CN105694469A - 绝缘导热组合物和绝缘导热材料以及绝缘导热片及其制备方法和正温度系数热敏电阻发热器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种绝缘导热组合物和绝缘导热材料以及绝缘导热片及其制备方法和正温度系数热敏电阻发热器。所述绝缘导热组合物含有聚芳醚树脂、导热型增韧改性剂和增容剂，所述导热型增韧改性剂含有包括至少两个烯基基团的不饱和聚硅氧烷、包括至少两个Si-H键的含氢聚硅氧烷、硅氢加成催化剂和导热填料。由本发明提供的绝缘导热组合物制备得到的绝缘导热片同时具有非常优异的拉伸强度、断裂伸长率、绝缘性和导热性。

Description

绝缘导热组合物和绝缘导热材料以及绝缘导热片及其制备方法和正温度系数热敏电阻发热器

技术领域

本发明涉及一种绝缘导热组合物、由所述绝缘导热组合物制备得到的绝缘导热材料、一种绝缘导热片的制备方法、由该方法制备得到的绝缘导热片以及一种正温度系数热敏电阻发热器。

背景技术

正温度系数热敏电阻(PTC)可用于温度的控制与测量，例如，可以用于车用部件的温度检测与调节。PTC发热器包括陶瓷发热片、电极、绝缘导热材料和金属外壳等部件，其中，绝缘导热材料作为陶瓷发热片与金属外壳之间的填充材料，起着绝缘保护及传导热量的作用。随着PTC大功率化的发展，要求绝缘导热材料具有更好的高温绝缘性及导热性。

目前，制备绝缘导热材料的一个重要途径是将导热填料如氧化铝、氮化硼、氧化锌、氧化镁等填充到合成橡胶如有机硅橡胶中制成绝缘片。然而，虽然硅橡胶的短期耐高温性能较一般的合成橡胶好，但是长期在高温环境下使用会造成老化降解，释放出小分子物质或者析出油状物，因此难以满足大功率及高发热量的使用要求，会严重影响PTC元件的寿命。

为了解决硅橡胶绝缘片的上述缺陷，科研工作者还开发了一种包括三层以上结构的复合绝缘导热片，其中，内层为具有一定力学强度、耐热性和电绝缘性的聚合物薄膜如聚酰亚胺(PI)薄膜，而外层为上述有机硅橡胶导热层。然而，硅橡胶与聚酰亚胺薄膜之间的附着力较差，而为了达到一定的导热率，通常需要加入大量的导热材料，这样无疑会进一步降低层间的粘合力，在使用过程中可能出现层间剥离现象。为了解决该问题，可以对聚酰亚胺薄膜进行表面处理或者在硅橡胶中加入特定的小分子化合物，以改进层间结合力，但是这些处理手段可能会对复合片材的整体性能造成影响，同时会造成工艺复杂化。此外，在上述复合绝缘导热片中，纯聚酰亚胺膜的导热性较差，极大地增加了复合绝缘导热片的热阻，因此需要尽可能地降低聚酰亚胺膜的厚度，但是为了保证复合绝缘导热片的力学强度和电绝缘性，聚酰亚胺膜的厚度又不能降低太多，难以同时获得综合性能均较好的绝缘导热片。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新的绝缘导热组合物、由所述绝缘导热组合物制备得到的绝缘导热材料、一种绝缘导热片的制备方法、由该方法制备得到的绝缘导热片以及一种正温度系数热敏电阻发热器。

具体地，本发明提供了一种绝缘导热组合物，所述绝缘导热组合物含有聚芳醚树脂、导热型增韧改性剂和增容剂，所述导热型增韧改性剂含有包括至少两个烯基基团的不饱和聚硅氧烷、包括至少两个Si-H键的含氢聚硅氧烷、硅氢加成催化剂和导热填料。

本发明还提供了一种由上述绝缘导热组合物中的各组分进行混合并固化得到的绝缘导热材料。

本发明还提供了一种绝缘导热片的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将上述导热型增韧改性剂中所含的各组分混合均匀，得到导热型增韧改性剂；

(2)将所述导热型增韧改性剂与上述聚芳醚树脂和增容剂在混合溶剂中混合，然后将得到的涂覆液涂覆在基板上，接着进行固化；所述混合溶剂含有组分A和组分B，所述组分A选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、氯苯、二甲基亚砜和氯仿中的至少一种，所述组分B选自苯、甲苯、二甲苯和烷烃类溶剂中的至少一种。

