WO1993004997A1 - HIGHLY CORROSION-RESISTANT α-SIALON SINTER AND PRODUCTION THEREOF - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Definitions
- the present invention relates to an ⁇ -sialon sintered body having high corrosion resistance and a method for producing the same.
- the nitride gay containing a promising ceramic box as high temperature structural materials are hardly sintered, conventionally prepared sintered body with Y 2 0 3, A 1 2 0 oxides such 3 as a sintering aid It is common to do.
- these sintering aids densification by normal-pressure sintering has been achieved, and it has become possible to apply it to parts with complicated shapes.
- the present inventors have disclosed a Hi-sialon sintered body in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-260471, 60-260472 and 61-91065 by an atmospheric pressure sintering method. It discloses that a sintered body having excellent mechanical properties can be obtained.
- Such a silicon nitride-based sintered body usually contains a total of about 10% by weight of an oxide-based auxiliary, and often remains as a grain boundary phase in the sintered body.
- a similar phenomenon is conceivable in the ⁇ -sialon sintered body in which some of the solid solution elements remain at the grain boundaries.
- the presence of the grain boundary phase in the sintered body is one of the causes of a decrease in high-temperature strength / corrosion resistance when using gay nitride-based ceramics as a high-temperature member. Researches on agents and crystallization treatment of the grain boundary phase have been actively conducted.
- ⁇ -Sialon has the following characteristics: A 1 at the Si position and 0 at the N position when a solid solution is formed at the Si position of the S i 3 ⁇ 4 Zong crystal structure, and Li, Mg, Y, etc. It is a substance with a structure in which a metal element penetrates and forms a solid solution, and has the feature of being stable at high temperatures.
- the penetrating solid solution of pentametal is usually added in the form of oxides, but some of these oxides do not form a solid solution but remain as grain boundary phases.
- the starting material i.e., silicon nitride, contains a few percent of SiO 2 as an impurity due to surface oxidation or the like.
- the present invention solves the above problems, and has high corrosion resistance that can withstand not only mechanical properties such as strength and toughness but also use in an environment where corrosion resistance such as oxidation resistance and chemical resistance is required. It is an object of the present invention to provide an ⁇ -sialon sintered body and a method for producing the same.
- the present inventors have result of intensive studies in order to solve the above problems, this, S c 2 0 3 and nitride Gay element which can not be dissolved in one sialon, nitride Aruminiu arm, oxides of metal elements M (Where M represents Y b, £ 1 "or 0 3 ⁇ ) And sintering in a non-oxidizing atmosphere at a temperature in the range of 1600 ° C. to 2000, and, if necessary, the sintering process.
- the sintered body obtained by further heat treating the body was found to be excellent not only in mechanical properties but also in corrosion resistance.
- the present invention provides a composition
- Mx (S i, A 1) 12 (0, N) 16 wherein M is at least one kind of single-sialon solid selected from the group consisting of Yb, Er and Dy.
- a Sialon composition represented by the following formula, wherein 0 ⁇ x ⁇ 0.8, and 0.01 to 15% by weight of the ⁇ -sialon 'composition based on the weight of the sintered body.
- S 2 O 3 which cannot be solidified, and as a grain boundary phase, the molar ratio of Sc 2 O 3 to S i O 2 is in the range of 1: 0.1 to 1:50.
- S c 2 0 3 -S i O 2 high corrosion resistance ⁇ - sialon sintered body characterized by containing a complex in.
- hyal-sialon composition is not limited to a single crystalline phase of n-sialon, but also to a composite structure of a crystalline phase of hyal-sialon and ⁇ -gallium nitride.
- These crystal phases or composite structures may be formed by sintering the raw material mixture, or may be formed at the stage of the raw material mixture before sintering. May have already formed the above-mentioned crystal phase or composite structure. 'By the way, the raw material of the nitrided aluminum and the aluminum nitride usually contains oxygen as an unavoidable anionic impurity.
