JP2563003B2 - 導電性液状シリコーン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の目的］

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性液状シリコーン
組成物に係り、さらに詳しくは環境温度の変化に対する
導電性の安定化を図った導電性液状シリコ−ン組成物に
関する。

【０００３】

【従来の技術】硬化性ポリオルガノシロキサンをベ−ス
ポリマ−とし、溶剤により希釈した液状シリコーン組成
物は、その耐油性、耐候性などの優れた性質を利用し
て、塗装、マ−キングなどの各種用途に広く用いられて
いる。特に、導電性カ−ボンブラックの配合により導電
性が付与された導電性液状シリコ−ン組成物は、その特
性を利用してスイッチング機能や電気回路などの用途に
用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
導電性カ−ボンブラック含有液状シリコ−ン組成物は、
導電性カーボンブラックの溶剤に対する分散性ないし溶
解性が極めて悪く、また一旦溶解した後でも容易に分離
するため、均一でかつ安定な分散液ないし溶液を得るこ
とが難しいという難点があった。

【０００５】そのうえ、導電性が環境温度に大きく依存
して変化するため、たとえばこの組成物をセンサ−材料
として使用した場合、センサ−が環境温度によっては十
分に機能しなくなるおそれがあった。

【０００６】本発明は、このような従来技術の課題に対
処してなされたもので、分散性と保存安定性に優れ、か
つ環境温度によっても変化することのない安定した導電
性能を有する導電性液状シリコーン組成物を提供するこ
とを目的とするものである。 ［発明の構成］

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性液状シリ
コ−ン組成物は、（Ａ）付加硬化型ポリオルガノシロキ
サン、（Ｂ）アセチレン発熱分解法により製造された塩
素吸液量12ml/5g 以下、ヨウ素吸着量50mg/g以下のカー
ボンブラック、（Ｃ）両末端にアルケニル基を持つ粘度
3,000〜500,000cps(25 ℃）のポリオルガノシロキサ
ン、および（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とするもの
である。

【０００８】本発明の導電性液状シリコ−ン組成物にお
ける（Ａ）成分の付加硬化型のポリオルガノシロキサン
は、基本的には（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポ
リマー（シリコ―ンベースポリマー）と（ｂ）硬化剤と
からなるものである。

【０００９】上記（ａ）成分のベ−スポリマ−として
は、 1分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少
なくとも 2個がビニル基であるポリジオルガノシロキサ
ンが用いられる。このポリジオルガノシロキサンにおけ
る他の有機基は、 1価の置換または非置換の炭化水素基
であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、ドデシル基、のようなアルキル基、フェニ
ル基のようなアリ−ル基、β- フェニルエチル基、β-
フェニルプロピル基のようなアラルキル基などの非置換
の炭化水素基や、クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロ
プロピル基などの置換炭化水素基が例示される。なお、
一般的には、メチル基が合成のしやすさなどから多用さ
れる。

【００１０】また、（ｂ）成分の硬化剤は、硬化用触媒
として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニル
シロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン
錯体などの白金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ
素原子に結合した水素原子が1分子中に少なくとも平均
2個を越える数を有するポリジオルガノシロキサンが用
いられる。

【００１１】（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の
配合量は、（ａ）成分のベ−スポリマ−に対し白金元素
量で1 〜1000ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触
媒の配合量が白金元素量として1ppm未満では硬化が十分
に進行せず、また1000ppm を越えても特に硬化速度の向
上などが期待できない。また、架橋剤の配合量は、
（ａ）成分中のアルケニル基 1個に対し、架橋剤中のケ
イ素原子に結合した水素原子が 0.5〜4.0 個となるよう
な量が好ましく、さらに好ましくは1.0 〜3.0 個となる
ような量である。水素原子の量が 0.5個未満である場合
は、組成物の硬化が十分に進行せず、硬化後の組成物の
硬さが低くなり、また水素原子の量が4.0個を越えると
硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。