本发明还提供了由上述方法制备得到的绝缘导热片。

此外，本发明还提供了一种正温度系数热敏电阻发热器，该正温度系数热敏电阻包括陶瓷发热片、电极、绝缘导热材料和金属外壳，其中，所述绝缘导热材料为上述绝缘导热片。

本发明提供的绝缘导热片以聚芳醚树脂作为基体，以不饱和聚硅氧烷作为增韧剂，同时采用增容剂提高聚芳醚树脂和聚硅氧烷之间的相容性，各组分能够得以均匀分散，最终通过所述不饱和聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷之间的交联反应而使得聚芳醚树脂均匀分散在交联网络中，由此得到的绝缘导热片同时具有非常优异的拉伸强度、断裂伸长率、绝缘性和导热性。

根据本发明的一种优选实施方式，当导热填料为具有不同相貌和/或不同粒径的无机导热填料的混合物时，更有利于绝缘导热片导热性能的改性。推测其原因，可能是由于：不同粒径和/或不同形貌的无机导热填料之间更易于搭接成导热网络结构。

根据本发明的另一种优选实施方式，当所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、氯苯和甲苯的混合溶剂，且所述N,N-二甲基甲酰胺、氯苯与甲苯的重量比为1:0.5-1.5:1-1.5时，能够使得到的绝缘导热材料具有更优异的综合性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的绝缘导热组合物含有聚芳醚树脂、导热型增韧改性剂和增容剂，所述导热型增韧改性剂含有包括至少两个烯基基团的不饱和聚硅氧烷、包括至少两个Si-H键的含氢聚硅氧烷、硅氢加成催化剂和导热填料。

本发明对所述绝缘导热组合物中各组分的含量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的聚芳醚树脂，所述不饱和聚硅氧烷的含量可以为20-250重量份，优选为30-120重量份；所述含氢聚硅氧烷的含量可以为0.5-80重量份，优选为2-10重量份；所述导热填料的含量可以为50-2000重量份，优选为100-800重量份；所述增容剂的含量可以为0.5-50重量份，优选为1-12重量份。此外，所述硅氢加成催化剂的含量可以根据所述不饱和聚硅氧烷的含量进行选择，例如，以1g的所述不饱和聚硅氧烷为基准，所述硅氢加成催化剂的含量可以为1ppm-1500ppm，优选为20ppm-800ppm。

所述聚芳醚树脂是一种由芳香烃化合物聚合得到的高分子材料。所述聚芳醚树脂的玻璃化转变温度通常在250℃以上，具有很高的耐热性、机械强度以及抗蠕变性，为一种在室温下可溶的高性能特种高分子材料。从原料易得性的角度考虑，所述聚芳醚树脂的实例包括但不限于：聚芳醚腈、聚芳醚酮、聚芳醚腈酮和聚芳醚砜中的至少一种。此外，所述聚芳醚树脂的数均分子量可以为20000-200000，优选为80000-120000。

所述不饱和聚硅氧烷可以为现有的各种带有至少两个不饱和双键的聚硅氧烷，例如，其可以为结构如式(1)所示的聚硅氧烷：

R₁-R₃和R₇-R₉各自独立地为C₁-C₅的烷基或-R’CH＝CH₂，R₄-R₆各自独立地为C₁-C₅的烷基，R为-R’CH＝CH₂，R₁-R₃和R₇-R₉中的R’与R中的R’各自独立地为C₁-C₅的亚烷基，m1≥2，20≤n1≤300。优选地，2≤m1≤10，80≤n1≤160。此外，所述不饱和聚硅氧烷的数均分子量可以为2000-25000，优选为5000-15000。

所述含氢聚硅氧烷可以为现有的各种分子链中含有至少两个活泼Si-H键的聚硅氧烷，例如，其可以为结构如式(2)所示的聚硅氧烷：

R₁’-R₃’和R₇’-R₉’各自独立地为H或C₁-C₅的烷基，R₄’-R₆’各自独立地为C₁-C₅的烷基，m2≥2，2≤n2≤100。优选地，2≤m2≤10，2≤n2≤20。此外，所述含氢聚硅氧烷的数均分子量可以为100-8000，优选为300-2000。