- One sialon composition constituting a part of the one sialon sintered body of the present invention has a composition formula
- M is a metal element that penetrates and forms a solid solution in one sialon, and an element selected from the group consisting of Yb, Er, and Dy is used in the present invention.
- Yb is particularly preferable in the present invention.
- S c 2 0 3 is immiscible components described below, S c 20 A second phase containing 3 is formed.
- second phase is used to generically refer to phases other than the above-mentioned siren composition of the sialon-based sintered body of the present invention.
- the value of X in the above formula indicates the solid solution amount of the metal element] VI, and is in the range of 0 to x O.8, preferably 0.1 ⁇ x 0.5, more preferably 0.1 ⁇ x.4. Is a number within.
- the value of X can be one of the factors that determine the composition range of the crystal phase in the ⁇ -sialon composition. When the value is within the range, the Sialon composition represented by the above composition formula has a composite structure of an ⁇ -sialon crystal phase and a gallium nitride crystal phase, and the value of X is
- the above-mentioned ⁇ - sialon composition when sintered together with S c 2 0 3 of a specific amount that can not be dissolved with the ⁇ - Sai Aron composition, the corrosion resistance of the resulting are sintered body It was found to be much improved.
- S c 2 0 3 is a sintering aid plays a role, only contributes to promote densification of the sintered body obtained Narazu, some S c 2 0 3 was added, S i 0 remaining in the grain boundary phase 2 react with, S c 2 0 3 in the grain boundary phase - S i 0 2 complex is produced.
- High corrosion resistance in the sintered body of the present invention, such S c 2 0 3 - is thought to occur by S i 0 2 formation in the grain boundary phase structure consisting of complexes.
- S c 2 0 3 pairs S i O 2 ratio in the S c 2 0 3 -S i 0 2 complex to form a grain boundary oak is generally 1 molar ratio: 0.1 to 1: be in the range of 50 Can be. ⁇ Le ratio of 1: low hot strength of the sintered body obtained is less than 0.1, also greater than 1: 50 the effect of the addition of S c 2 0 3 becomes weak, even densification of the sintered body not Will be enough. Accordingly, the molar ratio of S c 2 0 3 pairs S i 0 2 is
- the ratio be in the range of 1: 0.2 to 1:50, especially 1: 0.4 to 1:40.
- the amount of S c 2 0 3 and S i 0 2 of the grain boundary phase can be determined by analytical electron microscope. Also, adjustment of the S c 2 0 3 pairs S i 0 2 molar ratio of S c 2 0 3 -S i 0 2 complexes of the grain boundary phase, for example, Ya adjusting the S c 2 0 3 amount It can be carried out by controlling the amount of oxygen in the raw material of nitrided nitride.
- the mono-sialon sintered body provided by the present invention can be manufactured, for example, as follows.
- nitride gay element that generates shown are ⁇ - Saiaron composition by the composition formula, aluminum nitride, and Yb 2 0 3, at least one selected from E r 2 0 3 and Dy 2 0 3 oxides, and mixed S c 2 0 3 which does not form a solid solution in a predetermined amount of the monument one sialon composition.
- Yb 2 0 3 At least one selected from E r 2 0 3 and Dy 2 0 3 oxides, and mixed S c 2 0 3 which does not form a solid solution in a predetermined amount of the monument one sialon composition.
- Yb 2 0 3 The E r 2 0 3, Dy 2 0 3 and S c 2 0 3, it is also possible to use precursor compounds which may vary in these oxides the firing conditions.
- Mixing ball mill 'it may be carried out using a vibration mill or the like, A 1 2 0 3 from it is preferable to carry out the oxidation in this case the raw material powder in an organic solvent to prevent, also grinding balls, etc.
- Nana Sialon balls, containers and resin containers In order to avoid contamination, it is desirable to use Nana Sialon balls, containers and resin containers.
- the resulting mixture is granulated and dried using a spray dryer or the like to obtain a raw material for molding.
