JP3228743B2 - 高耐食性α−サイアロン質焼結体及びその製造方法 - Google Patents
高耐食性α−サイアロン質焼結体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3228743B2 JP3228743B2 JP50510093A JP50510093A JP3228743B2 JP 3228743 B2 JP3228743 B2 JP 3228743B2 JP 50510093 A JP50510093 A JP 50510093A JP 50510093 A JP50510093 A JP 50510093A JP 3228743 B2 JP3228743 B2 JP 3228743B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sialon
- sintered body
- weight
- sio
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 21
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 21
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium(III) oxide Inorganic materials O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 39
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910003564 SiAlON Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219977 Vigna Species 0.000 description 1
- 235000010726 Vigna sinensis Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/597—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon oxynitride, e.g. SIALONS
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は高耐食性を有する高耐食性α−サイアロン質
結合体及びその製造方法に関する。
結合体及びその製造方法に関する。
背景技術 高温構造材料として有望なセラミックスである窒化ケ
イ素は難焼結性であり、従来、Y2O3、Al2O3等の酸化物
を焼結助剤として用いて焼結体を作製することが一般的
である。これら焼結助剤を用いることにより常圧焼結で
の緻密化が達成され、複雑形状部品への適用が可能とな
っている。まあ、本発明者らはα−サイアロン焼結体に
関し、特開昭60−260471号公報、特開昭60−260472号公
報及び特開昭61−91065号公報において、常圧焼結法に
より機械的特性の優れた焼結体が得られることを開示し
てている。
イ素は難焼結性であり、従来、Y2O3、Al2O3等の酸化物
を焼結助剤として用いて焼結体を作製することが一般的
である。これら焼結助剤を用いることにより常圧焼結で
の緻密化が達成され、複雑形状部品への適用が可能とな
っている。まあ、本発明者らはα−サイアロン焼結体に
関し、特開昭60−260471号公報、特開昭60−260472号公
報及び特開昭61−91065号公報において、常圧焼結法に
より機械的特性の優れた焼結体が得られることを開示し
てている。
しかし、このような窒化ケイ素系焼結体には、通常、
酸化物系助剤が合計で10重量％程度含まれており、焼結
体中に粒界相として残留することが多い。α−サイアロ
ン焼結体においても固溶元素の一部は粒界に残留すると
いう同様な現象が考えられる。焼結体中の粒界相の存在
は窒化ケイ素系セラミックスを高温部材として使用する
場合、高温強度や耐食性の低下をもたらす原因の一つと
なっており、その解決のために助剤の検討及び粒界相の
結晶化処理等の研究が盛んに実施されている。
酸化物系助剤が合計で10重量％程度含まれており、焼結
体中に粒界相として残留することが多い。α−サイアロ
ン焼結体においても固溶元素の一部は粒界に残留すると
いう同様な現象が考えられる。焼結体中の粒界相の存在
は窒化ケイ素系セラミックスを高温部材として使用する
場合、高温強度や耐食性の低下をもたらす原因の一つと
なっており、その解決のために助剤の検討及び粒界相の
結晶化処理等の研究が盛んに実施されている。
例えば、W.Braueらは、Proc.of International Sym
posium on Ceramics Components for Engine,1986
FRG,503頁〜510項において、Y2O3、Al2O3を焼結助剤
とする窒化ケイ素の粒界結晶化による高温強度特性の向
上を報告している。
posium on Ceramics Components for Engine,1986
FRG,503頁〜510項において、Y2O3、Al2O3を焼結助剤
とする窒化ケイ素の粒界結晶化による高温強度特性の向
上を報告している。
α−サイアロンは、α−Si3N4結晶構造のSi位置にAl
が、Ｎ位置にＯが置換固溶すると同時に、結晶格子間に
Li、Mg、Ｙなどの金属元素が侵入固溶した構造の物質で
あり、高温で安定であるという特徴を有している。侵入
固溶する金属元素は通常酸化物の形で添加されるが、こ
れら酸化物の一部は固溶せずに粒界相として残留してい
る。出発原料である窒化ケイ素中には、表面酸化等によ
り不純物としてのSiO2が数％含まれているが、このよう
なSiO2はα−サイアロンの固溶元素であるY2O3等と反応
し粒界相として残留することが多く、これらの粒界相の
存在は高温特性の低下や耐食性の低下をもたらす要因と
なることが知られている。