需要说明的是，上述式(1)和式(2)仅用于表示不饱和聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷中各结构单元的种类和比例，并不表示结构单元之间的连接关系。换句话说，上述式(1)仅表示所述不饱和聚硅氧烷的两端可以含有不饱和双键，也可以不含有不饱和双键，并且分子链中间包括m1个含有不饱和双键的结构单元和n1个不含有不饱和双键的结构单元，而m1个含有不饱和双键的结构单元和n1个不含有不饱和双键的结构单元可以以任意方式键连在一起，即，所述不饱和聚硅氧烷可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。同理，上述式(2)仅表示所述含氢聚硅氧烷的两端可以含有Si-H键，也可以不含有Si-H键，并且分子链中间包括m2个含有Si-H键的结构单元和n2个不含有Si-H键的结构单元，而m2个含有Si-H键的结构单元和n2个不含有Si-H键的结构单元可以以任意方式键连在一起，即，所述含氢聚硅氧烷可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。

本发明对所述硅氢加成催化剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够促进含Si-H键的化合物与不饱和有机化合物进行加成反应的物质，例如，可以为铂系金属催化剂、钯系金属催化剂、铑系金属催化剂等中的至少一种，优选为铂系金属催化剂。具体地，所述铂系金属催化剂的实例包括但不限于：氯化铂、氯铂酸、铂系金属单质、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配位化合物等中的至少一种。

本发明对所述导热填料的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用于绝缘导热材料中的导热物质，例如，可以选自氧化铝、氮化铝、氧化锌、三氧化二铁和氮化硼中的至少一种。此外，优选地，所述导热填料为具有不同相貌和/或不同粒径的无机导热填料的混合物。本发明的发明人经过深入研究后发现，当所述导热填料为具有不同相貌和/或不同粒径的无机导热填料的混合物时，由含有该导热填料的绝缘导热组合物制成的绝缘导热材料具有特别优异的导热性能。推测其原因，可能是由于：不同粒径和/或不同形貌的无机导热填料之间更易于搭接成导热网络结构。更优选地，所述导热填料的平均粒径不大于10微米且同时具有棒状、片状、针状、球状、椭圆状和类球状中的至少两种不同形状。此外，为了使得导热填料能够更好地分散在树脂基体中，所述导热填料为经硅烷偶联剂表面处理后的无机导热填料。其中，所述硅烷偶联剂的实例包括但不限于：十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等中的至少一种，特别优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。具体处理过程如下：将导热填料粉末在120℃下干燥2h，取出并置于高速混合器中；将硅烷偶联剂用异丙醇:甲苯＝1:1的混合溶液稀释至使质量分数为20％，在高速搅拌状态下将该稀释液喷雾加入干燥后的导热填料粉末中，持续搅拌并升温至110℃，1h后取出，然后在120℃下烘4h，冷却并密封保存。

在本发明中，在硅氢加成催化剂的存在下，所述不饱和聚硅氧烷以所述含氢聚硅氧烷作为交联剂进行交联反应。为了使得在发生交联反应之前有足够的时间使所述绝缘导热组合物中的各组分充分混合均匀并按照需要涂覆成各种不同的形状，优选地，所述导热型增韧改性剂中还含有交联抑制剂。

本发明对所述交联抑制剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够在室温或低于室温的温度下延迟硅氢加成反应的物质，例如，可以为含炔基或多乙烯基的化合物。具体地，所述交联抑制剂的实例包括但不限于：1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三苯基膦、喹啉、吡啶和胺类化合物等中的至少一种。此外，相对于100重量份的所述不饱和聚硅氧烷，所述交联抑制剂的含量可以为0.05-1重量份，优选为0.05-0.5重量份。

本发明对所述增容剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够提高所述聚芳醚树脂与所述不饱和聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷相容性的物质，例如，所述增容剂可以为聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物。根据本发明的一种具体实施方式，所述聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物具有式(3)所示的结构单元：

Ar₁和Ar₂各自独立地为C₆-C₂₅的亚芳基，n≥2m；优选地，Ar₁和Ar₂各自独立地为C₆-C₂₅的亚芳基，n≥2m，且n为50-120，m为5-60。所述C₆-C₂₅的亚芳基的实例包括但不限于：苯基、萘基、联苯基、二苯醚基、二苯硫醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯甲烷基或二苯丙烷基。此外，所述聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量可以为3000-25000，优选为5000-10000。