【００１２】本発明の導電性液状シリコ―ン組成物にお
ける（Ｂ）成分のカーボンブラックは、優れた導電性を
付与すると共に、コンパウンド組成物の可塑度または粘
度を適度に抑制する、本発明の特徴を成す成分の一つで
あり、アセチレン発熱分解法により製造された塩素吸液
量12ml/5g 以下、ヨウ素吸着量50mg/g以下のものであ
る。これら品質特性が意味するものは、以下に示す通り
である。

【００１３】すなわち、JIS K 1469（アセチレンブラッ
ク）に規定されている塩酸吸液量がストラクチャー「カ
ーボン一次粒子の連鎖構造」の発達の度合を表す指標と
なり、またJIS K 1474「粉末活性炭試験方法」に規定さ
れるヨウ素吸着量がストラクチャーの強さを示す指標と
なることが知られている。ここで、ゴム組成物に導電性
を付与する場合、ストラクチャーが発達していること、
すなわち塩酸吸液量が多く、またそのストラクチャーが
強いこと、すなわちヨウ素吸着量が大きい程、カーボン
の二次接触確率が高まり、かつ混合または混練による応
力によってストラクチャーが破壊されにくいため、より
望ましいと考えられる。しかしながら、他の有機ポリマ
ーに比較して格段に柔らかいシリコーン系ポリマーにお
いては、その通念が当てはまらず、均一分散を可能とす
るには適度のストラクチャーが必要である。

【００１４】すなわち、コンパウンドあるいは組成物に
良好な作業性を付与し、かつ良好な導電性を与えるため
には、アセチレンブラックの塩酸吸液量が12ml/5g 以下
で、かつヨウ素吸着量が50mg/gであることが必要であ
り、いずれの値が上記数値を超える場合においても、良
好な作業性と良好な導電性を付与することはできない。
このカーボンブラックの配合量は、シリコーンベ−スポ
リマ−の重合度と、得られるシリコ−ン組成物の特性に
より任意に選ばれるものであり、特に、限定されるもの
ではないが、一般にはシリコーンベ−スポリマ−100 重
量部に対し 5〜500 重量部、好ましくは10〜200 重量部
の範囲で用いられる。

【００１５】本発明の導電性液状シリコ―ン組成物にお
ける（Ｃ）成分の両末端にアルケニル基を持つ粘度が
3,000〜500,000cps(25℃）のポリオルガノシロキサンも
また、本発明の特徴を成す成分の一つであって、環境温
度の変化に対し導電性能を安定に維持する効果を有する
ものである。

【００１６】このポリオルガノシロキサンのケイ素原子
に結合するものとしては、水素原子、水酸基および 1価
の置換または非置換の炭化水素系の有機基である。 1価
の置換または非置換の炭化水素系の有機基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のよう
なアリ−ル基、β- フェニルエチル基、β- フェニルプ
ロピル基のようなアラルキル基、ビニル基、アリル基、
ブテニル基などのアルケニル基などの非置換の炭化水素
基や、クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基
などの置換炭化水素基が例示される。なお、一般的には
メチル基が合成のしやすさなどから多用される。

【００１７】この（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサン
は、25℃における粘度が 3,000〜500,000cpsのものであ
る。粘度が3,000cps未満であると（Ｂ）成分のアセチレ
ンブラックに吸着されてしまうものがあり、また、500,
000cpsより大きいと組成物の流動性が低下し、作業性が
悪くなるからである。

【００１８】これらのポリオルガノシロキサンは、 1種
を単独で使用してもよく、 2種以上を混合して使用して
もよい。

【００１９】この（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサン
の配合量は、シリコーンベ−スポリマ−の重合度と得ら
れるシリコ−ン組成物の特性により任意に選ばれるもの
であり、特に、限定されるものではないが、一般にシリ
コーンベ−スポリマ−100 重量部に対し 0.1〜50重量
部、好ましくは 1〜20重量部の範囲で用いられる。