が、Ｎ位置にＯが置換固溶すると同時に、結晶格子間に
Li、Mg、Ｙなどの金属元素が侵入固溶した構造の物質で
あり、高温で安定であるという特徴を有している。侵入
固溶する金属元素は通常酸化物の形で添加されるが、こ
れら酸化物の一部は固溶せずに粒界相として残留してい
る。出発原料である窒化ケイ素中には、表面酸化等によ
り不純物としてのSiO2が数％含まれているが、このよう
なSiO2はα−サイアロンの固溶元素であるY2O3等と反応
し粒界相として残留することが多く、これらの粒界相の
存在は高温特性の低下や耐食性の低下をもたらす要因と
なることが知られている。
現在まで該粒界相の量の低減化や結晶化処理など特性
向上のための研究がなくされているが、本発明者らの鋭
意研究の結果、結晶化処理等は高温強度特性の改善には
有効であるが、1200℃以上の温度で長時間酸化を行うと
発泡が生じたり、表面に亀裂が発生するなど特に耐食性
に問題があることが分った。
向上のための研究がなくされているが、本発明者らの鋭
意研究の結果、結晶化処理等は高温強度特性の改善には
有効であるが、1200℃以上の温度で長時間酸化を行うと
発泡が生じたり、表面に亀裂が発生するなど特に耐食性
に問題があることが分った。
本発明は上記の如き問題点を解決し、強度、靭性等の
機械的特性のみでなく、耐酸化性や耐薬品性などの耐食
性が要求される環境下での使用にも耐えうる高耐食性の
α−サイアロン質焼結体及びその製造法を提供すること
を目的とするものである。
機械的特性のみでなく、耐酸化性や耐薬品性などの耐食
性が要求される環境下での使用にも耐えうる高耐食性の
α−サイアロン質焼結体及びその製造法を提供すること
を目的とするものである。
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、今回、α−サイアロンに固溶し得ないSc2O3
と窒化ケイ素、窒化アルミニウム、金属元素Ｍの酸化物
（ここで、ＭはYb、Er又はDyを表わす）からなるα−サ
イアロン組成物を混合、成形した後、非酸化性雰囲気中
で1600℃〜2000℃の範囲内の温度において焼結して得ら
れた焼結体、及び必要に応じて該焼結体をさらに熱処理
した焼結体は、機械的特性のみでなく、耐食性にも優れ
ていることを見出した。
ねた結果、今回、α−サイアロンに固溶し得ないSc2O3
と窒化ケイ素、窒化アルミニウム、金属元素Ｍの酸化物
（ここで、ＭはYb、Er又はDyを表わす）からなるα−サ
イアロン組成物を混合、成形した後、非酸化性雰囲気中
で1600℃〜2000℃の範囲内の温度において焼結して得ら
れた焼結体、及び必要に応じて該焼結体をさらに熱処理
した焼結体は、機械的特性のみでなく、耐食性にも優れ
ていることを見出した。
発明の開示 本発明は、組成式:Mx（Si,Al）12（O,N）16、ここ
で、ＭはYb、Er及びDyよりなる群から選ばれる少なくと
も１種のα−サイアロン固溶元素であり、そして０＜ｘ
≦0.8である、で示されるα−サイアロン組成物と、焼
結体の重量に基いて0.01〜15重量％の該α−サイアロン
組成物に固溶し得ないSc2O3とから実質的になり、そし
て粒界相として、Sc2O3対SiO2のモル比1:0.1〜1:50の範
囲内にあるSc2O3−SiO2複合体を含有することを特徴と
する高耐食性α−サイアロン質結合体を提供するもので
ある。
で、ＭはYb、Er及びDyよりなる群から選ばれる少なくと
も１種のα−サイアロン固溶元素であり、そして０＜ｘ
≦0.8である、で示されるα−サイアロン組成物と、焼
結体の重量に基いて0.01〜15重量％の該α−サイアロン
組成物に固溶し得ないSc2O3とから実質的になり、そし
て粒界相として、Sc2O3対SiO2のモル比1:0.1〜1:50の範
囲内にあるSc2O3−SiO2複合体を含有することを特徴と
する高耐食性α−サイアロン質結合体を提供するもので
ある。
本明細書において用いる「α−サイアロン組成物」な
る語は、α−サイアロン結晶相単相のみからなるものな
らず、α−サイアロン結晶相とβ−窒化ケイ素結晶相の
複合組織からなるものをも包含する意味で使用するもの
であり、これらの結晶相ないし複合組織は、原料混合物
を焼結することにより形成されるものであつてもよく、
或いは焼結前の原料混合物の段階ですでに上記結晶相な
いし複合組成を形成していてもよい。
る語は、α−サイアロン結晶相単相のみからなるものな
らず、α−サイアロン結晶相とβ−窒化ケイ素結晶相の
複合組織からなるものをも包含する意味で使用するもの
であり、これらの結晶相ないし複合組織は、原料混合物
を焼結することにより形成されるものであつてもよく、
或いは焼結前の原料混合物の段階ですでに上記結晶相な
いし複合組成を形成していてもよい。
ところで窒化ケイ素や窒化アルミニウム原料中には、
通常、不可避の陰イオン不純物としての酸素が含まれて
いる。本明細書において述べているβ−窒化ケイ素結晶
相は、β−SIALONを生成する目的で故意にAl2O3やSiO2
を添加する場合を除き、このような不可避の陰イオン不
純物が固溶した結晶相をも含むものである。
通常、不可避の陰イオン不純物としての酸素が含まれて
いる。本明細書において述べているβ−窒化ケイ素結晶
相は、β−SIALONを生成する目的で故意にAl2O3やSiO2
を添加する場合を除き、このような不可避の陰イオン不
純物が固溶した結晶相をも含むものである。
本発明のα−サイアロン質結晶体の一部を構成するα
−サイアロン組成物は、組成式 Mx（Si,Al）12（O,N）16 で示されるものである。
−サイアロン組成物は、組成式 Mx（Si,Al）12（O,N）16 で示されるものである。
式中、Ｍはα−サイアロン中に侵入固溶する金属元素
であり、本発明ではYb、Er及びDyよりなる群から選ばれ
る元素が使用される。これらの固溶元素のうち本発明に
おいて特に好適なものはYbである。これらの金属元素は
α−Si3N4中に固溶し、α−サイアロンを安定化させる
とともに、以下で述べる非固溶成分であるSc2O3と反応
