JP3300821B2

JP3300821B2 - フロンレス硬質ポリウレタン発泡用減粘剤

Info

Publication number: JP3300821B2
Application number: JP27492493A
Authority: JP
Inventors: 実田村; 修伊東; 文孝秋山
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 2002-07-08
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: JPH06192365A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低フロンあるいはフロ
ンレス硬質ポリウレタン発泡用減粘剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネー
トとポリオール化合物を主原料として、低級三級アミン
等のウレタン化触媒、及びその他の助剤を用いて製造さ
れる。この製造の際に、フロンガスと整泡剤を用いて発
泡を行うと、発泡体いわゆるウレタンフォームが製造さ
れる。フロンガスは、ウレタン用発泡剤だけでなく、冷
媒、エアゾール噴射剤、ポリスチレン等の樹脂発泡剤、
溶剤、電子部品、精密機械の洗浄剤等に幅広く利用され
ている。

【０００３】しかし、近年、フロンガスが成層圏のオゾ
ン層を破壊する環境問題が発生し、その取扱いが地球規
模で問題となり、国際的レベルで１９８７年９月に国連
環境計画（ＵＮＥＰ）によるモントリオール議定書が採
択されるに至った。このモントリオール議定書による
と、１９８６年の各国消費量の実績を基に、１９８９年
７月１日から十年間でそのフロンの消費量を半減させる
というものである。更に最近では、アメリカ合衆国で
は、１９９５年までに同国内のフロンを全廃するという
由の声明の例もあり、全世界的にフロン撤廃の動きは前
倒しの様相を呈している。

【０００４】フロンは、構造的に見ると、炭化水素化合
物の水素を、フッ素、塩素といったハロゲン原子で置換
した化合物で、この置換したハロゲン原子、特に、フッ
素によりフロンの物性は非常に特徴のあるものになり、
人類に有用な化合物の一つにあげられていた。フロン
は、熱に対して安定で容易に分解せず、化学的にも極め
て不活性であり、また不燃性で空気と混合しても引火爆
発せず、他のハロゲン化合物に比し、沸点が低く、粘度
も低い。その上、毒性がほとんどなく、米国で用いられ
ているUnderwriter's Laboratories Group Numberでも
毒性の少ないグループに属し、またガス状態の熱の伝導
率が気体物質の中でいちばん低い化合物である。さら
に、表面張力に関しても極めて小さく、溶解性に優れ、
たとえば炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、
ケトン等の油分に対してすぐれた溶解性をも有してい
る。さらにまた、電気的抵抗が大きくて誘電率が小さ
く、電気絶縁性に優れ、しかも冷媒としての優れた性能
も有している。

【０００５】フロンは、ポリウレタン分野においては前
記の特徴点から、ポリウレタンフォーム発泡剤として使
用されている。即ち、毒性がなく、粘性が低い不燃性ガ
スで、沸点が低いことからこの分野において広く用いら
れている。発泡剤として用いられるフロンには、フロン
11(沸点23.8℃)の他に、フロン113(沸点47.6℃)、フロ
ン12(沸点-29.8℃)、フロン22(沸点-40.8℃)、フロン11
4(沸点3.6℃)、フロン123(沸点27.1℃)、フロン134a(沸
点-26.5℃)、フロン141b(沸点32℃)等がある。フロン12
3、フロン134a、フロン141bは現在工業的製造が検討さ
れているもので、他のフロン11、フロン12、フロン113
等のフロン規制を受けているフロンに替わるオゾン層破
壊の程度が極めて低いとされている代替フロンである
が、やはり安全性がいまだに確認されていないという問
題があり、このような代替フロンも規制される方向にあ
る。

