含まれ、具体例としては≡Ｓｉ−ＣＨ_３を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ_２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ _３は−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−である。
不飽和基含有化合物の具体例としては、下記式（Ｄ−１）、式（Ｄ−２）、式（Ｄ−３）、式（Ｄ−４）、式（Ｄ−５）、式（Ｄ−６）、式（Ｄ−７）で示されるものが挙げられる。
【化４】

【化５】

【００１６】
ヒドロシリル化は、反応速度の温度依存性が大きいことから、室温以下で混合し、加熱して反応を促進させることができる。これはヒドロシリル化反応の大きな利点であって、反応物を適度な粘性で混合し、成形した後、加熱すれば、一挙に所望の形状の重合物が得られる。この場合の加熱温度としては５０℃から１５０℃程度、好ましくは６０℃から１２０℃程度である。
【００１７】
このヒドロシリル化反応には、触媒を使用することが好ましい。ヒドロシリル化反応に使用可能な触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの化合物が知られている。
特に白金化合物が有用であり、白金化合物の例としては、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒などが使用できる。
白金触媒の場合は白金として、０．０００１重量％程度添加することができる。電気絶縁性媒体および分散相粒子は、上記ヒドロシリル化反応の前にハイドロジェンシリコーンと不飽和基含有化合物に予め混合しておくと、直接、電気レオロジーゲルが得られ好ましいが、ヒドロシリル化反応後に生成物に含浸させて電気レオロジーゲルにすることも可能である。
【００１８】
本発明の電気レオロジーゲルの架橋密度は、上記式（Ｂ）で示される化合物の分子量によりある程度決定されるが、化合物（Ｂ）と上記式（Ｄ）で示される多官能性化合物は、以下に示す式（１）に従っている。
式：０．５≦[（化合物（Ｄ）のモル数×化合物（Ｄ）の価数）／（化合物（Ｂ）のモル数×２）]≦１．５（１）
この場合、特に、式（１）の下限が０．８で上限が１．２である場合に好ましい架橋密度の電気レオロジーゲルが得られる。
【００１９】
また、ハイドロジェンシリコーンおよび不飽和基含有化合物は、合計で電気レオロジーゲルの０．５〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量で存在する。
【００２０】
本発明の電気レオロジーゲルは電気絶縁性媒体と分散相粒子がゲル骨格中に分散されたものなので、分散相粒子が沈降することはない。また、電圧印加時には分散相粒子がゲル骨格内部において移動可能なので、電界方向に配列してＥＲ効果が発現されると考えられる。
本発明の電気レオロジーゲルは、デバイスから溢れ出すことがないので、シール機構などが不要になり、適応する機器の構造を簡単にすることができるという特徴がある。
しかし、本発明の電気レオロジーゲルは、高い剪断力が作用すると電気絶縁性媒体が分離してしまい、ＥＲ効果が発現されなくなる。したがって、この電気レオロジーゲルの用途は限られたものとなり、例えば、吸振、防音などを目的とした剪断変位が小さい用途に限られる。
【００２１】
以下、具体例を示す。
まず、以下に示すような製造方法によって、分散相粒子を調製した。
アンチモンドーピング酸化錫（石原産業社製、ＳＮ−１００Ｐ、電気伝導度
：１．０×１０⁰Ω^-1／ｃｍ）３０ｇ
水酸化チタン（石原産業社製、一般名：含水チタン、Ｃ−ＩＩ、電気伝導度
：９．１×１０^-6Ω^-1／ｃｍ）１０ｇ
アクリル酸ブチル３００ｇ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート１００ｇ
重合開始剤（アゾビスイソバレロニトリル）２ｇ
上記処方の混合物を、第三リン酸カルシウム２５ｇを分散安定剤として含む水１８００ｍｌ中に分散し、６０℃で１時間攪拌下に懸濁重合を行い、得られた生成物を酸処理し、水洗後、脱水乾燥し、無機・有機複合粒子を得た。この粒子２００ｇに鉄フタロシアニン（山陽色素社製Ｐ−２６）２ｇを加え、ボールミルにて７５時間複合化処理を行い、次いでこれをジェット気流処理機（奈良機械製作所社製、ハイブリタイザー）を用いて周速７５ｍ／秒で２１０秒間ジェット気流処理を行い、分散相粒子のＥＲ複合粒子を得た。
【００２２】
上記分散相粒子を、電気絶縁性媒体のジメチルシリコーンオイル中に均一に分散させ、式（Ｂ−１）で示される化合物、式（Ｄ−１）で示される化合物および白金触媒を加えて混合し、９０℃で６時間加熱することにより、電気レオロジーゲルを得た。
ここで使用したジメチルシリコーンオイルは、Ｌ−４５（１００）（日本ユニカー株式会社製）、室温（２５℃）における粘度が１００ｍｍ²／ｓ、比重０．９７／２５℃、屈折率１．４０２／２５℃のものである。
また、白金触媒は０価の白金触媒を１０ｍｍ²／ｓのジメチルシリコーンに白金濃度０．３重量％で溶解させたものである。
表１に、この例の電気レオロジーゲルの配合を示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
このようにして得られた電気レオロジーゲルの特性について調べた。
（１）剪断応力および電流値の測定
前記で得た電気レオロジーゲルを二重円筒型回転粘度計にいれ、それぞれ内外円筒間に直流電圧２．０ｋｖ／ｍｍを印加し、かつ内筒電極に回転力を与えて、２５℃で、剪断速度１００ｓｅｃ^-1における剪断応力（Ｐａ）を測定した。
結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】

【００２６】
（２）電気レオロジーゲルの沈降性の評価
次に、前記の電気レオロジーゲルについて常温における沈降性について次の測定法を用いて評価した。
この例の電気レオロジーゲルを、内径６ｍｍの試験管に深さ１００ｍｍとなるように導入し、このまま常温（２５℃）にて６ヶ月間静置し、ＥＲ複合粒子の粒子沈降による試験管の上澄み層の厚さを測定した。沈降性の大きいものほど、この数値は大きくなる。
結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】

【００２８】
表２の結果から、この例の電気レオロジーゲルは、電圧印加時の剪断応力が向上し、実用に耐え得る範囲であることが分かる。
表３の結果から、この例の電気レオロジーゲルは６ヶ月間静置しても、ＥＲ複合粒子の沈降が認められなかった。よって、常温放置後の保存安定性が著しく優れていて長期使用に耐えるものとなっていることが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電気レオロジーゲルは、電気絶縁性媒体と分散相粒子がゲル骨格中に分散されたものなので、長期間の静置においても分散相粒子が分散媒中に沈降することなく、安定したＥＲ効果および良好な保存安定性が維持されるものである。
また、本発明の電気レオロジーゲルは、分散相粒子がゲル骨格内部において移動可能なので、電圧印加時には分散相粒子が電界方向に配位してＥＲ効果が発現されると考えられる。

Claims

ポリシロキサン架橋体中に電気絶縁性媒体が分散され、さらにその電気絶縁性媒体中に分散相粒子が分散されていることを特徴とする電気レオロジーゲル。
ポリシロキサン架橋体がハイドロジェンシリコーンおよび不飽和基含有化合物のヒドロシリル化反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の電気レオロジーゲル。