し、Sc2O3を含む第２の相を形成する。ここで「第２の
相」なる語は、本発明のサイアロン質焼結体の上記サイ
アロン組成物以外の相を総称するために使用するもので
ある。
であり、本発明ではYb、Er及びDyよりなる群から選ばれ
る元素が使用される。これらの固溶元素のうち本発明に
おいて特に好適なものはYbである。これらの金属元素は
α−Si3N4中に固溶し、α−サイアロンを安定化させる
とともに、以下で述べる非固溶成分であるSc2O3と反応
し、Sc2O3を含む第２の相を形成する。ここで「第２の
相」なる語は、本発明のサイアロン質焼結体の上記サイ
アロン組成物以外の相を総称するために使用するもので
ある。
また、上記式中におけるｘの値は金属元素Ｍの固溶量
を示すものであり、０＜ｘ≦0.8、好ましくは0.1≦ｘ≦
0.5、さらに好ましくは0.1≦ｘ≦0.4の範囲内にある数
である。このｘの値は、α−サイアロン組成物における
結晶相の組成範囲を決定する１つのフあクターとなりう
るものであり、ｘの値が０＜ｘ≦0.3の範囲内にある場
合には、上記組成式で示されるα−サイアロン組成物は
α−サイアロン結晶相とβ−窒化ケイ素結晶相との複合
組織からなり、また、ｘの値が0.3≦ｘ≦0.8の範囲内に
ある場合には、該α−サイアロン組成物はα−サイアロ
ン結晶相の単相となる。すなわち、α−サイアロンの安
定領域が0.3＜ｘ≦0.8の範囲内にあり、ｘ＝0.3はα−
サイアロンの固溶下限値に相当し、そしてｘ＜0.3の領
域では安定化されたα−サイアロン（ｘ＝0.3）結晶相
と、β−窒化ケイ素結晶相の混合物となる。
を示すものであり、０＜ｘ≦0.8、好ましくは0.1≦ｘ≦
0.5、さらに好ましくは0.1≦ｘ≦0.4の範囲内にある数
である。このｘの値は、α−サイアロン組成物における
結晶相の組成範囲を決定する１つのフあクターとなりう
るものであり、ｘの値が０＜ｘ≦0.3の範囲内にある場
合には、上記組成式で示されるα−サイアロン組成物は
α−サイアロン結晶相とβ−窒化ケイ素結晶相との複合
組織からなり、また、ｘの値が0.3≦ｘ≦0.8の範囲内に
ある場合には、該α−サイアロン組成物はα−サイアロ
ン結晶相の単相となる。すなわち、α−サイアロンの安
定領域が0.3＜ｘ≦0.8の範囲内にあり、ｘ＝0.3はα−
サイアロンの固溶下限値に相当し、そしてｘ＜0.3の領
域では安定化されたα−サイアロン（ｘ＝0.3）結晶相
と、β−窒化ケイ素結晶相の混合物となる。
今回、本発明において、上記のα−サイアロン組成物
を、該α−サイアロン組成物と固溶しえない特定量のSc
2O3と共に焼結すると、得られる焼結体の耐食性が格段
に向上することが判明した。α−サイアロン組成物と共
に本発明の焼結体を構成するSc2O3の含有量は、焼結体
の重量に基いて0.01〜15重量％、好ましくは0.01〜10重
量％、さらに好ましくは0.05〜５重量％の範囲内であ
る。Sc2O3の含有量が0.01重量％未満では、Sc2O3添加の
効果が弱く、また、15重量％を超えると、熱間強度の低
下や耐酸化特性が劣るようになる。
を、該α−サイアロン組成物と固溶しえない特定量のSc
2O3と共に焼結すると、得られる焼結体の耐食性が格段
に向上することが判明した。α−サイアロン組成物と共
に本発明の焼結体を構成するSc2O3の含有量は、焼結体
の重量に基いて0.01〜15重量％、好ましくは0.01〜10重
量％、さらに好ましくは0.05〜５重量％の範囲内であ
る。Sc2O3の含有量が0.01重量％未満では、Sc2O3添加の
効果が弱く、また、15重量％を超えると、熱間強度の低
下や耐酸化特性が劣るようになる。
α−サイアロン組成物の製造原料の１つである窒化合
ケイ素は、通常、表面酸化等により不可避的に不純物と
してSiO2を数％程度含有しているが、このSiO2は通常、
α−サイアロンの固溶元素の供給源となるYb2O3、Er2O3
及び／又はDy2O3と反応し、粒界相に残留している。
ケイ素は、通常、表面酸化等により不可避的に不純物と
してSiO2を数％程度含有しているが、このSiO2は通常、
α−サイアロンの固溶元素の供給源となるYb2O3、Er2O3
及び／又はDy2O3と反応し、粒界相に残留している。
一方、本発明に従い、α−サイアロン組成物に、該α
−サイアロン組成物に固溶し得ないSc2O3を添加して焼
結すると、Sc2O3は焼結助剤の役割を果し、得られる焼
結体の緻密化を促進するのに貢献するのみならず、添加
されたSc2O3の一部は、上記粒界相に残留しているSiO2
と反応して、粒界相にSc2O3−SiO2複合体が生成する。
本発明の焼結体における高い耐食性は、このようなSc2O
3−SiO2複合体よりなる粒界相組織の形成により生じる
ものと考えられる。
−サイアロン組成物に固溶し得ないSc2O3を添加して焼
結すると、Sc2O3は焼結助剤の役割を果し、得られる焼
結体の緻密化を促進するのに貢献するのみならず、添加
されたSc2O3の一部は、上記粒界相に残留しているSiO2
と反応して、粒界相にSc2O3−SiO2複合体が生成する。
本発明の焼結体における高い耐食性は、このようなSc2O
3−SiO2複合体よりなる粒界相組織の形成により生じる
ものと考えられる。
Sc2O3−SiO2系に関してはその相平衡図より液相形成
温度は1660℃以上と高融点であるが、得られる焼結体の
耐食性のみでなく高温特性を向上させるにはこのような
高融点の粒界相を形成させる必要がある。
温度は1660℃以上と高融点であるが、得られる焼結体の
耐食性のみでなく高温特性を向上させるにはこのような
高融点の粒界相を形成させる必要がある。
粒界相を形成するSc2O3−SiO2複合体におけるSc2O3対
SiO2の比率は、モル比で一般に1:0.1〜1:50の範囲内に
あることができる。該モル比が1:0.1未満では得られる
焼結体の熱間強度が小さく、また1:50を超えるとSc2O3
の添加の効果が弱くなり、焼結体の緻密化も不充分とな