【００２０】本発明における（Ｄ）成分の溶剤は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要に応
じて配合される添加剤などの混合物を均一に分散または
溶解するためのものである。

【００２１】このような溶剤としては、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オ
クタン、ナフサ、ミネラルスピリット、石油ベンジンの
ような炭化水素溶剤、クロロホルム、四塩化水素、トリ
クロロエチレン、パ−クロロエチレン、1,1,1-トリクロ
ロエタン、パ−フルオロプロパンのようなハロゲン化炭
化水素系溶剤、プロピルエ−テル、n-ブチルエ−テル、
アニソ−ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ−ル
ジエチルエ−テルのようなエ−テル系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミルのようなエステル系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノンのようなケトン系溶剤、メタノ−
ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、2-メ
トキシエタノ−ル、2-エトキシエタノ−ル、2-ブトキシ
エタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ルのようなアルコ−ル系溶剤、ヘキサメチルジシロキサ
ン、テトラメチルジフェニルジシロキサン、オクタメチ
ルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンのよう
な鎖状シロキサン系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘプタ
メチルフェニルシクロテトラシロキサン、ヘプタメチル
ビニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサンのような環状シロキサン系溶剤などが例示
される。

【００２２】この溶剤の配合量は、特に限定されるもの
ではないが、通常、上記（Ａ）成分の付加硬化型ポリオ
ルガノシロキサン100 重量部に対し10〜2000重量部、好
ましくは20〜1500重量部の範囲で用いられる。

【００２３】本発明の導電性液状シリコーン組成物に
は、シリコ−ン組成物に通常用いられているシリカ系充
填剤、可塑剤、耐熱性向上剤、難燃剤、加工助剤などを
必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜
使用することができる。このようなものとしては、たと
えば、煙霧質シリカ、沈澱法シリカ、けいそう土などの
補強性充填剤、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸亜
鉛、炭酸マンガン、水酸化セリウム、ガラスビーズなど
が例示される。

【００２４】本発明の導電性液状シリコーン組成物は、
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分と、必要に応じて配合される他
の添加剤などとを、常法により均質に分散・混合するこ
とにより得られる。たとえば、（Ａ）成分中の（ａ）シ
リコーンベ−スポリマ−を万能混練機またはニ−ダ−な
どに仕込み、次いで、（Ｃ）成分を添加し、さらに、
（Ｂ）成分のカーボンブラックを数回に分けて添加・混
合を繰返し、均一に分散させる。このとき、分散性の向
上、経時変化の少ないものとするために、（ａ）成分の
一部分の仕込みを残しておき、（Ｂ）成分の全量を添加
した後に、残りの（ａ）成分を添加することも可能であ
り、またそれら混合物を三本ロ−ルに通したり、加熱混
練をするなども許されることである。こうして得られた
均質な混合物が冷却されてから、（ｂ）成分の硬化剤や
（Ｄ）成分の溶剤を添加し、均一に溶解または分散させ
ることにより、導電性液状シリコ−ン組成物が得られ
る。

【００２５】

【作用】本発明の導電性液状シリコーン組成物では、付
加硬化型ポリオルガノシロキサンに対し特定のカーボン
ブラックと特定のポリオルガノシロキサンを配合したこ
とにより、環境温度の変化に対し安定した導電性能が付
与されるとともに、溶剤に対する分散ないし溶解性が改
善され保存安定性が向上する。

【００２６】

【実施例】次に、本発明の実施例を記載する。なお、以
下の文中における「部」は、「重量部」を示すものとす
る。

【００２７】実施例１ メチルビニルシロキサン単位を0.40モル％含有するポリ
ジオルガノシロキサン（平均重合度7000 …ポリシロキ
サンa と略記）をベ―スポリマ―とし、このベ―スポリ
マ― 100部に、アセチレン発熱分解法により製造された
塩酸吸液量10ml/ 5g、ヨウ素吸着量48mg/gのカーボンブ
ラック（カ−ボンb-1 と略記）60部、末端にビニル基を
有するポリジオルガノシロキサン（粘度100,000cps（25
℃） …ポリシロキサンc と略記）10部をニーダーに仕
込み、混練してシリコーンコンパウンドを得た。次い
で、このコンパウンドに溶剤としてトルエン300 部を加
え、混合撹拌して均一に分散させてシリコーン分散液と
した後、これに、その 100部あたり架橋剤としてメチル
ハイドロジェンポリシロキサン1 部、硬化用触媒として
塩化白金酸を白金元素量として5ppmとなる量添加し均一
に混合して導電性液状シリコーン組成物を調製した。