【０００６】フロン以外の発泡剤としては、四塩化炭素
(沸点76.6℃)、クロロホルム(沸点61.2℃)、塩化メチル
(沸点-23.7℃)、塩化メチレン(沸点41.6℃)、塩化エチ
ル(沸点12.3℃)、二塩化エタン(沸点83.7℃)等の塩素化
炭化水素化合物、n-ペンタン(沸点36.1℃)、n-ヘキサン
(沸点69℃)、n-ヘプタン(沸点98.4℃)等の炭化水素化合
物も、ウレタン系フォームの発泡剤として使うことがで
きる。しかし、毒性がないすぐれた発泡剤としては、既
存のフロンにまさるものはなく、フロン以外の発泡剤に
切換えて実際に製造しているメーカーはほとんど見当た
らないのが現状である。

【０００７】水もポリウレタンフォーム製造において
は、発泡剤としての働きをする。フロン以外の発泡剤を
用いるというよりもむしろフロンの使用量を減らした
り、フロンを全く使用しないで、この水だけで発泡を行
おうという動きの方が現実的な見方であるとされ、現に
かなり検討がなされている。ウレタンフォームメーカー
では、実際にはフロンと水の2種の発泡剤を用いて発泡
を行っている。この場合、原料のポリイソシアネートと
水が反応して、芳香族アミンと炭酸ガスを生成する。発
生した炭酸ガスは、フロンガスと同様に発泡剤の働きを
し、生成した芳香族アミンは再度ポリイソシアネートと
反応して尿素結合を形成し、フォームに硬さを与える。
一般に、硬質ウレタンフォームでは、主発泡剤にフロン
を、発泡助剤に少量の水を用い、この水をフォームに硬
さ等を増強する改質剤的に用いる。又軟質フォームでは
主発泡剤に水を、発泡助剤にフロンを適量用い、このフ
ロンを発泡の気泡(セル)に気目の細かさを与える改質剤
的に用いている。

【０００８】ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポ
リオールを主原料として製造されるが、第3成分として
低級三級アミン等のウレタン触媒や三量化触媒等、シリ
コーン系界面活性剤であるシリコーン整泡剤、フロン11
等の発泡剤が使用される。さらに、難燃剤や樹脂添加剤
としてガラス繊維や炭酸カルシウム等が配合使用され
る。これらの第3成分は、通常、主原料の1つであるポリ
オールに配合して用いる。さらに、ポリオール原料も通
常、単独のポリオールで使用することは少なく、2〜4種
程度を配合し、混合ポリオールとすることが多い。

【０００９】一般に、この第3成分をも配合したポリオ
ール側の原料混合物をポリオールサイドと呼ぶ。これに
対して、ポリイソシアネート原料は単独で用いられるこ
とが少なくないが、このポリイソシアネート側の原料液
をポリイソシアネートサイドと呼び、予め少量のポリオ
ールを用いて変性したものであっても良いし、勿論、末
端にNCO基を有するプレポリマー型のポリイソシアネー
トであっても良いし、また配合可能な第三成分を、ポリ
オールサイドを調製するのと同様に加えても良い。

【００１０】ポリウレタン分野において、フロンガス
は、単に発泡剤としての機能を有するだけでなく、色々
な機能を有している。その中でも意外と気付かれていな
かったのが、粘度低下剤としての機能である。フロン規
制にそってポリウレタン業界でも、フロンの使用量は全
廃を目標に検討しているが、現実に水だけで発泡しよう
とすると、ポリオールサイド混合液の粘度が異常に上昇
し、これまで使用していた製造装置が使えず、発泡がで
きないという問題が起こり、粘度の上昇を抑える減粘剤
が要求されている。

【００１１】フロン以外の発泡剤としては、四塩化炭素
(劇物)、クロロホルム(劇物)、塩化メチレン(有毒)、二
塩化エタン(有毒、引火性)等の塩素化炭化水素化合物が
あり、フロンと同様に減粘作用はあるが、いずれも安全
性、環境上の問題がある。また、n-ペンタン(引火性)、
n-ヘキサン(有害、引火性)、n-ペンタン(有毒、引火性)
等の炭化水素化合物等もフロンのかわりに発泡剤として
用いることはできるが、やはり安全性、環境上の問題が
ある。

