JP5338036B2

JP5338036B2 - 電気レオロジーゲル素子および電気レオロジーゲルの製造方法

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Publication number: JP5338036B2
Application number: JP2007109200A
Authority: JP
Inventors: 宏治櫻井; 秀伸安齋; 藤詞郎青山; 康弘柿沼; 真一黒田
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2007-04-18
Filing date: 2007-04-18
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2027-04-18
Also published as: JP2008266407A

Description

本発明は、電気レオロジーゲル素子および電気レオロジーゲルの製造方法に関する。

従来、電圧を印加することにより見かけの粘度（以下、単に「粘度」という。）が上昇する、いわゆる電気レオロジー（以下、「ＥＲ」という。）効果を発現するＥＲ流体が知られている。ＥＲ流体は、印加する電圧を変化させることによってその粘度を可逆的かつ自由に変えることができ、しかも電圧の変化に対する応答性に優れていることから、このＥＲ流体を一対の電極間に配したＥＲ素子の形態で、クラッチ、バルブ、ダンパ、アクチュエータ、ロボット制御、振動制御などの電子部品などに使用することが期待されている。

このようなＥＲ流体には、印加電圧の変化に伴って、安定した剪断応力の変化（すなわち、ＥＲ効果）が求められている。
しかし、ＥＲ流体は、通常、シリコーンオイル等の電気絶縁性分散媒中に分散相粒子（ＥＲ粒子）が分散した形態であるため、長期間静置しておくとＥＲ粒子が沈降・凝集してしまい、剪断応力にバラツキが生じ、安定したＥＲ効果が得られにくかった。

そこで、ＥＲ粒子の沈降・凝集を防止するために、３５〜９０ｗｔ％のＥＲ粒子を含有させたＥＲゲルが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これによれば、電界による剪断応力のコントロール性を向上させ、安定したＥＲ効果を示すことができる。
ところで、近年では、ＥＲ素子を用いた電子部品の小型化が進んでおり、ＥＲ流体へ印加する電圧が低くなる傾向にある。従って、ＥＲ流体には、より小さな印加電圧でも大きな剪断応力を発現できることが求められている。
特開２００５−２５５７０１号公報

しかしながら、特許文献１に記載のＥＲゲルでは、印加電圧が低くなるに連れて剪断応力が十分に発現しにくかった。

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、印加電圧が低くなっても、大きく、かつ安定した剪断応力を発現できる電気レオロジーゲルおよびその製造方法の実現を目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ゲル骨格を形作る物質を硬化させて架橋構造（ゲル骨格）を形成させる前に、電気レオロジーゲルの原料を混合した混合物に電圧を印加することにより、混合物中で分散していた電気レオロジー粒子が電界に沿って配列することを見出した。さらに、電気レオロジー粒子が配列すると、印加電圧が低くなっても、大きく、かつ安定した剪断応力を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電気レオロジーゲル素子は、電気レオロジーゲルと電極とを備えた電気レオロジーゲル素子において、前記電気レオロジーゲルは、ポリシロキサン架橋体により形成されたゲル骨格中にシリコーンオイルが分散し、該シリコーンオイル中に電気レオロジー粒子が、電圧を印加したときに生じる電界に沿って配列していることを特徴とする。

また、本発明の電気レオロジーゲルの製造方法は、電気レオロジー粒子をシリコーンオイルに分散させる分散工程と、ヒドロシリル基を有するシリコーンオリゴマーと不飽和基を有する架橋剤を添加し、均一化して混合物（Ｉ）を得る添加工程（Ｉ）と、該混合物に白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびその化合物からなる群より選ばれる１種以上の触媒を添加し、均一化して混合物（ＩＩ）を得る添加工程（ＩＩ）と、該混合物（ＩＩ）を型に流し入れる型入れ工程と、電圧を印加し、さらに前記シリコーンオリゴマーを硬化させる硬化工程とを有することを特徴とする。
また、本発明の電気レオロジーゲルの製造方法は、電気レオロジー粒子をシリコーンオイルに分散させる分散工程と、ヒドロシリル基を有するシリコーンオリゴマーと不飽和基を有する架橋剤を添加し、均一化して混合物（Ｉ）を得る添加工程（Ｉ）と、該混合物（Ｉ）を型に流し入れる型入れ工程と、型に流し入れた混合物（Ｉ）に白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびその化合物からなる群より選ばれる１種以上の触媒を添加し、均一化して混合物（ＩＩ）を得る添加工程（ＩＩ）と、電圧を印加し、さらに前記シリコーンオリゴマーを硬化させる硬化工程とを有することを特徴とする。