此外，所述绝缘导热组合物中还可以含有有机溶剂。本发明对所述有机溶剂的种类没有特别地限定，特别优选地，所述有机溶剂为混合溶剂，其含有组分A和组分B，其中，所述组分A选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、氯苯、二甲基亚砜(DMSO)和氯仿中的至少一种，所述组分B选自苯、甲苯、二甲苯和烷烃类溶剂中的至少一种。此外，以所述混合溶剂的总重量为基准，所述组分A的含量可以为20-90重量％，优选为60-80重量％；所述组分B的含量可以为10-80重量％，优选为20-40重量％。特别优选地，所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、氯苯和甲苯的混合溶剂，且所述N,N-二甲基甲酰胺、氯苯与甲苯的重量比为1:0.5-1.5:1-1.5，采用这种优选的混合溶剂能够使得所述绝缘导热组合物中各组分分散得更为均匀，从而使得到的绝缘导热材料具有更优异的综合性能。此外，相对于100重量份的聚芳醚树脂，所述混合溶剂的用量可以为100-1000重量份，优选为200-500重量份。

此外，为了改善所述绝缘导热组合物的性能或赋予所述绝缘导热组合物以新的性能，本发明提供的绝缘导热组合物还可以含有抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂和润滑剂中的至少一种助剂。此外，上述助剂的含量均可以为本领域的常规选择。

本发明对所述抗氧剂的种类没有特别地限定，例如，可以为受阻酚型抗氧剂和/或亚磷酸酯型抗氧剂。所述受阻酚型抗氧剂的实例包括抗氧剂1098和1010(Ciba公司生产的抗氧剂)，其中抗氧剂1098的主要成分为N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述亚磷酸酯型抗氧剂的例子有抗氧剂168(Ciba公司生产的抗氧剂)，它的主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

本发明对所述热稳定剂的种类没有特别地限定，例如，可以为含锡热稳定剂和/或含铅热稳定剂。具体地，所述含锡热稳定剂的实例包括但不限于：氧化锡、二甲基二氯化锡、三丁基氯化锡等中的至少一种。所述含铅热稳定剂的实例包括但不限于：二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅等中的至少一种。

本发明对所述光稳定剂的种类没有特别地限定，例如，可以为受阻胺型光稳定剂。所述受阻胺型光稳定剂的例子有双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

本发明对所述润滑剂的种类没有特别地限定，例如，可以为乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡(PE蜡)和硬脂酸盐中的至少一种。

本发明提供的绝缘导热材料由上述绝缘导热组合物中的各组分进行混合并固化得到。

根据本发明的一种优选实施方式，所述混合的方式为先将所述导热型增韧改性剂中所含的各组分混合均匀，得到导热型增韧改性剂，然后将所述导热型增韧改性剂与所述聚芳醚树脂和增容剂在混合溶剂中混合均匀。所述混合溶剂的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。

此外，所述导热型增韧改性剂中所含的各组分之间的混合可以在有机溶剂的存在下进行，也可以在将所述导热型增韧改性剂中所含的各组分混合之后再加入有机溶剂调节粘度。所述有机溶剂主要起作稀释的作用，可以为苯、甲苯、二甲苯和烷烃类溶剂中的至少一种。相对于100重量份的所述不饱和聚硅氧烷，所述有机溶剂的用量可以为5-100重量份，优选为10-50重量份。

所述混合均可以为搅拌混合，也可以为捏合，优选为捏合。

本发明对所述固化的条件没有特别地限定，只要能够使得所述不饱和聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷进行硅氢加成反应即可，优选地，所述固化的条件包括先依次在60-85℃、95-105℃和110-125℃下分别干燥5-10min，然后在140-160℃下固化3-8min。

本发明提供的绝缘导热片的制备方法包括以下步骤：

(1)将上述导热型增韧改性剂中所含的各组分混合均匀，得到导热型增韧改性剂；

(2)将所述导热型增韧改性剂与上述聚芳醚树脂和增容剂在混合溶剂中混合，然后将得到的涂覆液涂覆在基板上，接着进行固化；所述混合溶剂含有组分A和组分B，所述组分A选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、氯苯、二甲基亚砜和氯仿中的至少一种，所述组分B选自苯、甲苯、二甲苯和烷烃类溶剂中的至少一种。

步骤(1)中的混合可以在有机溶剂的存在下进行，也可以在将所述导热型增韧改性剂中所含的各组分混合之后再加入有机溶剂调节粘度。所述有机溶剂主要起作稀释的作用，可以为苯、甲苯、二甲苯和烷烃类溶剂中的至少一种。相对于100重量份的所述不饱和聚硅氧烷，所述有机溶剂的用量可以为5-100重量份，优选为10-50重量份。