る。従つて、Sc2O3対SiO2モル比は1:0.2〜1:50、特に1:
0.4〜1:40の範囲内にあるのが好適である。なお、粒界
相中のSc2O3及びSiO2の量は分析電子顕微鏡により決定
することができる。また、粒界相中のSc2O3−SiO2複合
体のSc2O3対SiO2モル比の調節は、例えば、Sc2O3添加量
を調整することや、窒化ケイ素原料中の酸素量をコント
ロールすることにより行なうことができる。
SiO2の比率は、モル比で一般に1:0.1〜1:50の範囲内に
あることができる。該モル比が1:0.1未満では得られる
焼結体の熱間強度が小さく、また1:50を超えるとSc2O3
の添加の効果が弱くなり、焼結体の緻密化も不充分とな
る。従つて、Sc2O3対SiO2モル比は1:0.2〜1:50、特に1:
0.4〜1:40の範囲内にあるのが好適である。なお、粒界
相中のSc2O3及びSiO2の量は分析電子顕微鏡により決定
することができる。また、粒界相中のSc2O3−SiO2複合
体のSc2O3対SiO2モル比の調節は、例えば、Sc2O3添加量
を調整することや、窒化ケイ素原料中の酸素量をコント
ロールすることにより行なうことができる。
本発明により提供されるα−サイアロン質焼結体は、
例えば次のようにして製造することができる。
例えば次のようにして製造することができる。
まず、前記組成式で示されるα−サイアロン組成物を
生成する所定割合の窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及
びYb2O3、Er2O3及びDy2O3から選ばれる少なくとも１種
の酸化物、並びに所定量の該α−サイアロン組成物に固
溶しないSc2O3を混合する。ここでYb2O3、Er2O3、Dy2O3
及びSc2O3としては、焼成条件下にこれら酸化物に変り
うる前駆化合物を使用することも可能である。混合はボ
ールミル、振動ミル等を用いて行うことができるが、こ
の場合原料粉末の酸化を防止するため有機溶媒中で実施
することが好ましく、また、粉砕ボール等からのAl2O3
混入を避けるために、α−サイアロン製のボール、容器
や樹脂製容器を用いることが望ましい。得られる混合物
はスプレードライヤー等を用いて造粒、乾燥を行い成形
用原料とする。
生成する所定割合の窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及
びYb2O3、Er2O3及びDy2O3から選ばれる少なくとも１種
の酸化物、並びに所定量の該α−サイアロン組成物に固
溶しないSc2O3を混合する。ここでYb2O3、Er2O3、Dy2O3
及びSc2O3としては、焼成条件下にこれら酸化物に変り
うる前駆化合物を使用することも可能である。混合はボ
ールミル、振動ミル等を用いて行うことができるが、こ
の場合原料粉末の酸化を防止するため有機溶媒中で実施
することが好ましく、また、粉砕ボール等からのAl2O3
混入を避けるために、α−サイアロン製のボール、容器
や樹脂製容器を用いることが望ましい。得られる混合物
はスプレードライヤー等を用いて造粒、乾燥を行い成形
用原料とする。
成形方法としては例えば金型成形、静水圧プレス成
形、射出成形等を用いることができる。得られる成形体
は通常バインダー等有機分を含むため焼結前に脱脂処理
を行う。次いでこの成形体を非酸化性雰囲気中で1600℃
〜2000℃の範囲内の温度において焼結を行うが、焼結温
度としては好ましくは1600℃〜1800℃の範囲内であり、
焼結時間は通常30分〜10時間である。焼結は常圧焼結に
よって充分緻密な焼結体を得ることができるが、必要に
応じてHIP、ガス圧焼結、ホットプレスを用いてもよ
い。
形、射出成形等を用いることができる。得られる成形体
は通常バインダー等有機分を含むため焼結前に脱脂処理
を行う。次いでこの成形体を非酸化性雰囲気中で1600℃
〜2000℃の範囲内の温度において焼結を行うが、焼結温
度としては好ましくは1600℃〜1800℃の範囲内であり、
焼結時間は通常30分〜10時間である。焼結は常圧焼結に
よって充分緻密な焼結体を得ることができるが、必要に
応じてHIP、ガス圧焼結、ホットプレスを用いてもよ
い。
かくして得られる本発明のα−サイアロン質焼結体
は、耐酸化性や耐薬品などの耐食性が非常に優れてい
る。本発明の焼結体はこの高い耐食性は、α−サイアロ
ンに侵入固溶する金属元素としてYb、Er及び／又はDyを
用いた場合に達成される。このことは、たとえば酸化試
験を行なった場合、本発明の焼結体は酸化試験後表面に
緻密で滑らかな酸化膜を形成し、Sc2O3添加の効果と相
俟って、優れた耐食性を示すが、上記以外の固溶元素を
用いて形成された焼結体は一般に試料表面に発泡等の現
象が生じ、耐食性に劣るようになる。
は、耐酸化性や耐薬品などの耐食性が非常に優れてい
る。本発明の焼結体はこの高い耐食性は、α−サイアロ
ンに侵入固溶する金属元素としてYb、Er及び／又はDyを
用いた場合に達成される。このことは、たとえば酸化試
験を行なった場合、本発明の焼結体は酸化試験後表面に
緻密で滑らかな酸化膜を形成し、Sc2O3添加の効果と相
俟って、優れた耐食性を示すが、上記以外の固溶元素を
用いて形成された焼結体は一般に試料表面に発泡等の現
象が生じ、耐食性に劣るようになる。
本発明のα−サイアロン質焼結体は、機械的特性、例
えば曲げ強度、靭性等に優れており、曲げ強度に関して
みれば1200MPa（JIS R1601、３点曲げ）を超えるもの
が得られている。耐食性等の化学的安定性のみならず、
機械的特性にも優れていることが、本発明のα−サイア
ロン質焼結体の１つの特徴である。
えば曲げ強度、靭性等に優れており、曲げ強度に関して
みれば1200MPa（JIS R1601、３点曲げ）を超えるもの
が得られている。耐食性等の化学的安定性のみならず、
機械的特性にも優れていることが、本発明のα−サイア
ロン質焼結体の１つの特徴である。
また、本発明の焼結体によれば、Sc2O3の添加量に依