さらに、前記硬化工程の後に、前記シリコーンオイルの一部を除去する除去工程を有することが好ましい。
また、前記硬化工程において、０．１〜７ｋＶ／ｍｍの電圧を印加することが好ましい。

本発明によれば、印加電圧が低くなっても、大きく、かつ安定した剪断応力を発現できる電気レオロジーゲルおよびその製造方法を実現できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電気レオロジーゲル（以下、「ＥＲゲル」という。）は、ゲル骨格中にシリコーンオイルが分散し、該シリコーンオイル中に電気レオロジー粒子（以下、「ＥＲ粒子」という。）が配列している。

＜ゲル骨格を形成する物質＞
ゲル骨格を形成する物質としては、例えば、ポリシロキサン架橋体、アクリル酸エステル系ポリマー架橋体、ポリスチレン系架橋体などが挙げられる。これらの中では、特に電気絶縁性が優れ、その骨格内に電気絶縁性媒体であるシリコーンオイルを多量に保持可能であるポリシロキサン架橋体が好ましい。ポリシロキサン架橋体としては、シリコーンオリゴマーと不飽和基含有化合物（架橋剤）とのヒドロシリル化反応生成物が、製造の容易性から好ましい。

ここで、ポリシロキサン架橋体を構成するシリコーンオリゴマーとは、例えばシロキサン鎖のケイ素原子に結合した水素原子を持つジアルキルポリシロキサンであって、下記式（１）で示される化合物が例示できる。

式（１）中、各Ｒ^１は互いに独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。また、ｎ_１は０〜５００の整数である。

Ｒ^１で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの無置換のものや、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基、２−シアノエチル基のようなシアノアルキル基が例示できる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などを例示でき、アリール基としては、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などを例示できる。
これらの中では、Ｒ^１はいずれもメチル基であることが好ましく、また、ｎ_１は１０〜２００であることが好ましい。特に好ましくは、下記式（１−１）の化合物である。

ポリシロキサン架橋体を構成する架橋剤としては、シリコーンオリゴマーとヒドロシリル化反応し、ポリシロキサン架橋体を構成可能なものであれば制限はなく、例えば下記式（２）で示される不飽和基を３つ以上含有する化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^２は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基の他、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基、または、直接結合を示し、好ましくは、メチレン基や、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜１２のヘテロ原子含有アルキレン基（アルキレン基中の炭素原子の一部がＯ、Ｓ、Ｎなどで置き換えられたもの）である−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−が例示できる。

このような架橋剤の具体例を以下に示す。

ヒドロシリル化反応は、反応速度の温度依存性が大きいことから、シリコーンオリゴマーと架橋剤とを室温以下で混合し、その後加熱して反応を進行させることができる。これはヒドロシリル化反応の大きな利点であって、これらを適度な粘性で混合し、成形した後加熱すれば、一挙に所望の形状の重合物が得られる。この場合の加熱温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。

ヒドロシリル化反応を行う際には、触媒を使用するのが好ましい。触媒としては、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムやその化合物などが挙げられる。これらの中では、特に白金または白金化合物が適していて、具体例としては、白金、塩化白金酸の他、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒が挙げられる。白金触媒の場合は、白金として、通常、シリコーンオリゴマーと架橋剤の合計１００質量部に対して、０．０００１〜０．０５質量部配合されるのが好ましい。

なお、ヒドロシリル化の進行が早すぎると、得られるＥＲゲルの初期粘度が高くなることがあるので、そのような場合には硬化遅延剤を添加して初期粘度を調整してもよい。
硬化遅延剤としては、オルガノリン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭素化合物、アセチレン化合物、スルホキシド化合物、アミン化合物、及びマレイン酸エステルを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチレン化合物、ニトリル化合物、及びマレイン酸エステルが好ましい。硬化遅延剤を添加する場合、シリコーンオリゴマーと架橋剤の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部配合されるのが好ましい。

また、ヒドロシリル化反応が進行して得られるポリシロキサン架橋体の架橋密度は、上記式（１）で示されるシリコーンオリゴマーの分子量によりある程度決定されるが、シリコーンオリゴマーと架橋剤とは、下記式（３）に従っている。この場合、特に、下記式（３）の下限が０．８で上限が１．２である場合に、ＥＲゲルとして適した架橋密度が得られる。
なお、下記式（３）において化合物（１）とはシリコーンオリゴマーであり、化合物（２）とは架橋剤である。

