KR20110007156A - 고강도 폴리에틸렌 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

일정량의 교락되지 않은(disentangled) 폴리에틸렌을 제공하는 단계, α-이완 온도와 교락되지 않은 폴리에틸렌의 융점 T_mPE 사이의 온도 및 20bar 이상의 압력을 상기 일정량의 교락되지 않은 폴리에틸렌에 적용시켜, 교락되지 않은 폴리에틸렌의 블록을 생성하는 단계, 상기 교락되지 않은 폴리에틸렌 블록으로부터 필름 또는 테이프를 스카이빙(skiving)하는 단계 및 상기 필름 또는 테이프를 적어도 1:20의 총 연신비로 단일 스테이지 또는 멀티 스테이지 연신 단계에서 연신시키는 단계를 포함하는, 고강도 폴리에틸렌 필름 또는 테이프의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고강도 폴리에틸렌 필름의 제조 방법 {Process for producing high strength polyethylene film}

본 발명은 고강도 폴리에틸렌 필름, 필라멘트 또는 테이프의 제조 방법에 관한 것이다.

현재 고강도 폴리에틸렌 필름, 필라멘트 또는 테이프는 분자량이 400000g/mol 내지 수 백만 g/mol의 범위인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로부터 제조된다.

시판중인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 용매를 사용하지 않고 (예를 들면, 슬릿 필름(slitted film)으로부터) 고강도 필름, 필라멘트 또는 테이프로 가공하기에 매우 어렵다. 가공상의 어려움은 매우 긴 결정 네트워크에서의 교락(entanglement)에 의해 유발된다.

이러한 이유로, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 상기 네트워크가 교락되지 않게 하기 위해 데칼린 및 파라핀과 같은 적합한 용매에 종종 용해시킨다. 그러나, 필름, 필라멘트 또는 테이프로 가공한 후, 상기 용매는 완전히 제거해야 한다. 이는 매우 어렵고 비용이 많이 들며, 0.1% 미만의 용매 함량은 거의 성취하지 못한다.

예를 들면, Nippon Oil, ITS-Tensylon 또는 DSM(참조예: EP 1627719)으로부터의 몇몇 무용매 개발 또는 가공 경로는, 고압 연속 등압 스틸 벨트 프레스 위로 산란된 분말의 형태로 UHMWPE를 사용하여 치밀한 필름을 제조한다. 이 필름은 승온에서 상이한 단계로 고강도 필름 또는 테이프로 연신시킬 수 있다.

산란된 분말 층의 두께 및 균등도(evenness), 벨트 프레스의 정확한 압력 및 온도는 모두 생성된 UHMWPE 제품의 강도 및 모듈러스에 있어서 최적의 결과를 성취하기 위한 주요 요인이다.

한편, UHMWPE를 필름으로 가공하기 위한 널리 공지된 방법은, 상기 박막을 소결 시트 또는 둥근 블록으로부터 박막을 스카이빙(skiving)하는 것이다. 이들 필름은 일반적으로 두께가 0.10 내지 4㎜인 스키 또는 스노우보드 글라이딩 표면과 같은 접착방지 표면 또는 상당히 내마모성인 스킨을 위해 사용된다. 이들 UHMWPE 필름의 경우, 연신 또는 신장이 필요치 않다. 이들을 위해, 최대 인장강도 및 e-모듈러스는 바람직한 특성이 아니고, 단지 평활도 및 내마모성이다.

UHMWPE 블록으로부터 스카이빙된 이들 필름의 교락된(entangled) 결정 네트워크로 인하여, 스카이빙된 필름/시트의 고강도 필름으로의 연신은 불가능하다. 1:10 또는 그 이상의 연신비 λ는 교락된 결정 네트워크를 갖는 UHMWPE에 의해 성취될 수 없다. 그러나, 고강도 적용은 1:10 내지 1:100 또는 심지어 1:300의 범위인 필름의 연신비 λ를 요한다.

UHMWPE의 표준 소결 분말의 최대 가능한 연신비 λ_max는 방정식 λ_max = K(Me)^1/2(여기서, λ_max는 최대 연신비이고, K는 비례 상수이며, Me는 교락부들 간의 몰 질량이다)으로 제시된다.