存して、焼結体中のα−サイアロン含有量が変化するこ
とが明らかとなつた。例えば、Sc2O3添加量が増加する
とα−サイアロン結晶相の量が減少する。これは添加し
たSc2O3がα−サイアロンの固溶成分であるYb2O3、Er2O
3又はDy2O3と反応し、複合体を生成するためと考えられ
るが、このことはSc2O3の添加量により焼結体中のα−
サイアロン結晶相の量がコントロールできることを示し
ているものであり、それにより焼結体の特性制御が可能
となる。
存して、焼結体中のα−サイアロン含有量が変化するこ
とが明らかとなつた。例えば、Sc2O3添加量が増加する
とα−サイアロン結晶相の量が減少する。これは添加し
たSc2O3がα−サイアロンの固溶成分であるYb2O3、Er2O
3又はDy2O3と反応し、複合体を生成するためと考えられ
るが、このことはSc2O3の添加量により焼結体中のα−
サイアロン結晶相の量がコントロールできることを示し
ているものであり、それにより焼結体の特性制御が可能
となる。
α−サイアロンは金属元素Ｍの固溶量ｘに対応してα
−サイアロン結晶相とβ−窒化ケイ素結晶相の量比が変
化し、それに伴って硬度、靭性、強度等の機械的特性が
変化するが、また、Sc2O3の添加によつても同様の制御
が可能となる。α−サイアロン組成物はＸ≦0.3の低固
溶領域で特に強度、靭性等の機械的特性に優れるという
特徴を有しているが、この組成領域のものは一般に難焼
結性である。しかし、本発明の焼結体は、Sc2O3が焼結
過程で焼結助剤の役割をすることにより、この組成領域
のものでも焼結性が向上し、高温特性、耐食性に優れか
つ機械的特性にも優れたα−サイアロン質焼結体が容易
に得られるという利点がある。
−サイアロン結晶相とβ−窒化ケイ素結晶相の量比が変
化し、それに伴って硬度、靭性、強度等の機械的特性が
変化するが、また、Sc2O3の添加によつても同様の制御
が可能となる。α−サイアロン組成物はＸ≦0.3の低固
溶領域で特に強度、靭性等の機械的特性に優れるという
特徴を有しているが、この組成領域のものは一般に難焼
結性である。しかし、本発明の焼結体は、Sc2O3が焼結
過程で焼結助剤の役割をすることにより、この組成領域
のものでも焼結性が向上し、高温特性、耐食性に優れか
つ機械的特性にも優れたα−サイアロン質焼結体が容易
に得られるという利点がある。
実施例 次に実施例１により本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 窒化ケイ素（平均粒径:1μｍ、陽イオン不純物含有
量:0.2％以下、酸素含有量:0.8％）、窒化アルミニウム
（平均粒径:1μｍ、陽イオン不純物含有量:0.2％以下、
酸素含有量:1.0％）、Yb2O3、Er2O3、Dy2O3（いずれも
平均粒径:1.2μｍ、純度:99.9％）、Sc2O3（平均粒径:
1.0μｍ、純度:99.9％）の各原料を下記表−１に示す組
成比で配合し、混練を行った。混練は樹脂性ポットとα
−サイアロン製ボールを用いてボールミルにてエタノー
ル中30時間処理して行った。得られた混合物を乾燥した
後冷間静水圧プレスにて1.5t/cm2の圧力で成形し、得ら
れた成形体を窒素雰囲気中1700℃で５時間焼成し焼結体
を得た。得られた焼結体について平面研削により３×４
×40mmの試験片を製作し、酸化特性評価の試験を実施し
た。酸化試験は大気中1400℃で100時間保持して行い、
試験後の酸化増量値及び外観で評価を行った。
量:0.2％以下、酸素含有量:0.8％）、窒化アルミニウム
（平均粒径:1μｍ、陽イオン不純物含有量:0.2％以下、
酸素含有量:1.0％）、Yb2O3、Er2O3、Dy2O3（いずれも
平均粒径:1.2μｍ、純度:99.9％）、Sc2O3（平均粒径:
1.0μｍ、純度:99.9％）の各原料を下記表−１に示す組
成比で配合し、混練を行った。混練は樹脂性ポットとα
−サイアロン製ボールを用いてボールミルにてエタノー
ル中30時間処理して行った。得られた混合物を乾燥した
後冷間静水圧プレスにて1.5t/cm2の圧力で成形し、得ら
れた成形体を窒素雰囲気中1700℃で５時間焼成し焼結体
を得た。得られた焼結体について平面研削により３×４
×40mmの試験片を製作し、酸化特性評価の試験を実施し
た。酸化試験は大気中1400℃で100時間保持して行い、
試験後の酸化増量値及び外観で評価を行った。
粒界相中のSc、Si等の分析は分析電子顕微鏡を用いて
実施した。
実施した。
結果を表−１に示す。No.1〜No.7の配合は本発明品で
あり、No.8〜No.10は比較例である。
あり、No.8〜No.10は比較例である。
表−１の結果より、本発明のα−サイアロン質焼結体
の酸化増量値は1.0mg/cm2以下とすぐれたものであり、
酸化試験後の試料も発泡等がみられずなめらかな酸化膜
でおおわれていることがわかる。一方、固溶元素として
Ｙを用いたもの、あるいはSc2O3を過剰に添加した比較
例では酸化増量値が大きくなっている。
の酸化増量値は1.0mg/cm2以下とすぐれたものであり、
酸化試験後の試料も発泡等がみられずなめらかな酸化膜
でおおわれていることがわかる。一方、固溶元素として
Ｙを用いたもの、あるいはSc2O3を過剰に添加した比較
例では酸化増量値が大きくなっている。
実施例２ 窒化ケイ素（平均粒径:0.8μｍ、陽イオン不純物含有
量:0.2％以下、酸素含有量:1.2％）、窒化アルミニウム
（平均粒径:1.0μｍ、陽イオン不純物含有量:0.2％以
下、酸素含有量:1.0％）、Yb2O3、Er2O3、Dy2O3（いず
れも平均粒径:1.2μｍ、純度:99.9％）、Sc2O3（平均粒
径:1.0μｍ、純度:99.9％）の各原料を実施例１と同一
組成比で配合し混練を行った。
量:0.2％以下、酸素含有量:1.2％）、窒化アルミニウム
（平均粒径:1.0μｍ、陽イオン不純物含有量:0.2％以
下、酸素含有量:1.0％）、Yb2O3、Er2O3、Dy2O3（いず
れも平均粒径:1.2μｍ、純度:99.9％）、Sc2O3（平均粒