本発明において、ゲル骨格を形成する物質がポリシロキサン架橋体である場合、その含有量は、ＥＲゲル１００質量％中、３〜６５質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。ＥＲ粒子の含有量の下限値が上記値より小さくなると、ＥＲゲルの流動性が高くなり、例えばＥＲゲルを制御素子として用いる場合、シール構造にする必要がある。一方、ＥＲ粒子の含有量の上限値が上記値より大きくなると、相対的にＥＲ粒子の含有量が減り、十分なＥＲ効果が得られにくくなる。

＜シリコーンオイル＞
シリコーンオイルは、絶縁破壊電圧、体積抵抗率などの電気的特性に優れ、物理的、化学的に安定なため、長期にわたって安定した電気特性を発揮することができ、かつ、難燃性にも優れる物質である。そのため、本発明においては、電気絶縁性媒体として用いられる。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。フッ素変性シリコーンオイルとしては、例えば、トリフルオロプロピル基（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４−）を有するポリシロキサン、ノナフルオロヘキシル基（Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４−）を有するポリシロキサン、環状型ポリシロキサン化合物などがある。

このようなシリコーンオイルの動粘度には特に制限はないが、２５℃において１〜１０万ｍｍ^２／ｓが好ましく、５〜５０００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。動粘度が１ｍｍ^２／ｓ未満では、ＥＲゲルの保存安定性が不十分となる場合がある。一方、動粘度が１０万ｍｍ^２／ｓを超えると、後述するＥＲゲルの製造工程においてこれを撹拌する際に気泡を巻き込み、この気泡が抜けなくなり、取扱性が低下する場合がある。

シリコーンオイルの含有量は、ＥＲゲル１００質量％中、１〜５５質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましい。ＥＲ粒子の含有量の下限値が上記値より小さくなると、ＥＲゲルが硬くなりすぎる傾向にある。一方、ＥＲ粒子の含有量の上限値が上記値より大きくなると、シリコーンオイルが滲出する場合がある。

＜ＥＲ粒子＞
ＥＲ粒子としては、上述したシリコーンオイルと共に使用され、ＥＲ効果を発現可能なものであれば特に制限はないが、例えばシリカゲル、セルロール、でんぷん、大豆カゼイン、ポリスチレン系イオン交換樹脂などのような粒子の表面に水を吸着保有する固体粒子や、カーボン粒子などがある。その他には、有機高分子化合物からなる芯体と、電気半導体性無機物粒子からなる表層とから形成された電気レオロジー流体用複合粒子（以下、「ＥＲ複合粒子」という。）、または、ＥＲ複合粒子の表層に親和性表面処理が施され、電気絶縁性媒体との親和性が高められている電気レオロジー流体用複合粒子（以下、「親和性ＥＲ複合粒子」という。）も使用可能であり、これらを使用すると安定したＥＲ効果を発現し、保存安定性にも優れたＥＲゲルが得られる。これらＥＲ複合粒子および親和性ＥＲ複合粒子の詳細および製造方法は、例えば、特開２００１−０２６７９３公報、特開平１０−１２１０８４号公報、特開平０９−０７９４０４号公報などに記載されている。
また、ＥＲ粒子の粒子径としては、１〜５０μｍの範囲が好ましい。

ＥＲ粒子の含有量は、ＥＲゲル１００質量％中、３５〜９０質量％が好ましく、４５〜８５質量％がより好ましい。ＥＲ粒子の含有量の下限値が上記値より小さくなると、相対的にゲル骨格を形成する物質（ポリシロキサン架橋体）やシリコーンオイルの含有量が増えるため、十分なＥＲ効果が得られにくくなる。一方、ＥＲ粒子の含有量の上限値が上記値より大きくなると、ＥＲゲルが硬くなりすぎる傾向にある。

＜製造方法＞
ここで、本発明のＥＲゲルの製造方法について説明する。
本発明のＥＲゲルの製造方法は、ＥＲ粒子をシリコーンオイルに分散させる分散工程と、シリコーンオリゴマーと架橋剤を添加し、均一化して混合物（Ｉ）を得る添加工程（Ｉ）と、該混合物に触媒を添加し、均一化して混合物（ＩＩ）を得る添加工程（ＩＩ）と、該混合物（ＩＩ）を型に流し入れる型入れ工程と、電圧を印加し、さらにシリコーンオリゴマーを硬化させる硬化工程とを有する。また、硬化工程の後にシリコーンオイルの一部を除去する除去工程を設けてもよい。

（分散工程）
分散工程は、上述したＥＲ粒子をシリコーンオイルに分散させて混合溶液を得る工程である。分散方法としては、公知の方法を用いることができる。
なお、ＥＲ粒子やシリコーンオイルは吸湿性が高いため、空気中の水分などを吸収しやすい。そこで、ＥＲ粒子をシリコーンオイルに分散させた後、これらを脱水するのが好ましい。脱水方法としては、例えば減圧しながら加熱する方法や、Ｎ_２ガスを送入する方法などが挙げられる。