교락된 UHMWPE의 경우, 최대 연신비는 10 미만인 것으로 확인되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술 분야의 단점이 적어도 감소된 고강도 폴리에틸렌 필름, 필라멘트 또는 테이프의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 목적은,

- 일정량의 교락되지 않은(disentangled) 폴리에틸렌을 제공하는 단계,

- 20bar 이상의 압력을 상기 일정량의 교락되지 않은 폴리에틸렌에 가하고, 또한 α-이완 온도(relaxation temperature)와 교락되지 않은 폴리에틸렌의 융점 T_mPE 사이의 온도를 적용하여, 교락되지 않은 폴리에틸렌의 블록을 생성하는 단계,

- 상기 교락되지 않은 폴리에틸렌 블록으로부터 필름 또는 테이프를 스카이빙하는 단계 및

- 상기 필름 또는 테이프를 적어도 1:20의 총 연신비로 단일 스테이지 또는 멀티 스테이지 연신하는 단계로 연신시키는 단계들을 포함하는, 고강도 폴리에틸렌 필름 또는 테이프의 제조 방법에 의해 성취된다.

고강도 폴리에틸렌 필름 또는 테이프는 바람직하게는 1200㎫ 이상의 인장 강도 및 40㎬ 이상의 인장 모듈러스를 나타낸다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 공정에 사용된 상기 폴리에틸렌은 분자량이 100,000g/mol, 이상, 보다 바람직하게는 500,000g/mol 및 가장 바람직하게는 1,000,000g/mol 이상이다. 상기 폴리에틸렌은 또한 상이한 분자량의 폴리에틸렌들의 혼합물, 예를 들면, 2개의 상이한 분자량의 폴리에틸렌을 포함하는 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌일 수 있다.

일정량의 교락되지 않은 폴리에틸렌은 바람직하게는 분말의 형태로 존재한다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 공정의 온도는 α-이완 온도와 T_mPE - 10℃ 사이, 보다 바람직하게는 100 내지 130℃이다.

바람직하게는, 적용 압력은 50bar 이상, 보다 바람직하게는 100bar 이상, 가장 바람직하게는 200bar 이상 또는 심지어 500bar이다.

블록은 바람직하게는 5㎜ 이상의 두께인 규칙적인 형태, 예를 들면, 디스크 형태의 치밀화된 용적의 분말이다.

생성된 블록은 심지어 융점 미만에서 가압할 지라도 연성이다. 융점 미만에서 가압된 교락된 폴리에틸렌 분말로부터 제조된 블록은, 이의 취성 성질로 인하여 후속 단계에서 스카이빙될 수 없다.

블록으로부터 스카이빙된 필름 또는 테이프는 두께가 바람직하게는 0.1 내지 10㎜, 보다 바람직하게는 1 내지 3㎜이다. 본 발명에 따르는 공정에 의해 수득된 최종 생성물은 1000㎛ 미만, 바람직하게는 100㎛ 미만, 보다 바람직하게는 30㎛ 미만의 두께를 나타낼 수 있다.

필름 또는 테이프의 총 연신 비는 바람직하게는 1:50 이상, 보다 바람직하게는 1:100 이상, 가장 바람직하게는 1:150이다.

최근, 분자량이 10⁵ 내지 10⁷g/mol 범위인 폴리에틸렌을 사용하여 교락이 없거나(nonentangled) 교락되지 않은(disentangled) 폴리에틸렌 분말을 제조할 수 있도록 하는 공정이 개발되었다. 이 공정은, 폴리에틸렌 분말의 중합 과정에서, 바른 중합 온도와 압력 이외에도, 특별하고 정교한 단일 부위 촉매의 사용을 가능하게 한다.

소위 풀리거나 발생된(nascent) 폴리에틸렌은 개별적인 쇄들의 교락부가 거의 없거나 전혀 없으므로, 상기 결정은 물질을 80 내지 90℃의 α-이완 온도보다 높은 온도에서 연신시킴으로써 용이하게 펼 수 있다(unfolded).

연속 스틸 벨트 위로 UHMWPE 분말을 매우 정확히 산란시키는 것보다 오히려, 본 발명은, 150℃보다 훨씬 높고 종종 심지어 180℃ 이상인 표준 온도 대신에, 통상보다 훨씬 저온, 즉 80 내지 130℃에서, 현재 스키/스노우보드 표면에 사용되는 것과 같은 두꺼운 블록 중에서의 교락되지 않은 폴리에틸렌 분말의 압축을 조합함으로써, 고도로 연신 가능한 필름을 성취하는 대안적 경로이다. 본 발명에 따르는 공정에서, 상기 분말은 용융되지 않고, 승온에서 충분한 압력하에 치밀화되어, 용융 및 소결 과정에서 일반적으로 발생되는 쇄 교락부를 방지한다. 이어서, 생성된 블록은 박막 필름 또는 테이프로 스카이빙시킬 수 있으며, 이어서 고강도의 높은 모듈러스인 필름 또는 테이프로 연신시키거나 초-연신시킬 수 있다.