- a molding method for example, mold molding, isostatic press molding, injection molding, or the like can be used. Since the obtained molded body usually contains an organic component such as a binder, a degreasing treatment is performed before sintering. Then, the molded body is placed in a non-oxidizing atmosphere.
- HIP high pressure sintering
- gas pressure sintering or hot pressing may be used as necessary, as a force capable of obtaining a sufficiently dense sintered body by normal pressure sintering.
- the thus obtained mono-sialon sintered body of the present invention has extremely excellent corrosion resistance such as oxidation resistance and chemical resistance.
- This high corrosion resistance of the sintered body of the present invention is achieved when Yb, Er, and / or Dy are used as the metal elements which penetrate and form a solid solution in the H-sialon.
- the sintered body of the present invention to form a dense and smooth oxide film on the surface after the oxidation test, I effect coupled with the S c 2 0 3 addition, excellent
- a sintered body formed using a solid solution element other than those described above generally has a phenomenon such as foaming on the sample surface, resulting in poor corrosion resistance.
- the Hi-Sialon sintered body of the present invention is excellent in mechanical properties, for example, bending strength, toughness, etc., and exceeds 120 OMPa (JISR 1601, three-point bending) in terms of bending strength. Things have been obtained.
- One of the characteristics of the first sialon sintered body of the present invention is that it is excellent not only in chemical stability such as corrosion resistance but also in mechanical properties.
- Fei one sialon content in the sintered body was found to vary. For example, the amount of one-sialon crystal phase shed and S c 2 0 3 added amount increases is reduced.
- This Re is S c 2 O 3 was added to react with Y b 2 O 3
- E r 2 0 3 or Dy 2 0 3 is a solid solution component of or- sialon, it is considered that in order to generate the complex, this is intended to show that it is possible amount control Ichiru name one sialon crystal phase of the sintered body by the addition amount of S c 2 0 3, the thus possible characteristic control of the sintered body.
- the ratio of the ⁇ -sialon crystal phase to the ⁇ -gaynitride crystal phase changes according to the solid solution amount X of the metal element M, and the mechanical properties such as hardness, toughness and strength Although but varies, also it becomes possible to control the same 'like the addition of S c 2 0 3.
- the ⁇ -sialon composition is characterized by being particularly excellent in mechanical properties such as strength and toughness in a low solid solution region of ⁇ 0.3. Those having this composition region are generally difficult to sinter.
- the sintered body of the present invention by S c 2 0 3 is the role of the sintering aid in the sintering process, this also having composition region improves sinterability, excellent high temperature properties, corrosion resistance
- the advantage is that ⁇ -sialon sintered bodies with excellent mechanical properties can be easily obtained.
- Gay nitride (average particle size: l / m, cation impurity content: 0.2% or less, oxygen content: 0.8%), aluminum nitride (average particle size. 'L ⁇ m, cation impurity) content: 0. 2%, oxygen content: 1. Monument), Yb 2 0 3, E r 2 0 3, D y 2 0 3 ( both average particle size: 1. 2 // m, purity: 99.9%) and Sc 2 O 3 (average particle size: 1.0 // m, purity: 99.9%) were blended at the composition ratio shown in Table 11 below and kneaded. Was. Kneading is resin y
- the treatment was carried out in a ball mill for 30 hours in ethanol using a sex pot and a ball made of ⁇ -SiA. After drying the obtained mixture, it was molded with a cold isostatic press at a pressure of 1.5 tZcm 2 , and the obtained molded body was fired at 1700 ° C for 5 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a sintered body. .
- a test piece of 3 ⁇ 4 ⁇ 40 mm was manufactured from the obtained sintered body by flat surface grinding, and a test for evaluating oxidation characteristics was performed. The oxidation test was carried out at 1400 ° C in the air for 100 hours, and the oxidation increase value and appearance after the test were evaluated.
- Gay nitride (average particle size: 0.8 m, cation impurity content .-0.2% or less, oxygen content: 1.2%), aluminum nitride (average particle size: 1.