【００１２】発泡剤としては使えないが、溶剤あるいは
減粘剤として一般に酢酸エステル類、ケトン類やフタル
酸エステル類が使用される。酢酸エチル(劇物、引火
性)、酢酸イソプロピル(有害、引火性)、酢酸ブチル(有
害、引火性)等の酢酸エステル類は、水にわずかに溶解
する程度である。水に相互溶解するアセトン(有害、引
火性)、メチルエチルケトン(劇物、引火性)、水にわず
かに溶けるメチルイソブチルケトン(有害、引火性)、メ
チルイソプロピルケトン(有害、引火性)等のケトン類が
ある。これらは安全性や環境上で問題がある。さらに
は、沸点が比較的高く、引火性、有害性の比較的低いフ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル類があ
るが、環境上で問題がある。

【００１３】従って、ポリウレタンフォームの製造分野
においては、水を発泡剤として用いる低フロンあるいは
フロンレスウレタン発泡系での安全性が高く、良好な粘
度低下能を有する減粘剤の出現が強く要望されている。
さらに、水発泡系では、尿素結合の増加に伴いフォーム
が硬くなるが、同時に脆くなる傾向を持つ。この脆さを
なくす、あるいは和らげるために、可塑剤として効果の
ある薬剤を添加する必要が生じる場合がある。しかし、
添加剤の量は一般には約４０％程度が限度と見られ、そ
れを越えるとウレタンフォームとしては収縮現象が顕著
になる。そのため市場では、可塑性を持ち低添加量で収
縮を抑えた減粘剤が望まれているのが現状である。

【００１４】これまでに、本発明者らは、現状に鑑み鋭
意研究を行った結果、先に特開平４−１８４３２に記さ
れている低フロン及びフロンレスウレタン発泡用減粘剤
を提案した。しかし、これを使用して水発泡で製造した
ポリウレタンフォームは、粘度低下能では優れるが、弾
性がフロン使用時と比べて低下する場合があった。これ
は、先に述べたように尿素結合の生成により、ハードセ
グメントが増え、ポリウレタンフォームが脆くなるもの
と考えられる。特に、発泡剤にフロンを多く使用する硬
質ポリウレタンフォームの製造において、フロンを削減
する水発泡の場合、顕著な問題となる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水発
泡によるフォーム製造方法における前記の欠点をなく
し、低添加量で粘性低下効果を有し、さらに、可塑性を
持つ低フロンあるいはフロンレス硬質ポリウレタン発泡
用減粘剤を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（化１）

【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の低級アルキル基、低級
アルケニル基または、炭素数６〜９のアリール基、Ｒ₂
は炭素数７〜２１の高級アルキル基または高級アルケニ
ル基、−（Ｒ₃−Ｏ）ｎ−炭素数２〜４のは低級アルキ
レンオキシドから誘導されたエーテル基、ｎはその低級
アルキレンオキシドの付加モル数を示し、０または１〜
１００の整数である）で表される高級脂肪酸エステル
化合物からなることを特徴とする低フロンあるいはフロ
ンレス硬質ポリウレタン発泡用減粘剤が提供される。

【００１７】本明細書で言う低フロンあるいはフロンレ
ス硬質ポリウレタン発泡用減粘剤（以下、単に減粘剤と
もいう）とは、発泡剤として水を用いてポリオールとポ
リイソシアネートを反応させてポリウレタンフォームを
製造する際に、その反応性混合液の粘度を低減すると同
時に、水発泡独特の脆さを解消する可塑剤としての効果
を持つ添加剤を意味する。

【００１８】本発明の前記一般式（化１）で表わされる
減粘剤において、一般式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の低
級アルキル基またはアルケニル基または炭素数６〜９の
アリール基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、
ラウリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、メタ
アリル基または、フェニル基、ベンジル基、トリル基、
メトキシフェニル基等があげられる。Ｒ₂は炭素数７〜
２１の高級アルキル基または高級アルケニル基が好まし
く、酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、エルカ酸の残基等があげられる。−（Ｒ₃−Ｏ）n−
を形成しうる低級アルキレンオキシドとしては、炭素数
２〜４の低級アルキレンオキシドが好ましく、具体的に
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが挙げられ
る。ｎは、該アルキレンオキシドの添加モル数を示し、
０又は１〜１００の整数であり、好ましくは０又は１〜
１０である。本発明の減粘剤の具体例としては、カプリ
ル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウレン酸メチル、ミ
リスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸
メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、リノレ
ン酸メチル、アラキン酸メチル、ベヘン酸メチル、エル
カ酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸−ｎ−ブチ
ル、ラウリン酸−ｎ−ペンチル等のエステルがあげられ
る。また、メタノールのエチレンオキシド１〜１０モル
付加体とラウリン酸とのエステル、メタノールのプロピ
レンオキシド１〜１０モル付加体とラウリン酸とのエス
テル、メタノールのエチレンオキシド１〜１０モル付加
体とステアリン酸／オレイン酸／リノール酸等の混合脂
肪酸とのエステル等のエステルがあげられる。これらの
エステルは、単独で使用しても、２種以上混合してもよ
い。

【００１９】本発明の一般式で表される減粘剤（ｎ＝
０）は、パーム油、ヤシ油等に含まれる高級脂肪酸トリ
グリセライドを各種のアルコールを用いたエステル交換
等の方法によって得られる。また、ｎ＝１〜１００の場
合は、この脂肪酸エステルに、例えばアルミニウムやマ
グネシウムなどの金属酸化物を主体とした触媒等を用い
て、アルキレンオキシドを挿入反応させるか、あるい
は、脂肪酸または脂肪酸エステルにアルコールのアルキ
レンオキシド付加体をエステル化反応、エステル交換反
応させることによって得られる。

【００２０】本発明の減粘剤は、水を発泡剤として含む
硬質ポリウレタンフォーム製造用の反応性混合液中に、
添加して使用される。例えば、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１
の製造では、原料ポリオール１００重量部に対して、通
常、２〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合
であるが、処方により大きく異なるのでこの範囲に限定
されるものではない。本発明の減粘剤を用いることによ
り、ポリオールサイドの混合液粘度を１／２〜２／３の
粘度範囲に容易に低減させることができる。

【００２１】また、イソシアネートサイドに添加しても
よく、特に適量のポリオールで変性した末端ＮＣＯ基を
有するプレポリマー型のイソシアネート、たとえば、接
着剤や塗料用プレポリマー等で特に減粘効果が大きい。
この場合、本発明の減粘剤は、原料ポリイソシアネート
１００重量部に対して、通常２〜５０重量部の割合で使
用するが、この範囲に限定されるものではない。本発明
の減粘剤を用いることにより、イソシアネートサイドの
粘度を２５℃で、３００ｃｐ程度あるものを２００ｃｐ
以下の粘度範囲に容易に低減させることができる。

【００２２】本発明の減粘剤を用いることにより、反応
混合液に対するフロンの添加を省略することができる。
もちろん、反応混合液にはフロンを適当量添加すること
ができる。この場合、そのフロンの添加量は、従来のフ
ロン使用割合に比べて少量でよく、反応混合液中、10重
量%以下、特に5重量%以下である。フロン削減の度合は
処方によって大きくかわるので上記数値に限定されるも
のではない。

【００２３】本発明の減粘剤は、断熱やスプレー発泡等
の硬質ポリウレタンフォームの製造に限らず、ＮＣＯ／
ＯＨ当量比が３〜１０あるいはそれ以上とした難燃性の
高いヌレートフォームの製造や、射出成形によるポリウ
レタンフォームあるいは半硬質フォームの製造に際して
の減粘剤としても用いられる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。実施例１〜２０表１に示すポリオール混合物１００重量部に対し、表２
に示す本発明の化合物Ａ〜Ｆを、５重量部、１０重量
部、２０重量部、及び、３０重量部配合し、粘度低減効
果を評価した。その結果を表３−（１）に示す。なお、
表１のポリオール混合物の２５℃での粘度は、Ｂ型粘度
計で１０１３ｃＰであった。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２１〜２６ポリイソシアネートとして、三井東圧化学（株）製のポ
リメリックポリイソシアネートＭＤＩ−ＣＲ２００を用
い、表２に示す本発明の化合物Ｇを表３−（２）に示し
た割合で配合し、粘度低減効果を評価した。その結果を
表３−（２）に示す。なお、ＭＤＩ−ＣＲ２００の２５
℃での粘度は、Ｂ型粘度計で２９５ｃｐであった。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３−（１）】

【００２９】

【表３−（２）】

【００３０】表３−（１）に示すようにポリオールサイ
ドでは、本発明の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＧが、特に良好
な減粘効果を示している事がわかる。さらに、Ｄ、Ｅ、
ＨおよびＩも充分な減粘作用があることがわかる。ま
た、表３−（２）では、本発明の化合物Ｇが、イソシア
ネート再度で良好な減粘効果を示していることがわか
る。

【００３１】実施例２７〜４４表４に、本発明の化合物を配合した実施例１〜１２のポ
リオール混合物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．７で、クル
ードＭＤＩと高速混合（ミキシングタイム５秒）し、そ
の発泡反応性（フリー発泡）及び、そのフォームの外観
と物性を評価した結果を示した。

【００３２】

【表４】

【００３３】表４に示した結果から、本発明の化合物Ａ
〜Ｉである減粘剤を用いても、フォームの発泡反応性を
特に損なうものではなく、またフォームの外観や物性を
損なうものではない事がわかる。即ち、ＮＣＯ／ＯＨ当
量比が１．７と高いため、明確な差は出にくい処方では
あるが、本発明の化合物減粘剤を配合することによっ
て、懸念されるフォームの収縮やブリードアウトが無
く、また、水発泡のために出現する尿素結合による脆さ
が本発明の化合物減粘剤を使用することによって改善さ
れている事がわかる。

【００３４】実施例４５〜４８次に、スプレー水発泡用処方での実施例について説明す
る。ポリオール混合物１００重量部に対して、表２に示
す本発明の化合物Ａ、Ｄ、Ｆ及びＧを２０重量部配合
し、再び、粘度低減効果を評価した。その結果を表６に
示す。なお、表５のポリオール混合物の２５℃での粘度
は、Ｂ型粘度計で４５ｃＰであった。

【００３５】

【表５】表６に示すように、本発明品Ａ、Ｄ、Ｆ及びＧは、明ら
かな減粘効果を示していることがわかる。

【００３６】

【表６】

【００３７】実施例４９〜５２表７に、本発明の化合物を配合した実施例４５〜４８の
混合物を、ＮＣＯ／ＯＨ比１．２で、クルードＭＤＩと
高速混合（ミキシングタイム５秒）し、その発泡反応性
（フリー発泡）及び、そのフォームの外観と物性を評価
した結果を示した。

【００３８】

【表７】表７に示すように、本発明品を用いると、フォームの発
泡反応性、及びフォームの外観や物性を損なうことがな
く、フロンを使用した処方と同等の性能をみたすことが
わかる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の減粘剤は、発泡剤としての水と
組み合わせて、低添加量で減粘効果を発揮し、かつ、水
発泡独特の脆さを解消する可塑剤としての効果を合わせ
持つフロンレスポリウレタン発泡用減粘剤として有利に
使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−18432（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−2318（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−45654（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 9/00 - 9/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】下記一般式（化１）

【請求項１】【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の低級アルキル基、低級
アルケニル基または炭素数６〜９のアリール基、Ｒ₂は
炭素数７〜２１の高級アルキル基または高級アルケニル
基、−（Ｒ₃−Ｏ）ｎ−は炭素数２〜４の低級アルキレ
ンオキシドから誘導されたエーテル基、ｎはその低級ア
ルキレンオキシドの付加モル数を示し、０または１〜１
００の整数である）で表される高級脂肪酸エステル化合
物からなることを特徴とする低フロンあるいはフロンレ
ス硬質ポリウレタン発泡用減粘剤。