본 방법은 용매 또는 이중 벨트 프레스를 사용하는 통상의 공정보다 훨씬 간단하므로 비용 효율적이다. 이중 벨트 프레스 공정은 매우 정확한 공정 조건을 필요로 한다.

본 발명에 따라 제조된 스카이빙되지만 여전히 교락되지 않은 폴리에틸렌 필름은 바람직하게는 다단계 연신 단계로, 즉 상이한 연속 연신 단계 및 온도에서 연신시킬 수 있다. 양호한 결과는, 예를 들면, 다음 단계에 의해 성취된다:

1번째 연신 λ = 6, 온도 136 내지 140℃;

2번째 연신 λ = 4, 온도 144 내지 146℃;

3번째 연신 λ = 3, 온도 148 내지 150℃;

4번째 연신 λ = 1.8, 온도 150 내지 153℃

이러한 특별한 셋 업의 총 연신비는 블록으로부터 스카이빙되었으며, 2.5㎜ 두께의 필름으로서 개시된 본 발명에 따라 제조된 본래의 등방성의 교락되지 않은 폴리에틸렌 필름의 130배이다. 압축 조건은 다음과 같다: 120℃에서 10시간 동안 180bar의 금형내 압력.

첫 번째 단계는, 단지 연신보다는, 캘린더 가압 롤(calendar pressure roll) + 그 뒤의 연신 고데트(drawing godet)를 사용하는 조합된 공정일 수도 있다. 너비(width)가 전혀 또는 거의 없는 이 방법은, 필름이 손실되며, 최종 결과는 더 얇은 필름이며, 이는 또한 정확한 연신 온도를 차지하는데 더 용이하다.

보다 많은 연신 단계, 상이한 연신비 및 온도가, 전체 연신을 성취하기 위해 사용될 수 있다. 초기 연신은 90℃보다 낮은 온도에서 개시할 수 있다.

1650㎫보다 높은 이러한 초연신 필름의 인장 강도 및 95㎬보다 높은 인장 모듈러스가 성취될 수 있다.

본 발명에 따르는 공정으로 제조된 필름 또는 테이프는 복합재 분야에서 독립형(stand-alone)으로 또는 다른 물질과의 조합물로 사용될 수 있고, 대탄도탄 분야(antiballistic application)에 사용될 수 있다.

Claims (6)

1. - 일정량의 교락되지 않은(disentangled) 폴리에틸렌을 제공하는 단계,
   - 20bar 이상의 압력을 상기 일정량의 교락되지 않은 폴리에틸렌에 가하고, 또한 α-이완 온도(relaxation temperature)와 교락되지 않은 폴리에틸렌의 융점 T_mPE 사이의 온도를 적용하여, 교락되지 않은 폴리에틸렌의 블록을 생성하는 단계,
   - 상기 교락되지 않은 폴리에틸렌 블록으로부터 필름 또는 테이프를 스카이빙(skiving)하는 단계 및
   - 상기 필름 또는 테이프를 적어도 1:20의 총 연신비로 단일 스테이지 또는 멀티 스테이지 연신하는 단계로 연신시키는 단계들을 포함하는, 고강도 폴리에틸렌 필름 또는 테이프의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 교락되지 않은 폴리에틸렌의 블록을 형성하는 상기 온도가 α-이완 온도와 T_mPE - 10℃ 사이에 존재함을 특징으로 하는, 고강도 폴리에틸렌 필름 또는 테이프의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 교락되지 않은 폴리에틸렌의 블록을 형성하는 상기 온도가 100 내지 130℃ 사이에 존재함을 특징으로 하는, 고강도 폴리에틸렌 필름 또는 테이프의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 고강도 폴리에틸렌 필름 또는 테이프가 1200㎫ 이상의 인장 강도 및 40㎬ 이상의 인장 모듈러스를 나타냄을 특징으로 하는, 고강도 폴리에틸렌 필름 또는 테이프의 제조 방법.
5. 대탄도탄 분야(antiballistic application)에서의, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 필름 또는 테이프의 용도.
6. 복합재 분야에서의, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 필름 또는 테이프의 용도.