（添加工程）
添加工程（Ｉ）は、分散工程で得られた混合溶液に、上述したシリコーンオリゴマーと架橋剤を添加し、均一化して混合物（Ｉ）を得る工程である。
また、添加工程（ＩＩ）は、添加工程（Ｉ）で得られた混合物（Ｉ）に、上述した触媒や必要に応じて硬化遅延剤を添加し、均一化して混合物（ＩＩ）を得る工程である。
添加方法や均一化方法としては、公知の方法を用いることができる。特に均一化するに際しては、プロペラミキサーを用いるのが好ましい。
本発明においては、添加工程（Ｉ）と添加工程（ＩＩ）は同時に行っても構わない。

（型入れ工程）
型入れ工程は、添加工程で得られた混合物（ＩＩ）を、型に流し入れる工程である。型に流し入れる方法としては、公知の方法を用いることができる。
本工程に用いる型は、例えば、図１に示すように型１０の両側（上端と下端）に配置された一対の電極１１と枠１２を有しており、混合物（ＩＩ）は一対の電極１１と枠１２とで形成されるキャビティーに注入される。なお、型としては、図２に示すような櫛歯電極１３が、型の片側（上端または下端のいずれか一方）に配置された型を用いてもよい。
このような型の形状については特に制限されず、得られるＥＲゲルが所望の形状となるように予め型の形状を設計すればよい。さらに、本発明においては、本工程で用いた型をそのまま後述するＥＲ素子として使用することも可能であり、特に複雑な形状の素子や、小さな素子などの場合に好適である。このような場合は、型に備わる電極がそのままＥＲ素子の電極となる。
枠の材質としては、絶縁性の材料であれば特に制限されないが、例えばシリコーン樹脂、ポリ４フッ化エチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド等の樹脂や、ガラス、アルミナ等の無機材料などが挙げられる。中でもシリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂が好ましい。

本発明においては、添加工程（Ｉ）で得られる混合物（Ｉ）を型に流し入れた後に、触媒を添加してもよい。この場合、型の中で混合物（ＩＩ）が得られることとなる。

（硬化工程）
硬化工程は、電極を介して混合物（ＩＩ）に電圧を印加し、さらにシリコーンオリゴマーを硬化させる工程である。混合物（ＩＩ）に電圧を印加することにより、図３に示すようにシリコーンオイル中でＥＲ粒子１４が電界に沿って配列した状態を形成する。さらにこの状態でシリコーンオリゴマーを硬化させることで、ゲル骨格中にシリコーンオイルが分散し、該シリコーンオイル中にＥＲ粒子が配列したＥＲゲルが得られる。
なお、混合物（Ｉ）に触媒を添加した時点で硬化反応は徐々に進行するが、本発明においては、硬化工程で行う硬化を本硬化とする。

混合物（ＩＩ）に電圧を印加する際には、室温で行うのが好ましい。加熱しながら電圧を印加すると、ＥＲ粒子が十分に配列しないうちに硬化反応が進行してしまうので、ＥＲ粒子が配列したＥＲゲルが得られにくくなる。印加電圧は、０．１〜７ｋＶ／ｍｍが好ましく、０．２〜５ｋＶ／ｍｍがより好ましく、０．５〜２ｋＶ／ｍｍがさらに好ましい。電圧の下限値が上記値より低くなるとＥＲ粒子が電界に沿って配列しにくくなり、シリコーンオイル中で分散しやすくなる。結果、得られるＥＲゲルを長期間静置すると、ＥＲ粒子が凝集しやすくなる傾向にある。一方、電圧の上限値が上記値より高くなると絶縁破壊が生じる場合がある。

シリコーンオリゴマーを硬化させる方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。特に、硬化の際に熱をかけると硬化反応が進行しやすくなるので好ましい。硬化時間は５〜３００分が好ましく、３０〜１２０分がより好ましい。また、硬化温度は２０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。

本工程においては、硬化（本硬化）の前に混合物（ＩＩ）に電圧を印加すれば、硬化が終了するまで電圧を印加してもよく、印加しなくても構わない。ただし、硬化の前では電圧を印加せず、硬化が終了した後で電圧を印加すると、ＥＲ粒子は配列せず、シリコーンオイル中で分散したままの状態となるので、電圧は少なくとも硬化の前に印加するものとする。
なお、上述したように、混合物（Ｉ）に触媒を添加した時点で硬化反応は徐々に進行するが、本硬化の前に混合物（ＩＩ）に電圧を印加すれば、触媒を添加した時点で硬化反応が進行しても、ＥＲ粒子が配列したＥＲゲルが得られる。