径:1.0μｍ、純度:99.9％）の各原料を実施例１と同一
組成比で配合し混練を行った。
混練は樹脂性ポットとα−サイアロン製ボールを用い
振動ミルにてエタノール中20時間処理して行った。混合
物はスプレードライヤーを用いて乾燥した後冷間静水圧
プレスにて1.5t/cm2の圧力で成形し、得られた成形体を
窒素雰囲気中9.8kgf/cm2の圧力下1750℃で３時間加熱し
焼結を行った。
振動ミルにてエタノール中20時間処理して行った。混合
物はスプレードライヤーを用いて乾燥した後冷間静水圧
プレスにて1.5t/cm2の圧力で成形し、得られた成形体を
窒素雰囲気中9.8kgf/cm2の圧力下1750℃で３時間加熱し
焼結を行った。
得られた焼結体から３×４×40mmの試験片を作製し、
曲げ強度（常温及び1250℃）の評価及び酸化試験を実施
した。
曲げ強度（常温及び1250℃）の評価及び酸化試験を実施
した。
曲げ試験はスパン30mmの３点曲げで行い、酸化試験は
実施例１と同一条件で行った。結果を表−２に示す。表
−２の結果より、本発明のα−サイアロン質焼結体は熱
間での強度の低下が少なく、高温特性にすぐれるもので
あることがわかる。一方比較例に示すように、固溶元素
としてＹを用いたものは酸化増量が多く、またSc2O3を
過剰に添加した場合、熱間での強度低下が著しい。
実施例１と同一条件で行った。結果を表−２に示す。表
−２の結果より、本発明のα−サイアロン質焼結体は熱
間での強度の低下が少なく、高温特性にすぐれるもので
あることがわかる。一方比較例に示すように、固溶元素
としてＹを用いたものは酸化増量が多く、またSc2O3を
過剰に添加した場合、熱間での強度低下が著しい。
産業上の利用可能性 以上述べたように、本発明のα−サイアロン質焼結体
は、優れた耐食性、高温特性、機械的強度等有してお
り、例えばバルブ部品、エンジン部材、工作機械部品、
切削工具等において有用である。
は、優れた耐食性、高温特性、機械的強度等有してお
り、例えばバルブ部品、エンジン部材、工作機械部品、
切削工具等において有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−129667（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−37075（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/599
Claims (6)
- 【請求項１】組成式:Mx（Si,Al）12（O,N）16、ここで
ＭはYb、Er及びDyよりなる群から選ばれる少なくとも１
種のα−サイアロン固溶元素であり、そして０＜ｘ≦0.
8である、で示されるα−サイアロン組成物と、焼結体
の重量に基いて0.01〜15重量％の該α−サイアロン組成
物に固溶し得ないSc2O3とから実質的になり、そして粒
界相として、Sc2O3対SiO2のモル比1:0.1〜1:50の範囲内
にあるSc2O3−SiO2複合体を含有することを特徴とする
高耐食性α−サイアロン質結合体。 - 【請求項２】固溶元素ＭがYbである請求の範囲第１項記
載の焼結体。 - 【請求項３】ｘの値が0.1≦ｘ≦0.4の範囲内にある請求
の範囲第１項記載の焼結体。 - 【請求項４】Sc2O3を焼結体の重量に基いて0.05〜5.0重
量％の範囲内で含有する請求の範囲第１項記載の焼結
体。 - 【請求項５】Sc2O3−SiO2複合体におけるSc2O3対SiO2モ
ル比が1:0.4〜1:40の範囲内にある請求の範囲第１項記
載の焼結体。 - 【請求項６】請求の範囲第１項記載の組成式で示される
α−サイアロン組成物を生成する所定割合の窒化ケイ
素、窒化アルミニウム、及びYb2O3、Er2O3及びDy2O3か
ら選ばれる少なくとも１種の酸化物、並びに焼結体の重
量に基いて0.01〜15重量％のSc2O3からなる混合物を、
非酸化性雰囲気中で1600℃〜2000℃の範囲内の温度のお
いて焼結することを特徴とする請求の範囲第１項記載の
α−サイアロン質結合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-250344 | 1991-09-04 | ||
| JP25034491 | 1991-09-04 | ||
| PCT/JP1992/001115 WO1993004997A1 (en) | 1991-09-04 | 1992-09-01 | HIGHLY CORROSION-RESISTANT α-SIALON SINTER AND PRODUCTION THEREOF |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3228743B2 true JP3228743B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=17206523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50510093A Expired - Lifetime JP3228743B2 (ja) | 1991-09-04 | 1992-09-01 | 高耐食性α−サイアロン質焼結体及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5468696A (ja) |
| EP (1) | EP0602243B1 (ja) |
| JP (1) | JP3228743B2 (ja) |
| KR (1) | KR970009988B1 (ja) |
| AT (1) | ATE162166T1 (ja) |
| CA (1) | CA2116964A1 (ja) |
| DE (1) | DE69224068T2 (ja) |