- Cross-linking was carried out by using a resin pot and ⁇ -Sialon balls in a vibration mill for 20 minutes in ethanol. The mixture was dried using a spray drier, and was then molded with a cold isostatic press at a pressure of 1.5 tZcm 2 , and the resulting compact was placed in a nitrogen atmosphere at a pressure of 9.8 kgf Zcm 2 1750 Sintering was performed by heating at ° C for 3 hours.
- a test piece of 3 ⁇ 4 ⁇ 40 mm was prepared from the obtained sintered body, and its bending strength (normal temperature and 125 ° C.) was evaluated and an oxidation test was performed.
- the bending test was performed by three-point bending with a span of 30 mm, and the oxidation test was performed under the same conditions as in Example 1.
- the results are shown in Table 1-2. From the results in Table 2, it can be seen that the Sialon-based sintered body of the present invention has a small decrease in strength during hot and is excellent in high-temperature characteristics.
- Comparative Examples as a solid solution elements those using Y are often oxidized amounts, or if the addition of S c 2 0 3 excessively, strength reduction in hot significant.
- the ⁇ -sialon sintered body of the present invention has excellent corrosion resistance, high temperature characteristics, mechanical strength, and the like. It is useful for components, machine tool parts, cutting tools, etc.
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Description
明 細 書
高耐食性 α—サイァ口ン質焼結体及びその製造方法 技術分野
本発明は高耐食性を有する α—サイァロン質焼結体及びその製造方法 に関" 5る。
背景技術
高温構造材料として有望なセラミ ックスである窒化ゲイ素は難焼結性 であり、 従来、 Y 203、 A 1203等の酸化物を焼結助剤として用いて焼 結体を作製することが一般的である。 これら焼結助剤を用いることによ り常圧焼結での緻密化が達成され、 複雑形状部品への適用が可能となつ ている。 また、 本発明者らはひ一サイアロン焼結体に関し、 特開昭 60 -260471号公報、 特開昭 60-260472号公報及び特開昭 6 1—91065号公報において、 常圧焼結法により機械的特性の優れた 焼結体が得られることを開示している。
しかし、 このような窒化ゲイ素系焼結体には、 通常、 酸化物系助剤が 合計で 10重量％程度含まれており、 焼結体中に粒界相として残留する ことが多い。 α—サイアロン焼結体においても固溶元素の一部は粒界に 残留するという同様な現象が考えられる。 焼結体中の粒界相の存在は窒 化ゲイ素系セラミ ックスを高温部材として使用する場合、 高温強度ゃ耐 '食性の低下をもたらす原因の一つとなっており、 その解決のために助剤 の検討及び粒界相の結晶化処理等の研究が盛んに実施されている。
例えば、 W. B r a u eらは、 P r o c. o f I n t e r n a t i o n a 1 Symp o s i um on Ce r am i c s C o m p o n e n t s f o r En g i n e, 1986 FRG, 503項〜 5