所述混合均可以为搅拌混合，也可以为捏合，优选为捏合。

步骤(2)中，所述混合溶剂起作促进聚芳醚树脂与所述不饱和聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷互溶的作用。以所述混合溶剂的总重量为基准，所述组分A的含量可以为20-90重量％，优选为60-80重量％；所述组分B的含量可以为10-80重量％，优选为20-40重量％。特别优选地，所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、氯苯和甲苯的混合溶剂，且所述N,N-二甲基甲酰胺、氯苯与甲苯的重量比为1:0.5-1.5:1-1.5，采用这种优选的混合溶剂能够使得所述绝缘导热组合物中各组分分散得更为均匀。此外，相对于100重量份的聚芳醚树脂，所述混合溶剂的用量可以为100-1000重量份，优选为200-500重量份。

根据本发明的一种具体实施方式，所述绝缘导热片的制备方法包括以下步骤：

(1)将所述不饱和聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、硅氢加成催化剂、导热填料以及任选的交联抑制剂和其他助剂在捏合机或三辊研磨机中捏合均匀，然后往得到的均质混合物中加入少量的有机溶剂调节粘度，接着通过过滤器过滤，得到导热型增韧改性剂；

(2)将聚芳醚树脂溶于混合溶剂中，然后依次加入增容剂和导热型增韧改性剂并混合均匀，接着将得到的涂覆液涂覆在基板上，最后进行固化。

本发明对所述固化的条件没有特别地限定，只要能够使得所述不饱和聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷进行硅氢加成反应即可，优选地，所述固化的条件包括先依次在60-85℃、95-105℃和110-125℃下分别干燥5-10min，然后在140-160℃下固化3-8min。

根据本发明提供的绝缘导热片的制备方法，所述涂覆液的用量应该根据需要得到的绝缘导热片的厚度进行调整，当需要得到较厚的绝缘导热片时，可以增大所述涂覆液的用量，而当需要得到较薄的绝缘导热片时，则可以减少所述涂覆液的用量，通常来说，所述涂覆液的用量可以使得到的绝缘导热片的厚度为60-150微米。

所述基板可以为现有的各种能够起到支撑作用的板状材料，其通常具有较为光滑且平趟的表面，例如，可以为金属板、塑料板、木板等。

本发明还提供了由上述方法制备得到的绝缘导热片。

本发明提供的正温度系数热敏电阻发热器包括陶瓷发热片、电极、绝缘导热材料和金属外壳，其中，所述绝缘导热材料为上述绝缘导热片。

本发明提供的正温度系数热敏电阻发热器的主要改进之处在于采用了一种新的绝缘导热片，而陶瓷发热片、电极和金属外壳与其他的部件以及它们之间的连接关系均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，聚合物的数均分子量均采用岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，流动相为四氢呋喃(THF)，测试温度为25℃，以聚苯乙烯为标样。

以下实施例和对比例中：

不饱和聚硅氧烷购自广州市聚成兆业有机硅原料有限公司，其具有式(1)所示的结构，其中，R₁-R₉均为甲基，R为-R’CH＝CH₂，R’为亚异丙基，m1为2-3，80≤n1≤160，数均分子量为9000。

含氢聚硅氧烷购自广州市聚成兆业有机硅原料有限公司，其具有式(2)所示的结构，其中，R₁’-R₉’均为甲基，m2为2-5，3≤n2≤20，数均分子量为800。

聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物按照“聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物的合成”，高分子学报，第9期，2008年9月，第887-892页中公开的方法制备得到，其具有式(3)所示的结构单元，且式(3)中，Ar₁具有式(4)所示的结构，Ar₂具有式(5)所示的结构，m为9、19和58，n为56和91，数均分子量为19400。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的绝缘导热片及其制备方法。

(1)制备导热型增韧改性剂：

将120重量份不饱和聚硅氧烷、10重量份含氢聚硅氧烷、0.015重量份氯铂酸、0.24重量份1-乙炔基环己醇、6重量份纳米氧化锡(粒径为20-50纳米，下同)以及500重量份改性氧化铝加入捏合机中捏合均匀，然后往得到的均质混合物中加入30重量份二甲苯调整粘度，接着通过孔径为30-50微米的过滤器过滤，得到导热型增韧改性剂。其中，改性氧化铝的粒径为0.01-5微米，其同时具有球状、片状、针状三种不同的形状。改性氧化铝按照以下方法改性得到：将氧化铝在120℃下干燥2小时，取出并置于高速混合器中；将3-氨丙基三乙氧基硅烷用异丙醇:甲苯＝1:1的混合溶液稀释至质量分数为20％，然后在搅拌下将得到的稀释液喷雾加入干燥后的氧化铝中(相对于1g的氧化铝，稀释液的用量为5mL，下同)，持续搅拌并升至在110℃热处理1小时，之后取出并在120℃下干燥4小时，下同。