【００２８】得られた導電性液状シリコーン組成物をポ
リエステルフィルム上に塗布し乾燥させて厚さ約50μｍ
の塗布層を形成した後、これを80℃のオ−ブンで20分間
の予備乾燥を行い、さらに200 ℃のオ−ブンで1 時間加
熱して架橋を完成させた。一旦これを常温にまで冷却し
た後、雰囲気の温度条件を変えて形成されたシリコーン
塗膜の体積抵抗率を測定した。結果を組成とともに表１
に示す。

【００２９】比較例１ 実施例１において、末端にビニル基を有するポリジオル
ガノシロキサン（粘度100,000cps（25℃））を用いない
以外は、実施例１の場合と同様にして導電性液状シリコ
ーン組成物を調製した。

【００３０】得られた導電性液状シリコーン組成物を用
いて実施例１の場合と同様にしてポリエステルフィルム
上にシリコーン塗膜を形成し、この塗膜について実施例
１の場合と同様の体積抵抗率の測定を行った。結果を表
１に示す。

【００３１】比較例２ 実施例１において、カ−ボンb-1 に代えて、アセチレン
発熱分解法により製造された塩酸吸液量16ml/5g 、ヨウ
素吸着量58mg/gのカーボンブラック（カ−ボンb-2 と略
記）を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして導電
性液状シリコーン組成物を調製した。

【００３２】得られた導電性液状シリコーン組成物を用
いて実施例１の場合と同様にしてポリエステルフィルム
上にシリコーン塗膜を形成し、この塗膜について実施例
１の場合と同様の体積抵抗率の測定を行った。結果を表
１に示す。（以下余白） 表１ （組成欄の数値は記載のあるものを除いて部である。） 実 施 例 比 較 例 １ １ ２ 〈シリコーン分散液組成〉 ポリシロキサン a 100 100 100 カーボンb-1 60 60 〃 b-2 60 ポリシロキサン c 10 トルエン 300 300 300 〈液状シリコーン組成物組成〉 シリコーン分散液 100 100 100 架橋剤 1 1 1 塩化白金酸（白金量として） 5ppm 5ppm 5ppm 〈シリコーン塗膜特性〉 体積抵抗率（Ω・cm） -20℃ 2.2 4.2 4.8 0℃ 2.2 9.7 9.2 20℃ 2.1 2.0 7.3 80℃ 2.2 8.8 2.2×10 120℃ 2.3 73 4.7×10² 160℃ 2.5 16 3.5×10⁴

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ベ
ースポリマーの付加硬化型ポリオルガノシロキサンに対
し、特定のカーボンブラックとともに特定のオルガノシ
ロキサンを配合することにより、分散性と保存安定性に
優れ、かつ環境温度によっても変化することのない安定
した導電性能を有するセンサー材料、インク材料、接着
剤などとして有用な導電性液状シリコーン組成物を得る
ことができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）付加硬化型ポリオルガノシロキサ
   ン、（Ｂ）アセチレン発熱分解法により製造された塩素
   吸液量12ml/5g 以下、ヨウ素吸着量50mg/g以下のカーボ
   ンブラック、（Ｃ）両末端にアルケニル基を持つ粘度3,
   000 〜500,000cps(25 ℃）のポリオルガノシロキサン、
   および（Ｄ）溶剤 を含有することを特徴とする導電性液状シリコ−ン組成
   物。