| WO (1) | WO1993004997A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998023554A1 (en) * | 1996-11-25 | 1998-06-04 | The Regents Of The University Of Michigan | IN-SITU TOUGHENED ALPHA PRIME-SiAlON-BASED CERAMICS |
| EP0963965A4 (en) * | 1997-09-03 | 2001-03-21 | Sumitomo Electric Industries | SILICON NITRIDE SINTER WITH HIGH THERMAL CONDUCTIVITY AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME |
| JP3149827B2 (ja) * | 1997-09-09 | 2001-03-26 | 住友電気工業株式会社 | 窒化珪素系焼結体およびその製造方法 |
| US6124225A (en) * | 1998-07-29 | 2000-09-26 | The Regents Of The University Of Michigan | Cutting tools and wear resistant articles and material for same |
| US6693054B1 (en) | 2000-11-28 | 2004-02-17 | Kennametal Inc. | Method of making SiAlON containing ytterbium |
| US7094717B2 (en) * | 2000-11-28 | 2006-08-22 | Kennametal Inc. | SiAlON containing ytterbium and method of making |
| US7049256B2 (en) * | 2000-11-28 | 2006-05-23 | Kennametal Inc. | SiAlON containing ytterbium and method of making |
| KR100987499B1 (ko) * | 2010-07-26 | 2010-10-13 | 한국기계연구원 | 자성을 보유하는 사이알론 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5835950B2 (ja) * | 1980-03-12 | 1983-08-05 | 科学技術庁無機材質研究所長 | α−サイアロン焼結体の製造法 |
| US4401768A (en) * | 1982-03-15 | 1983-08-30 | Rockwell International Corporation | Si3 N4 Ceramic densified using Sc2 O3 and SiO2 |
| US4425141A (en) * | 1982-05-20 | 1984-01-10 | Gte Laboratories Incorporated | Composite ceramic cutting tool |
| JPS5991065A (ja) * | 1982-11-16 | 1984-05-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | インク供給装置 |
| SE451581B (sv) * | 1984-04-06 | 1987-10-19 | Sandvik Ab | Keramiskt material huvudsakligen baserat pa kiselnitrid, aluminiumnitrid och aluminiumoxid |
| JPS60215576A (ja) * | 1984-04-07 | 1985-10-28 | 東陶機器株式会社 | サイアロン焼結体の製造方法 |
| JPS60260472A (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-23 | 新技術事業団 | β―サイアロンを含まないα―サイアロン質焼結体 |
| JPS61183169A (ja) * | 1985-02-05 | 1986-08-15 | トヨタ自動車株式会社 | 窒化珪素焼結体の製造方法 |
| JPS61291463A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-22 | 日本特殊陶業株式会社 | 高靭性セラミツク工具用材料 |
| DE3584170D1 (de) * | 1985-12-20 | 1991-10-24 | Japan Res Dev Corp | Hochfeste keramikgegenstaende enthaltend alpha-sialon. |
| US5032553A (en) * | 1989-12-18 | 1991-07-16 | Gte Products Corporation | High density high strength alpha sialon based article and process for producing same |
| US5200374A (en) * | 1990-04-06 | 1993-04-06 | Ube Industries, Ltd. | Sialon-based sintered body and process for producing same |
| US5173458A (en) * | 1990-12-28 | 1992-12-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silicon nitride sintered body and process for producing the same |
-
1992