(2)制备绝缘导热片：

将100重量份聚芳醚腈树脂(数均分子量为100000)于室温25℃下溶解于DMF、氯苯、甲苯的混合溶剂500重量份(其中DMF:氯苯:甲苯的重量比＝1:1:1.2)中，然后加入10重量份聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物并混合均匀，接着加入上述导热型增韧改性剂混合均匀，得到涂覆液，然后将该涂覆液涂覆在基台上，接着依次在80℃、100℃、120℃下分别干燥5min，然后在150℃下固化5min，得到厚度为100μm的绝缘导热片。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的绝缘导热片及其制备方法。

(1)制备导热型增韧改性剂：

按照实施例1的方法制备导热型增韧改性剂，不同的是，不饱和聚硅氧烷的用量为40重量份，含氢聚硅氧烷的用量为3重量份，氯铂酸为0.005重量份，1-乙炔基环己醇为0.09重量份，纳米氧化锡为2重量份，改性氧化铝为100重量份，得到导热型增韧改性剂。

(2)制备绝缘导热片：

将100重量份聚芳醚酮树脂(数均分子量为100000)于室温25℃下溶解于DMF、氯苯、甲苯的混合溶剂250重量份(其中DMF:氯苯:甲苯的重量比＝1:0.5:1)中，然后加入5重量份聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物并混合均匀，接着加入上述导热型增韧改性剂混合均匀，得到涂覆液，然后将该涂覆液涂覆在基台上，接着依次在60℃、95℃、110℃下分别干燥10min，然后在140℃下固化8min，得到厚度为100μm的绝缘导热片。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的绝缘导热片及其制备方法。

(1)制备导热型增韧改性剂：

按照实施例1的方法制备导热型增韧改性剂，不同的是，不饱和聚硅氧烷的用量为80重量份，含氢聚硅氧烷的用量为7重量份，氯铂酸为0.01重量份，1-乙炔基环己醇为0.1重量份，纳米氧化锡为5重量份，改性氧化铝为250重量份，得到导热型增韧改性剂。

(2)制备绝缘导热片：

将100重量份聚芳醚砜树脂(数均分子量为80000)于室温25℃下溶解于DMF、氯苯、甲苯的混合溶剂350重量份(其中DMF:氯苯:甲苯的重量比＝1:1.5:1.5)中，然后加入8重量份聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物并混合均匀，接着加入上述导热型增韧改性剂混合均匀，得到涂覆液，然后将该涂覆液涂覆在基台上，接着依次在85℃、105℃、125℃下分别干燥5min，然后在160℃下固化3min，得到厚度为100μm的绝缘导热片。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的绝缘导热片及其制备方法。

按照实施例1的方法制备绝缘导热片，不同的是，所述改性氧化铝的用量为1000重量份，即，导热填料的用量为不饱和聚硅氧烷用量的833％，得到厚度为100μm的绝缘导热片。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的绝缘导热片及其制备方法。

按照实施例1的方法制备绝缘导热片，不同的是，所述改性氧化铝的用量为2000重量份，即，导热填料的用量为不饱和聚硅氧烷用量的1667％，得到厚度为100μm的绝缘导热片。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的绝缘导热片及其制备方法。

按照实施例4的方法制备绝缘导热片，不同的是，将所述改性氧化铝具有单一尺寸和粒径，其粒径为4微米且均为球状，氧化铝表面改性的方法与实施例1相同，得到厚度为100μm的绝缘导热片。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的绝缘导热片及其制备方法。

按照实施例2的方法制备绝缘导热片，不同的是，将混合溶剂中的氯苯用相同重量份的DMF替代，即，将由DMF、氯苯和甲苯按照1:0.5:1的重量比混合得到的混合溶剂用相同重量份的由DMF和甲苯按照1.5:1的重量比混合得到的混合溶剂替代，得到厚度为100μm的绝缘导热片。