（除去工程）
除去工程は、ＥＲゲルからシリコーンオイルの一部を除去する工程である。本工程を設けることにより、シリコーンオイルがＥＲゲルの表面に滲み出るのを抑制できる（ブリードアウトの抑制）。また、特にシリコーンオイルの含有量を低減させるのに有用であり、含有量を制御できるので、ＥＲゲルを適度に硬く調整することが可能となり、剪断応力が高まる。
除去方法としては、ＥＲゲルに油取り紙を巻く方法、ＥＲゲルに油取り紙を巻き（又は敷き）、かつ遠心分離する方法、減圧下または加圧下にて圧搾または吸引する方法、低沸点溶剤（例えば脂肪族炭化水素、フッ素系溶剤など）にＥＲゲルを浸し、シリコーンオイルを抽出する方法などが挙げられる。

本工程で除去されるシリコーンオイルの量は、全シリコーンオイル１００質量％中の５〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。除去されるシリコーンオイルの量が５質量％未満であると、ＥＲゲルからシリコーンオイルがブリードアウトしたり、ＥＲゲルの硬さが不十分となり高い剪断応力が発現しにくくなったりする。一方、８０質量％を越えても、剪断応力は飽和状態となるため、除去効果が頭打ちとなる。また、ＥＲゲルが硬くなりすぎる場合もある。

このように、本発明のＥＲゲルの製造方法によれば、シリコーンオリゴマーを硬化させて架橋構造（ゲル骨格）を形成させる前に、混合物（ＩＩ）に電圧を印加することにより、図３に示すようにＥＲ粒子１４が電界に沿って配列した状態のＥＲゲルが得られる。その結果、印加電圧が低くなっても、大きくかつ安定した剪断応力が発現できる。
さらに、ＥＲ粒子は電圧を印加することにより、図４に示すように、電極付近に集まりやすくなるため、剪断応力がより高まると推測される。すなわち、本発明によれば、ＥＲ粒子が電極付近に集まりつつ、電界に沿って配列した後にシリコーンオリゴマーが本硬化されるので、印加電圧が低くなっても、大きな剪断応力を発現できるＥＲゲルが得られる。
なお、電極として図２に示すような櫛歯電極１３を備えた型を用いてＥＲゲルを製造する場合は、ＥＲ粒子は図５に示すように配列することとなる。

本発明のＥＲゲルは、例えば一対の電極間に配したＥＲ素子の形態で使用される。該電極の陰極の表面には離型剤が被覆される場合が多い。そして、このようなＥＲ素子は、例えばクラッチ、バルブ、ダンパ、アクチュエータ、ロボット制御、振動制御など、従来検討されている様々なＥＲデバイスに使用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
＜ＥＲゲル原料である混合溶液Ａの製造方法：分散工程＞
まず、以下のようにして、ＥＲゲルに使用するＥＲ粒子を製造した。
アンチモンドーピング酸化錫（石原産業社製、「ＳＮ−１００Ｐ」、電気伝導度：１．０×１０^０Ω^−１／ｃｍ）３０ｇと、水酸化チタン（石原産業社製、一般名：含水チタン、Ｃ−ＩＩ、電気伝導度：９．１×１０^−６Ω^−１／ｃｍ）１０ｇと、アクリル酸ブチル３００ｇと、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート１００ｇと、重合開始剤（アゾビスイソバレロニトリル）２ｇとを混合し、混合物を得た。
得られた混合物を、第三リン酸カルシウム２５ｇを分散安定剤として含む水１８００ｍｌ中に分散し、６０℃で１時間撹拌下に懸濁重合を行い、得られた生成物を酸処理し、水洗後、脱水乾燥し、無機・有機複合粒子を得た。この粒子２００ｇに鉄フタロシアニン（山陽色素社製、「Ｐ−２６」）１．５ｇを加え、ボールミルにて５０時間複合化処理を行い、次いでこれをジェット気流処理機（三井鉱山社製、「メカノハイブリッド」）を用いて周速１００ｍ／秒で３０分間ジェット気流処理を行い、ＥＲ複合粒子を得た。

次いで、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、「ＳＨ−２００（１００）」、室温（２５℃）における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ、比重０．９７／２５℃、屈折率１．４０２／２５℃）４００ｇを仕込み、先に得られたＥＲ複合粒子６００ｇを分散させ、窒素気流下で１１０〜１２０℃に加熱し、３時間撹拌することで、ＥＲ複合粒子の脱水を行った。得られた脱水ＥＲ複合粒子の溶液を混合溶液Ａとする。

＜離型剤Ａの製造方法＞
２４質量部のプラスサイズＬ−６６３７Ｇ（互応化学社製、アクリル樹脂の３０質量％エタノール溶液アニオン性ポリマーであり、溶質（固形分）換算で酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの。）を、７３質量部のエチルアルコールに投入し、室温にて撹拌して溶解させた。次いで、下記の化学式（４）で表されるアミノ基含有ポリシロキサン３質量部を添加し、室温で撹拌混合した。

さらに、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、８０℃で加熱還流を３時間行い、複合高分子のエタノール溶液を得た。得られた複合高分子溶液に下記測定条件においてｐＨが８となるように２−アミノ２−プロパノールを添加および撹拌した。
得られた混合物にエチルアルコールを添加して下記の測定方法による固形分を５０質量％に調整した。これを離型剤Ａとして使用した。
（ｐＨ測定条件）
複合高分子溶液並びに２−アミノ２−プロパノール溶液の混合物、及び混合溶媒（エチルアルコール／水＝１／１０（質量比））との質量比が５／９５の混合物を調整し、ｐＨ（２５℃）を測定した。
（固形分測定条件）
試料１ｇをアルミ皿に取り、１０５℃の電気炉内に１時間置いた後の残分を固形分とした。

＜ＥＲゲルの製造方法：両側電極ＥＲゲル素子＞
ＥＲゲルを製造する際に用いる型として、図１に示すような、一対の電極（ＥＲゲルの摺動面と接する上部アルミ板１１ａと、ＥＲゲルが固定される下部アルミ板１１ｂ）１１とポリアセタール樹脂製のブロック枠１２を有する型を用いた。下部アルミ板１１ｂの表面には、ＥＲゲルを固定するため、剪断応力に対して垂直方向に延びた凹状溝を配置し、上部アルミ板１１ａには、上述の方法で得られた離型剤Ａを硝子棒で塗布し、次いで１００℃、５分の条件で離型化処理を行った。
なお、型はそのまま両側電極ＥＲゲル素子として用いた。

上述のようにして得られた混合溶液Ａを撹拌下、室温で５分間減圧脱気した後、式（１−１）で示される化合物と、式（２−１）で示される化合物と、白金触媒Ａと、ＬＴＶ用硬化遅延剤(東レ・ダウコーニング社製)とをプロペラミキサーで均一に混合し、混合物（ＩＩ）を得た（添加工程（Ｉ）、（ＩＩ））。
ポリアセタール樹脂製のブロックを用い上下を電気的に絶縁し、間隔ｄが０．５ｍｍに保たれた上述の一対の電極（アルミ板）１１の間（すなわち、枠１２の内）に、先に得られた混合物（ＩＩ）を流し入れた（型入れ工程）。
次いで、アルミ板間に０．５ｋＶ／ｍｍの電圧を印加しながら室温で１０分間予備硬化させた後、１００℃で６０分間加熱処理し、シート状のＥＲゲル（ＥＲゲルシート）を得た（硬化工程）。
その後、上部アルミ板を取り外し、ＥＲゲル表面に油取り紙を乗せ、室温下で７日間、ＥＲゲルより滲みでてくるジメチルシリコーンオイルを除去した（除去工程）。ジメチルシリコーンオイルを除去することで、ＥＲゲルシート表面は乾いており、オイルの滲みは認められなかった。
なお、白金触媒Ａとは、白金濃度が１２．０質量％である白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を、ＳＨ−２００(１０)（東レ・ダウコーニング社製、室温（２５℃）における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓのジメチルポリシロキサン）で、白金濃度０．３質量％に希釈することで得られたものである。
以上の配合比率を表１に示す。

＜評価＞
（ＥＲゲル特性評価１：剪断応力の評価）
ＥＲゲル特性評価には図６に示すＥＲゲル特性評価装置２０を用いた。ＥＲゲル特性評価装置２０には、一対の電極１１（上部アルミ板１１ａと下部アルミ板１１ｂ）と、該電極１１に挟持されたＥＲゲルシート１５よりなる両側電極ＥＲゲル素子１６を支持する基部２１と、モーター２２と、マイクロメーター２３と、ロードセル２４と、渦電流式変位計２５と、高圧電源２６と、アンプ２７と、動歪み計２８と、Ａ／Ｄインターフェイス２９と、記録装置３０とを有している。
両側電極ＥＲゲル素子１６を、下部アルミ板電極１１ｂは基部２１に固定し、上部アルミ板１１ａはスライドできるようにＥＲゲル特性評価装置２０に設置した。ＥＲゲルシート１５に０ｋＶ／ｍｍ、０．５ｋＶ／ｍｍ、１．０ｋＶ／ｍｍ、１．５ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した状態で上部アルミ板１１ａを６００μｍスライドさせ、この時の上部アルミ板１１ａの変位量（スライドした長さ）を渦電流式変位計２５により確認し、剪断応力をロードセル２４により測定した。各電圧における剪断応力を表２に示す。

（ＥＲゲル特性評価２：ＥＲ粒子の配列性の評価）
ＥＲゲルシート表面におけるＥＲ粒子の配列評価を、以下のようにして行った。
ＥＲゲルシート表面の中央部および端部について、ＣＣＤデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、「ＶＨＸ−６００」）を使用し、一片が５０μｍの格子（セル）内に存在するＥＲ粒子の個数を数えた。セルは中央部と端部にて各々１２個設け、各セルについてＥＲ粒子の個数を数え、その平均値と標準偏差を求めた。結果を表３に示す。

［実施例２］
硬化工程において、アルミ板間に印加する電圧を１．５ｋＶ／ｍｍにした以外は、実施例１と同様にしてＥＲゲルシートを作製し、評価を行った。結果を表２、３に示す。

［比較例１］
硬化工程において、アルミ板間に電圧を印加しなかった以外は、実施例１と同様にしてＥＲゲルシートを作製し、評価を行った。結果を表２、３に示す。

表２より明らかなように、ＥＲゲルシートに電圧を印加しない０ｋＶ／ｍｍの場合は、剪断応力は発生せず、上部アルミ板はスライドしやすいことが分かった。一方、電圧を印加すると、電圧が大きくなるに連れて剪断応力が増加し、ＥＲ効果が発現されていることが分かった。特に、アルミ板間に電圧を印加して作製した実施例のＥＲゲルシートは、アルミ板間に電圧を印加せずに作製した比較例のＥＲゲルシートに比べて、比べ著しく大きな剪断応力が発生した。これは、ＥＲ粒子が電界に沿って配列したためと考えられる。
また、表３より明らかなように、実施例のＥＲゲルシートの表面には、比較例のＥＲゲルシートに比べて多くのＥＲ粒子が存在しており、ＥＲ粒子の分散の偏りが小さく、均一性が高いことが分かった。これは、ＥＲ粒子が電極付近に集まったことによるものと考えられる。

［実施例３］
＜混合溶液Ａ、離型剤Ａの製造方法＞
実施例１と同様にして、混合溶液Ａ、離型剤Ａを製造した。
＜ＥＲゲルの製造方法：片側電極ＥＲゲル素子＞
ＥＲゲルを製造する際に用いる型として、図７に示すように、ベークライト板１７と、ＥＲゲルの摺動面と接する上部アルミ板１８とでＥＲゲルシート１５を挟持する片側電極ＥＲゲル素子１９が得られるような型を用いた。ベークライト板１７の表面には、図２に示すような銅製の対向電極１３がエッチング法により形成されており、上部アルミ板１８には、上述の方法で得られた離型剤Ａを硝子棒で塗布し、１００℃、５分の条件で離型化処理が施されている。
なお、型はそのまま片側電極ＥＲゲル素子として用いた。

混合溶液Ａを撹拌下、室温で５分間減圧脱気した後、式（１−１）で示される化合物と、式（２−１）で示される化合物と、白金触媒Ａとをプロペラミキサーで均一に混合し混合物（ＩＩ）を得た（添加工程（Ｉ）、（ＩＩ））。
厚さ０．５ｍｍのシリコーン枠を用いて、上述したベークライト板１７と上部アルミ板１８の間に、先に得られた混合物（ＩＩ）を流し入れた（型入れ工程）。
次いで、ベークライト板１７上の対向電極１３間に１．０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加しながら室温で１０分間予備反応させた後、１００℃で６０分間加熱処理し、シート状のＥＲゲル（ＥＲゲルシート）を得た（硬化工程）。
その後、上部アルミ板を取り外し、ＥＲゲル表面に油取り紙を乗せ、室温下で５日間、ＥＲゲルより滲みでてくるジメチルシリコーンオイルを除去した（除去工程）。ジメチルシリコーンオイルを除去することで、ＥＲゲルシート表面は乾いており、オイルの滲みは認められなかった。
なお、白金触媒Ａと、各成分の配合比率は実施例１と同様である。