- 1992-09-01 US US08/199,308 patent/US5468696A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-01 AT AT92918502T patent/ATE162166T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-09-01 EP EP92918502A patent/EP0602243B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-01 JP JP50510093A patent/JP3228743B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-01 WO PCT/JP1992/001115 patent/WO1993004997A1/ja active IP Right Grant
- 1992-09-01 KR KR1019940700728A patent/KR970009988B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-09-01 CA CA002116964A patent/CA2116964A1/en not_active Abandoned
- 1992-09-01 DE DE69224068T patent/DE69224068T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970009988B1 (ko) | 1997-06-20 |
| US5468696A (en) | 1995-11-21 |
| DE69224068D1 (de) | 1998-02-19 |
| DE69224068T2 (de) | 1998-05-14 |
| EP0602243A4 (en) | 1995-05-10 |
| CA2116964A1 (en) | 1993-03-18 |
| EP0602243B1 (en) | 1998-01-14 |
| ATE162166T1 (de) | 1998-01-15 |
| EP0602243A1 (en) | 1994-06-22 |
| WO1993004997A1 (en) | 1993-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3228743B2 (ja) | 高耐食性α−サイアロン質焼結体及びその製造方法 | |
| JP2914387B2 (ja) | 窒化ケイ素セラミックおよびその製法 | |
| JP2663028B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体 | |
| JP3208181B2 (ja) | 窒化ケイ素系焼結体 | |
| JP2736386B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体 | |
| JP2001181053A (ja) | 窒化ケイ素焼結体及びその製造方法 | |
| JP3290685B2 (ja) | 窒化ケイ素系焼結体 | |
| JP2001206774A (ja) | 窒化珪素質焼結体 | |
| JP3445345B2 (ja) | 高耐熱水性サイアロン基焼結体 | |
| JP2980342B2 (ja) | セラミックス焼結体 | |
| JP3106208B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 | |
| JP3318466B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 | |
| JPH09157028A (ja) | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 | |
| JP2684250B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 | |
| JP2524635B2 (ja) | 繊維強化セラミックス | |
| JPH06116045A (ja) | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 | |
| JPH1081568A (ja) | 窒化珪素−炭化珪素複合焼結体及びその製造方法 | |
| JP2584996B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体 | |
| JPH05117040A (ja) | β−サイアロン基焼結体の製造方法 | |
| JPH05238829A (ja) | 窒化けい素セラミックス焼結体 | |
| JPH07172926A (ja) | 窒化けい素焼結体 | |
| JPH04144969A (ja) | α―サイアロン質焼結体の製造方法 | |
| JPH0426557A (ja) | 窒化珪素質焼結体の製造方法 | |
| JPH0633170B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体及びその製造法 | |
| JPH07172925A (ja) | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080907 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090907 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110907 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120907 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |