JP3262359B2 - ポリエチレン微孔性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ポリエチレン微孔性フィルムおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエチレン微孔性フィ
ルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレン微孔性フィルムは欧州特許
公開第378,279号公報から知られており、この公報に
は、蒸発可能な溶媒中の超高分子量ポリエチレン溶液か
ら微孔性フィルムを製造する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなフィルムは、空気のような気体に限定された通気性
しか有さず、それゆえ特にフィルムの使用が空気を濾過
する用途に限定されるという欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明の目
的は公知のフィルムの通気度に比べて向上した通気度を
有するポリエチレン微孔性フィルムを提供することであ
る。
【０００５】この目的は本発明によって達成されるが、
それは、本発明によるフィルムが10sec/50ml未満の通気
度および少なくとも7,500g/24h・m2の透湿度を有するか
らである。
【０００６】本発明によるフィルムは、フィルムを隔て
た圧力差が小さい場合でさえ、空気のような気体を透過
する能力が非常に高い。このようなフィルムを濾材とし
て用いた場合、単位時間あたりに高収率の精製気体を得
ることができる。本発明によるフィルムの通気度は10se
c/50ml未満であり、好ましくは７sec/50ml未満である。
よく理解するために、ここでは、フィルムを介してある
量の空気を輸送するのに必要な時間が通気度の尺度とし
て用いられ、それゆえ秒数が小さければ小さいほど、良
好な通気度に対応することに注意すべきである。
【０００７】本発明によるフィルムのさらに付け加えら
れる利点は、透湿度が非常に高いことであり、その透湿
度は少なくとも7,500g/24h・m2、好ましくは少なくとも1
0,000g/24h・m2である。
【０００８】濾過の用途において生じるような圧力差に
対するフィルムの抵抗性はフィルムの厚さに依存する。
厚さ10μmの本発明によるフィルムは、すでに多くの用
途に対して充分な強さを有している。好ましくは、本発
明によるフィルムの厚さは少なくとも10μmである。
【０００９】本発明によるフィルムの別の利点は耐摩耗
性および耐化学薬品性が高いことである。このため、こ
のようなフィルムは酸や塩基などの媒体中で濾過するの
に適する。
【００１０】本発明によるフィルムは微孔性であり、実
質的にポリエチレンからなる。微孔性フィルムは小さい
気孔または流路を含む本質的に連続なマトリックス構造
からなる。これら気孔および流路の大きさは0.001〜10
μm、好ましくは0.01〜５μmである。
【００１１】ポリエチレンは、ここでは、100個の炭素
原子あたり１つより少ない側鎖、好ましくは300個の炭
素原子あたり１つより少ない側鎖しか有しない線状ポリ
エチレン、および少量の、好ましくは５mol％以下の１
種またはそれ以上の共重合した他のアルケン、例えば、
プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４-メチ
ルペンテン、オクテンなどを含んでいてもよい種類のポ
リエチレンであると理解される。このようなポリエチレ
ンは、例えば、公知の重合条件下で、適当な触媒を用
い、チーグラー(Ziegler)法またはフィリップス(Philli
ps)法によって製造することができる。また、ポリエチ
レンは、少量の、例えば、せいぜい25wt％の１種または
それ以上の他のポリマー、特に、ポリプロピレン、ポリ
ブチレンまたはプロピレンと少量のエチレンとのコポリ
マーなどのアルケン-１-ポリマーを含んでいてもよい。
ポリエチレンは、安定剤、着色剤、顔料、充填剤などの
通常の添加剤を含んでいてもよい。ポリエチレンの重量
平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーや光拡散な
どの公知の方法によって求めるか、あるいは135℃のデ
カリン中で測定された固有粘度(IV)から計算される。例
えば、0.5×106の重量平均分子量は、次の経験式による
と、135℃のデカリン中で測定された5.1dl/gのIVに相当
する。 MW ＝ 5.37×104[IV]1.37
【００１２】高分子量または超高分子量のポリエチレン
は、耐摩耗性が高く、多くの化学薬品性に対して高い耐
性を有するなどの特別な性質を有するので、好ましく
は、超高分子量ポリエチレン、つまりUHMWPEが用いられ
る。このようなUHMWPEの分子量は、少なくとも3.6×105
であり、好ましくは少なくとも106である。
【００１３】また、本発明は、蒸発可能な第１の溶媒中
のポリオレフィン溶液からフィルムを形成し、このフィ
ルムを、冷却剤を含む槽に通過させ、フィルムから溶媒
を、その溶解温度より低い温度で除去し、次いで、この
フィルムを、その面内の１つまたはそれ以上の方向に延
伸することによってポリオレフィンから微孔性フィルム
を製造する方法に関する。
【００１４】このような微孔性フィルムの製造方法は、
やはり欧州特許公開第378,279号から知られおり、そこ
では、UHMWPEがポリオレフィンとして用いられている。
【００１５】この公知方法の欠点は、中程度の通気度を
有するフィルムしか製造できないことである。
【００１６】本発明の目的は、通気度が非常に高いポリ
オレフィンから微孔性フィルムを製造する方法を提供す
ることである。
【００１７】この目的は本発明によって達成されるが、
それは、フィルムを冷却剤と接触させる前に、フィルム
の両面を第２の溶媒、好ましくはポリオレフィン用溶媒
と密着させるからである。
【００１８】この方法を用いれば、10sec/50ml未満であ
るという非常に高い通気度を有する微孔性フィルムを製
造することができる。フィルムが形成される溶液の大部
分、通常は少なくとも50％、また、UHMWPEを用いる場合
には、さらに多くの部分が第１の溶媒からなり、それゆ
え、溶液から形成されたフィルムも第１の溶媒からな
る。同じく表面の大部分はこの溶媒からなり、したがっ
て、この表面が第２の溶媒と密着することがこのような
大きな効果を示すことは非常に驚くべきことである。
【００１９】本発明による方法の別の利点は、得られた
フィルムが非常に高い透湿度を有することであり、この
ため、このフィルムは、例えば衣類の通気性サンドイッ
チ層として用いるのに適する。
【００２０】蒸発可能な溶媒としては、脂肪族炭化水
素、シクロ脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素などの
公知のポリオレフィン用溶媒、例えばトルエン、キシレ
ン、テトラリン、デカリン、C6〜C12アルカンまたは石
油留分だけでなく、ハロゲン化炭化水素、例えばトリク
ロロベンゼンなどの公知の溶媒が用いられる。溶媒の除
去に関連して、好ましくは、大気圧下での沸点が210℃
より低い溶媒が用いられる。上記の溶媒は事実上すべ
て、この条件を満足する。
【００２１】ポリオレフィンとしては、好ましくは、ポ
リエチレンまたはポリプロピレン、あるいは、それらと
５mol％以下の１種またはそれ以上の他のアルケンとの
コポリマーが用いられる。ポリエチレンは、多くの化学
薬品に対する耐性が高く、耐摩耗性が高いので、好まし
い。特に、高分子量または超高分子量のポリエチレンが
これらの性質を有するので、好ましくは、超高分子量ポ
リエチレンが用いられる。このようなUHMWPEの分子量は
少なくとも3.6×105、好ましくは少なくとも106であ
る。
【００２２】ポリオレフィンの溶液からフィルムを製造
するには、均質な溶液を用いるべきである。ポリオレフ
ィンの均質な溶液を連続的に製造するには、公知の方
法、例えば押出機を用いることができる。この方法を用
いれば、溶液を調製した後、１つの連続した工程によっ
て異なった様式で、フィルムに押し出すか、あるいはフ
ィルムに加工することができるという利点がある。本発
明は、このような方法には限定されないが、当業者に
は、もちろん、異なった様式で調製された均質な溶液を
微孔性フィルムに加工することもできることは明らかで
ある。
【００２３】溶液中のポリオレフィンの濃度は広い範囲
内で変更してよく、通常は、実際的な理由から、２〜50
wt％の範囲内で選択される。約２wt％より少ないポリオ
レフィンを含む溶液は、非常に脆くて、さらに加工する
のが極めて困難なフィルムをもたらす。他方、UHMWPEの
場合には、30wt％より多くを含む溶液、他の場合には、
特に50wt％より多くを含む溶液は、加工するのがますま
す困難になる。したがって、ポリオレフィン濃度が50wt
％以上であるような濃厚溶液は好ましくないが、このよ
うな溶液を用いることは可能であり、それゆえ、その使
用は本発明の範囲内に含まれる。また、溶解前にポリオ
レフィンの一部が架橋している場合には、この溶液が同
じ全濃度の非架橋ポリオレフィンのみを含む場合に比べ
て、溶液の加工性が良好な例も少しはある。このこと
は、特に、UHMWPEの場合にあてはまる。
【００２４】ポリオレフィン溶液は、この溶液からなる
フィルムに変換される。これは、様々な様式、例えば非
常に幅広いスリット型のノズルを有する紡糸口金からス
ピニングするか、ローラーまたはバンド上へ押し出す
か、あるいは流し込むことよって行うことができる。
【００２５】ポリオレフィン溶液をフィルムに加工した
後、この溶液からなるフィルムを、冷却剤を含む冷却槽
に通過させる。好ましくは、ポリオレフィンが溶解しな
い冷却剤が用いられる。水は非常に適した冷却剤であ
る。冷却工程において、温度は、フィルム中でゲル化が
生じて、さらに加工するのに充分強く安定な構造が形成
されるような程度まで下げられる。周囲温度またはさら
に低い温度まで冷却することが可能であるが、次の工程
で第１の溶媒をフィルムから蒸発させねばならないの
で、有利な方法としては、温度を一般的にできるだけ高
く維持することが非常に望ましいことは明らかである。
したがって、フィルムから溶媒を除去するのに必要な熱
量は、できるだけ多く限定される。
【００２６】第１の溶媒は、フィルムから、その溶解温
度より低い温度で、好ましくは蒸発によって除去される
が、抽出も可能である。溶解温度は、当のポリオレフィ
ンが第１の溶媒中に均質に溶解することができる温度で
ある。この溶液を溶解温度より低く冷却すると、ゲル化
が生じる。溶解温度およびゲル化温度は、限られた範囲
内で互いに異なりうる。そのような場合、本発明によれ
ば、第１の溶媒は、フィルムから、それらの温度のうち
で最も低いものよりさらに低い温度で蒸発させる。
【００２７】採用した形成方法が予備延伸を可能にする
場合、フィルムは、必要であれば、予備延伸してもよ
い；このことはゲル化したフィルムが槽から引き出され
るか、あるいは輸送される線速度が、フィルムが溶液か
ら形成される線速度と異なることを意味する。例えば、
押出を用いる場合、後者の速度は、溶液がダイ出口から
出現する線速度である。本発明の範囲内では、予備延伸
は、上記のようにフィルムが槽から輸送されるか、ある
いは引き出される速度と、溶液がダイ出口から出現する
上記の速度との商として特定される。
【００２８】第１の溶媒が蒸発する際、フィルムは収縮
する傾向を示す。微孔性フィルムを得るためには、フィ
ルムの面内にある少なくとも１つの方向において、この
ような収縮を防止しなければならない。このことは、フ
ィルムをクランプすることによって簡単に行うことがで
きる。フィルムを２つの方向にクランプすれば、その厚
さは、減少することができる唯一の寸法であって、また
実際に減少する唯一の寸法である。同様のことは、例え
ば円筒状フィルムや中空フィラメントについても成立す
る。収縮を防止することができるだけでなく、溶媒を蒸
発させる間に、すでに１つまたは２つの方向にフィルム
を延伸することさえ可能となる。
【００２９】また、フィルムから第１の溶媒を蒸発させ
た後で、フィルムを１つまたはそれ以上の方向に延伸す
ることも可能である。溶媒が除去されたフィルムのこの
延伸は、随意に、溶媒を蒸発させる間に延伸を行う温度
よりも高い温度で実施してもよい。ただし、この高い温
度は、溶融破壊が起こるポリオレフィンの融解温度に比
べれば、それほど高くはない。
【００３０】本発明による方法では、フィルムを冷却槽
中の冷却剤との接触によって冷却してゲルフィルムとす
る前に、溶液からなるフィルムの両側の表面を第２の溶
媒と密着させる。２つの面の各々の表面の一部だけが第
２の溶媒と接触することによって、透湿度が増大する
が、工程を簡単化し、均一な性質を有するフィルムを得
るためには、両側の全表面を第２の溶媒と密着させるこ
とが好ましい。
【００３１】密着は、例えば、フィルムの両面に第２の
溶媒を、蒸気、霧または液滴の形で噴霧することによっ
て行うことができる。第２の溶媒の層が冷却槽中の実際
の冷却剤上に浮遊する場合には、優れた結果が得られ
る。フィルムを冷却槽へ導入する場合、フィルムは、ま
ず第２の溶媒の層を通過する。それゆえ、フィルムは、
溶媒層の下側にある冷却剤と接触する前に、第２の溶媒
と密着することになる。したがって、好ましくは、本発
明による方法のこのような具体例が、好ましくは以下に
述べるような条件下で用いられる。
【００３２】この場合、第２の溶媒の密度は冷却剤の密
度よりも小さくなければならない。水を冷却剤として用
いる場合、大部分のポリオレフィン用溶媒は、この要件
を満足する。
【００３３】第２の溶媒の層厚は、冷却剤の表面と密着
した層を形成し、その表面上に小滴を形成しないように
選択しなくてはならない。この要件は、通常、溶媒の層
が厚さ数mm、例えば厚さ２mmであれば、満足される。当
業者にとって、冷却剤と第２の溶媒との任意の組み合わ
せに対して、密着した層を得るための最小の厚さを実験
的に決定することは容易である。層が破壊される危険性
を防止するために、少なくとも３mmの層厚が好ましい。
好ましくは、蒸発可能な溶媒は第２の溶媒としても用い
られる。このようにすれば、第２の溶媒を、１つの同じ
蒸発工程で、フィルム中にすでに存在する第１の溶媒と
共に除去することができるという利点がある。経済的な
方法としては、第２の溶媒が第１の溶媒と同一であるこ
とが最も好ましい。
【００３４】第２の溶媒の層は、フィルムを冷却槽に導
入する場合に、フィルムの両面がこの溶媒と密着するよ
うに、冷却槽の表面に設けられる。例えば、冷却槽内の
適当な位置に充分な数のスクリーン壁を配置することが
できる。これらのスクリーン壁は冷却剤の表面の上下に
突出しており、この表面に対して垂直に設けられてい
る。このようにして、溶媒の層が存在する冷却槽の表面
領域をかなり限定することができる。このようなスクリ
ーン壁を適当に配置すれば、フィルムの２つの面の各々
の表面の一部だけを確実に第２の溶媒と接触させること
ができる。
【００３５】
【実施例】以下の実施例によって、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例に記載の量は以下のようにして
決定された。
【００３６】まず、引張強さ、破断点伸びおよび弾性率
は、幅５mm、あご部分の長さ25mmの試料を用い、ASTM標
準D882-83に従って測定した。クロスヘッド速度は２５
ｍｍ／ｍｉｎであった。透湿度は、温度２３℃、相対湿
度50％および風量２m/secにて、ASTM標準E96-66BWに従
い、g/24h・m2単位の透湿度[Moisture Vapour Transmiss
ion Rate(MVTR)]として求めた。通気度は、測定面積6.4
5cm2(１平方インチ)、重量567gを用い、ASTM標準D726-5
8に従い、ガーレイ数(Gurley number)として、sec/50ml
単位で求めた。フィルムの厚さは、センサーの丸み部分
の半径が12mmであるミリトロン・ファインプリューフ(M
illitronFeinpruef)メーターを用いて測定した。フィル
ムの密度は既知体積のフィルム片を秤量することによっ
て求めた。多孔度は測定された密度ρおよびポリオレフ
ィン塊状材料の密度ρ0から次式によって求めた：
【数１】
【００３７】また、最大気孔寸法は、クールター(Coult
er)のポロメーターを用いて測定した。固有粘度は135℃
のデカリン中で測定した。フィルムの防水度は、水柱の
重量の影響下で、水がフィルムを透過し始めるまでフィ
ルム上に配置することが可能な水柱の高さ(m単位)とし
て求めた。荷重を加えた面積は、17.3cm2であった。フ
ィルムは金属製の格子によって保持した。
【００３８】実施例１ デカリン中での固有粘度が15.5dl/g(重量平均分子量2.2
×106に相当)であるポリエチレンの20wt％溶液を温度18
0℃で押し出した。押出機の頭部には、400mm×１mmのギ
ャップを有するダイを装着した。押出フィルムは、液面
がダイギャップの出口の約１mm下側にある冷却槽へ導入
した。冷却槽には、20℃の水が入れられており、その上
には、フィルムを冷却槽へ導入するにつれて、フィルム
の両面がデカリンと接触するように、３〜４mm厚のデカ
リン層を設けた。このようにして得られたゲルフィルム
から、温度70℃の炉内で、溶媒を除去した。なお、フィ
ルムの長さおよび幅は一定に保持した。溶媒を除去した
フィルムを、温度120℃で、機械(M)方向および横断(T)
方向に同時に延伸した。様々な延伸比で延伸したフィル
ムの性質を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例２ 本実施例では、30℃で溶媒を蒸発させる間に、フィルム
の長さだけを一定に保持したこと以外は同様にして、実
施例１に記載の手順を繰り返した。その後、フィルムを
温度120℃にて、まず機械方向に、次いで横断方向に延
伸した。フィルムが延伸されていない方向には収縮させ
ないようにした。様々な延伸比で延伸したフィルムの性
質を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例３ 本実施例では、固有粘度が４dl/g(重量平均分子量約36
0,000に相当)の高密度ポリエチレンの30wt％デカリン溶
液を用いたこと以外は同様にして、実施例２に記載の手
順を繰り返した。様々な延伸比で延伸したフィルムの性
質を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】実施例４ 本実施例では、冷却槽上のデカリン層をキシレンの厚さ
５mmの層で置き換えたこと以外は同様にして、実施例３
に記載の手順を繰り返した。様々な延伸比で延伸したフ
ィルムの性質を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】比較例１ 本比較例では、押出フィルムの両面が直接水と接触する
ように冷却槽に溶媒の層を設けなかったこと以外は同様
にして、実施例２を繰り返した。フィルムから溶媒を除
去し、次いで機械方向および横断方向に連続して延伸し
た。フィルムの性質を表５に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】このようにして得られたフィルムの透湿度
および通気度は、本発明によるフィルムの透湿度および
通気度より低い。
【００４９】比較例２ 本比較例では、フィルムを冷却槽に導入するにつれて、
延伸フィルムの片面だけがデカリンと密着するするよう
に、今度はデカリンの層を冷却槽に設けたこと以外は同
様にして、実施例２を繰り返した。フィルムから溶媒を
除去し、次いで機械方向および横断方向に連続して延伸
した。フィルムの性質を表６に示す。
【００５０】
【表６】
【００５１】このようにして得られたフィルムは、透湿
度が非常に高いが、通気度は本発明によるフィルムの通
気度より低い。
【００５２】実施例５ 本実施例では、溶媒の層の厚さを変更したこと以外は同
様にして、実施例２を繰り返した。フィルムの性質を表
７に示す。
【００５３】
【表７】
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、透湿度および通気度の
いずれもが高い微孔性フィルムおよびその製造方法が得
られる。このような微孔性フィルムは、例えば、濾材と
して空気のような気体の精製に用いれば、単位時間あた
りの効率が向上する。また、本発明によれば、このよう
な微孔性フィルムを簡便かつ経済的に製造することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨーゼフ・アーノルド・ポール・マリ ア・シンメリンク オランダ6245エーエー・エイスデン、プ リンス・ヘンドリクストラート16番 (56)参考文献 特開 平１−144432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−80450（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/28,9/00

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 10sec/50ml未満の通気度および少なくと
    も7,500g/24h・m２の透湿度を有することを特徴とする、
    重量平均分子量が少なくとも3.6×10 ５ であるポリエチ
    レンからなる微孔性フィルム。
  2. 【請求項２】 通気度が７sec/50ml未満である請求項１
    記載の微孔性フィルム。
  3. 【請求項３】 透湿度が少なくとも10,000g/24h・m２で
    ある請求項１または２記載の微孔性フィルム。
  4. 【請求項４】 厚さが少なくとも10μmである請求項１
    〜３のいずれか１項記載の微孔性フィルム。
  5. 【請求項５】 ポリエチレンの重量平均分子量が少なく
    とも10６である請求項１〜４のいずれか１項記載の微孔
    性フィルム。
  6. 【請求項６】 蒸発可能な第１の溶媒中のポリオレフィ
    ン溶液からフィルムを形成し、このフィルムを、冷却剤
    を含む冷却槽に通過させ、フィルムから溶媒を、その溶
    解温度より低い温度で除去し、次いで、このフィルム
    を、その面内の１つまたはそれ以上の方向に延伸するこ
    とによってポリオレフィンから微孔性フィルムを製造す
    る方法であって、フィルムを冷却剤と接触させる前に、
    フィルムの両側の表面を第２の溶媒と密着させることを
    特徴とする微孔性フィルムの製造方法。
  7. 【請求項７】 ポリオレフィンがポリエチレンである請
    求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリエチレンの重量平均分子量が少なく
    とも10６である請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 第２の溶媒の層が冷却槽の表面の少なく
    とも一部に設けられ、この溶媒の層を介してフィルムを
    冷却剤中に導入することによって密着が達成される請求
    項６〜８のいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 溶媒層の厚さが少なくとも３mmである
    請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 蒸発可能な溶媒が第２の溶媒として用
    いられる請求項６〜１０記載のいずれか１項記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 第１および第２の溶媒が同一である請
    求項１１記載の方法。
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