对比例1

该对比例用于说明参比的绝缘导热片及其制备方法。

按照实施例1的方法制备绝缘导热片，不同的是，在绝缘导热片的制备过程中不加入聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物，得到厚度为100μm的绝缘导热片。

测试例

测试例用于说明绝缘导热片性能的测试。

(1)拉伸强度和断裂伸长率：

按照ASTMD882中规定方法对绝缘导热片的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，所得结果如表1所示。

(2)击穿电压：

按照ASTMD149中规定的方法对绝缘导热片的击穿电压进行测定，所得结果如表1所示。

(3)导热系数：

按照ASTMD5470中规定的方法对绝缘导热片的导热系数进行测定，所得结果如表1所示。

表1

从以上结果可以看出，本发明提供的绝缘导热片同时具有非常优异的拉伸强度、断裂伸长率、绝缘性和导热性。此外，从实施例4与实施例6的对比可以看出，采用具有不同粒径和不同形貌的导热填料比采用具有单一粒径和单一形貌的导热填料更有利于绝缘导热片导热性能的改善。从实施例2和实施例7的对比可以看出，当在绝缘导热片的制备过程中采用本发明优选的混合溶剂时，能够使得到的绝缘导热材料具有更优异的综合性能。从实施例1与对比例1的对比可以看出，增容剂的使用能够明显地改善绝缘导热片的柔韧性，同时也可以有效提高绝缘导热片的击穿电压和导热系数。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种绝缘导热组合物，其特征在于，所述绝缘导热组合物含有聚芳醚树脂、导热型增韧改性剂和增容剂，所述导热型增韧改性剂含有包括至少两个烯基基团的不饱和聚硅氧烷、包括至少两个Si-H键的含氢聚硅氧烷、硅氢加成催化剂和导热填料。

2.根据权利要求1所述的绝缘导热组合物，其中，相对于100重量份的聚芳醚树脂，所述不饱和聚硅氧烷的含量为20-250重量份，所述含氢聚硅氧烷的含量为0.5-80重量份，所述导热填料的含量为50-2000重量份，所述增容剂的含量为0.5-50重量份；以1g的所述不饱和聚硅氧烷为基准，所述硅氢加成催化剂的含量为1ppm-1500ppm；

优选地，相对于100重量份的聚芳醚树脂，所述不饱和聚硅氧烷的含量为30-120重量份，所述含氢聚硅氧烷的含量为2-10重量份，所述导热填料的含量为100-800重量份，所述增容剂的含量为1-12重量份；以1g的所述不饱和聚硅氧烷为基准，所述硅氢加成催化剂的含量为20ppm-800ppm。

3.根据权利要求1或2所述的绝缘导热组合物，其中，所述聚芳醚树脂选自聚芳醚腈、聚芳醚酮、聚芳醚腈酮和聚芳醚砜中的至少一种；优选地，所述聚芳醚树脂的数均分子量为20000-200000，优选为80000-120000。

4.根据权利要求1或2所述的绝缘导热组合物，其中，所述不饱和聚硅氧烷的结构如式(1)所示：

R₁-R₃和R₇-R₉各自独立地为C₁-C₅的烷基或-R’CH＝CH₂，R₄-R₆各自独立地为C₁-C₅的烷基，R为-R’CH＝CH₂，R₁-R₃和R₇-R₉中的R’与R中的R’各自独立地为C₁-C₅的亚烷基，m1≥2，20≤n1≤300；优选地，所述不饱和聚硅氧烷的数均分子量为5000-15000。

5.根据权利要求1或2所述的绝缘导热组合物，其中，所述含氢聚硅氧烷的结构如式(2)所示：

R₁’-R₃’和R₇’-R₉’各自独立地为H或C₁-C₅的烷基，R₄’-R₆’各自独立地为C₁-C₅的烷基，m2≥2，2≤n2≤100；优选地，所述含氢聚硅氧烷的数均分子量为300-2000。

6.根据权利要求1或2所述的绝缘导热组合物，其中，所述硅氢加成催化剂为铂系金属催化剂。

7.根据权利要求1或2所述的绝缘导热组合物，其中，所述导热填料为具有不同相貌和/或不同粒径的无机导热填料的混合物；优选地，所述导热填料的平均粒径不大于10微米且同时具有棒状、片状、针状、球状、椭圆状和类球状中的至少两种不同形状；优选地，所述导热填料选自氧化铝、氮化铝、氧化锌、三氧化二铁和氮化硼中的至少一种；优选地，所述导热填料为经硅烷偶联剂表面处理后的无机导热填料。

8.根据权利要求1或2所述的绝缘导热组合物，其中，所述导热型增韧改性剂中还含有交联抑制剂；优选地，相对于100重量份的所述不饱和聚硅氧烷，所述交联抑制剂的含量为0.05-0.5重量份；优选地，所述交联抑制剂选自1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三苯基膦、喹啉、吡啶和胺类化合物中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的绝缘导热组合物，其中，所述增容剂为聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物；优选地，所述聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物具有式(3)所示的结构单元：

Ar₁和Ar₂各自独立地为C₆-C₂₅的亚芳基，n≥2m；优选地，所述聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量为3000-25000。

10.根据权利要求1或2所述的绝缘导热组合物，其中，所述绝缘导热组合物还含有混合溶剂，且所述混合溶剂含有组分A和组分B，所述组分A选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、氯苯、二甲基亚砜和氯仿中的至少一种，所述组分B选自苯、甲苯、二甲苯和烷烃类溶剂中的至少一种；优选地，以所述混合溶剂的总重量为基准，所述组分A的含量为20-90重量％，所述组分B的含量为10-80重量％；优选地，所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、氯苯和甲苯的混合溶剂，且所述N,N-二甲基甲酰胺、氯苯与甲苯的重量比为1:0.5-1.5:1-1.5。

11.根据权利要求10所述的绝缘导热组合物，其中，相对于100重量份的聚芳醚树脂，所述混合溶剂的含量为100-1000重量份。

12.一种绝缘导热材料，该绝缘导热材料由权利要求1-11中任意一项所述的绝缘导热组合物中的各组分进行混合并固化得到。

13.根据权利要求12所述的绝缘导热材料，其中，所述混合的方式为先将所述导热型增韧改性剂中所含的各组分混合均匀，得到导热型增韧改性剂，然后将所述导热型增韧改性剂与所述聚芳醚树脂和增容剂在混合溶剂中混合均匀；所述混合溶剂含有组分A和组分B，所述组分A选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、氯苯、二甲基亚砜和氯仿中的至少一种，所述组分B选自苯、甲苯、二甲苯和烷烃类溶剂中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的绝缘导热材料，其中，以所述混合溶剂的总重量为基准，所述组分A的含量为20-90重量％，所述组分B的含量为10-80重量％；优选地，所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、氯苯和甲苯的混合溶剂，且所述N,N-二甲基甲酰胺、氯苯与甲苯的重量比为1:0.5-1.5:1-1.5；优选地，相对于100重量份的聚芳醚树脂，所述混合溶剂的用量为100-1000重量份。

15.根据权利要求12-14中任意一项所述的绝缘导热材料，其中，所述固化的条件包括先依次在60-85℃、95-105℃和110-125℃下分别干燥5-10min，然后在140-160℃下固化3-8min。

16.一种绝缘导热片的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将权利要求1-11中任意一项所述的导热型增韧改性剂中所含的各组分混合均匀，得到导热型增韧改性剂；

(2)将所述导热型增韧改性剂与权利要求1-11中任意一项所述的聚芳醚树脂和增容剂在混合溶剂中混合，然后将得到的涂覆液涂覆在基板上，接着进行固化；所述混合溶剂含有组分A和组分B，所述组分A选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、氯苯、二甲基亚砜和氯仿中的至少一种，所述组分B选自苯、甲苯、二甲苯和烷烃类溶剂中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，以所述混合溶剂的总重量为基准，所述组分A的含量为20-90重量％，所述组分B的含量为10-80重量％；优选地，所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、氯苯和甲苯的混合溶剂，且所述N,N-二甲基甲酰胺、氯苯与甲苯的重量比为1:0.5-1.5:1-1.5；优选地，相对于100重量份的聚芳醚树脂，所述混合溶剂的用量为100-1000重量份。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述固化的条件包括先依次在60-85℃、95-105℃和110-125℃下分别固化5-10min，然后在140-160℃下固化3-8min。

19.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述涂覆液的用量使得到的绝缘导热片的厚度为60-150微米。

20.由权利要求16-19中任意一项所述的方法制备得到的绝缘导热片。

21.一种正温度系数热敏电阻发热器，包括陶瓷发热片、电极、绝缘导热材料和金属外壳，其特征在于，所述绝缘导热材料为权利要求20所述的绝缘导热片。