＜評価＞
実施例１と同様にして、剪断応力とＥＲ粒子の配列性の評価を行った。結果を表４、５に示す。
なお、剪断応力の評価の際には、ベークライト板を基部に固定し、上部アルミ板をスライドできるようにＥＲ特性評価装置１に設置した。

［比較例２］
硬化工程において、ベークライト板上の対向電極に電圧を印加しなかった以外は、実施例３と同様にしてＥＲゲルシートを作製し、評価を行った。結果を表４、５に示す。

表４より明らかなように、ＥＲゲルシートに電圧を印加しない０ｋＶ／ｍｍの場合は、剪断応力は発生せず、上部アルミ板はスライドしやすいことが分かった。一方、電圧を印加すると、電圧が高くなるに連れて剪断応力が増加し、ＥＲ効果が発現されていることが分かった。特に、ベークライト板上の対向電極に電圧を印加して作製した実施例のＥＲゲルシートは、ベークライト板上の対向電極に電圧を印加せずに作製した比較例のＥＲゲルシートに比べて、著しく大きな剪断応力が発生した。これは、ＥＲ粒子が電界に沿って配列したためと考えられる。
また、表５より明らかなように、実施例のＥＲゲルシートの表面には、比較例のＥＲゲルシートに比べて多くのＥＲ粒子が存在しており、ＥＲ粒子の分散の偏りが小さく、均一性が高いことが分かった。これは、ＥＲ粒子が電極付近に集まったことによるものと考えられる。

型入れ工程において用いる型の一例を示す斜視図である。電極の一例を示す図である。シリコーンオイル中のＥＲ粒子の配列の一例を示す縦断面図である。シリコーンオイル中のＥＲ粒子の配列の他の例を示す縦断面図である。シリコーンオイル中のＥＲ粒子の配列の他の例を示す縦断面図である。ＥＲ特性評価で用いたＥＲ特性評価装置の概略図である。実施例３で用いた型を示す斜視図である。

符号の説明

１０：型、１１：電極、１１ａ：上部アルミ板、１１ｂ：下部アルミ板、１２：枠、１３：櫛歯電極、１４：ＥＲ粒子、１５：ＥＲゲルシート、１６：両側電極ＥＲゲル素子、１７：ベークライト板、１８：上部アルミ板、１９：片側電極ＥＲゲル素子、２０：ＥＲゲル特性評価装置、２１：基部、２２：モーター、２３：マイクロメーター、２４：ロードセル、２５：渦電流式変位計、２６：高圧電源、２７：アンプ、２８：動歪み計、２９：Ａ／Ｄインターフェイス、３０：記録装置。

Claims

電気レオロジーゲルと電極とを備えた電気レオロジーゲル素子において、
前記電気レオロジーゲルは、ポリシロキサン架橋体により形成されたゲル骨格中にシリコーンオイルが分散し、該シリコーンオイル中に電気レオロジー粒子が、電圧を印加したときに生じる電界に沿って配列していることを特徴とする電気レオロジーゲル素子。
電気レオロジー粒子をシリコーンオイルに分散させる分散工程と、ヒドロシリル基を有するシリコーンオリゴマーと不飽和基を有する架橋剤を添加し、均一化して混合物（Ｉ）を得る添加工程（Ｉ）と、該混合物に白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびその化合物からなる群より選ばれる１種以上の触媒を添加し、均一化して混合物（ＩＩ）を得る添加工程（ＩＩ）と、該混合物（ＩＩ）を型に流し入れる型入れ工程と、電圧を印加し、さらに前記シリコーンオリゴマーを硬化させる硬化工程とを有することを特徴とする電気レオロジーゲルの製造方法。
電気レオロジー粒子をシリコーンオイルに分散させる分散工程と、ヒドロシリル基を有するシリコーンオリゴマーと不飽和基を有する架橋剤を添加し、均一化して混合物（Ｉ）を得る添加工程（Ｉ）と、該混合物（Ｉ）を型に流し入れる型入れ工程と、型に流し入れた混合物（Ｉ）に白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびその化合物からなる群より選ばれる１種以上の触媒を添加し、均一化して混合物（ＩＩ）を得る添加工程（ＩＩ）と、電圧を印加し、さらに前記シリコーンオリゴマーを硬化させる硬化工程とを有することを特徴とする電気レオロジーゲルの製造方法。
前記硬化工程の後に、前記シリコーンオイルの一部を除去する除去工程を有することを特徴とする請求項２または３に記載の電気レオロジーゲルの製造方法。
前記硬化工程において、０．１〜７ｋＶ／ｍｍの電圧を印加することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の電気レオロジーゲルの製造方法。