^
1 0項において、 Y20 3、 A 1 203を焼結助剤とする窒化ゲイ素の粒界 結晶化による高温強度待性の向上を報告している。
α—サイアロンは、 一 S i 3 Ν4粽晶構造の S i位置に A 1が、 N位 置に 0が置換固溶すると同時 ίこ、 結晶格子間に L i、 M g、 Yなどの金 属元素が侵入固溶した構造の物質であり、 高温で安定であるという特徵 を有している。 侵入固溶する金属 5¾素は通常酸化物の形.で添加されるが、 これら酸化物の一部は固溶せずに粒界相として残留している。 出発原料 である窒化ゲイ素中には、 表面酸化等により不純物としての S i O 2が '数％含まれているが、 このような S i 0 2はび—サイアロンの固溶元素 である Y 20 3等と反応し粒界相として残留することが多く、 これらの粒 界相の存在は高温特性の低下や耐食性の低下をもたらす要因となること が知られている。
現在まで該粒界相の量の低減化や結晶化処理など特性向上のための研 究がなされているが、 本発明者らの鋭意研究の結果、 結晶化処理等は高 温強度特性の改善には有効であるが、 1 2 0ひ °C以上の温度で長時間酸 化を行うと発泡が生じたり、 表面に亀裂が発生するなど特に耐食性に問 題があることが分った。
本発明は上記の如き問題点を解決し、 強度、 靱性等の機械的特性のみ でなく、 耐酸化性ゃ耐薬品性などの耐食性が要求される環境下での使用 'にも耐えうる高耐食性の α—サイァロン質焼結体及びその製造法を提供 することを目的とするものである。
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 今回、 な一サイアロンに固溶し得ない S c 203と窒化ゲイ素、 窒化アルミニゥ ム、 金属元素 Mの酸化物 （ここで、 Mは Y b、 £ 1"又は0 3^を表ゎす）
からなる α—サイアロン組成物を混合、 成形した後、 非酸化性雰囲気中 で 1600°C〜2000 の範囲内の温度において焼結して得られた焼 結体、 及び必要に応じて該焼結体をさらに熱処理した焼結体は、 機械的 特性のみでなく、 耐食性にも優れていることを見出した。
発明の開示
本発明は、 組成式： Mx(S i , A 1 )12(0, N)16、 ここで、 Mは Yb、 E r及び D yよりなる群から選ばれる少なくとも 1種のひ一サイ ァロン固溶元素であり、 そして 0<x≤0. 8である、 で示されるひ 一 サイアロン組成物と、 焼結体の重量に基いて 0.01〜15重量％の該 α—サイァ.ロン'組成物.に固箨し得ない S c 203とから実質的になり、 そ して粒界相として、 S c 203対 S i 02のモル比が 1 ： 0.1〜1 ： 50 の範囲内にある S c 203-S i O 2複合体を含有することを特徴とする 高耐食性 α—サイアロン質焼結体を提供するものである。
本明細書において用いる 「ひ—サイアロン組成物」 なる語は、 な 一サ ィァロン結晶相単相のみからなるものならず、 ひ一サイァロン結晶相と ^ー窒化ゲイ素結晶相の複合組織からなるものをも包含する意味で使用 するものであり、 これらの結晶相ないし複合組織は、 原料混合物を焼結 することにより形成されるものであってもよく、 或いは焼結前の原料混 合物の段階ですでに上記結晶相ないし複合組織を形成していてもよい。 ' ところで窒化ゲイ素ゃ窒化アルミニウム原料中には、 通常、 不可避の 陰イオン不純物としての酸素が含まれている。 本明細書において述べて いる )5—窒化ゲイ素結晶相は、 /3— S I ALONを生成する目的で故意 に A 1203や S i 02を添加する場合を除き、 このような不可避の陰ィ ォン不純物が固溶した結晶相をも含むものである。
,
4
本発明の 一サイアロン質焼結体の一部を構成する 一サイアロン組 成物は、 組成式
Mx (S i, A 1 ) i 2 CO, N) i 6
で示されるものである。
式中、 Mは 一サイアロン中に侵入固溶する金属元素であり、 本発明 では Yb、 E r及び Dyよりなる群から選ばれる元素が使用される。 こ れらの固溶元素のうち本発明において特に好適なものは Ybである。 こ れらの金属元素はな一 S i 3N4中に固溶し、 一サイァロンを安定化さ せるとともに、 以下で述べる非固溶成分である S c 203と反応し、 S c 203を含む第 2の相を形成する。 ここで「第 2の相」 なる語は、 本発明 のサイァロン質焼結体の上記サイァ口ン組成物以外の相を総称するため に使用するものである。
また、 上記式中における Xの値は金属元素] VIの固溶量を示すものであ り、 0く x O. 8、 好ましくは 0.1≤x 0.5、 さらに好ましくは 0.1≤x ひ.4の範囲内にある数である。 この Xの値は、 σ—サイァ ロン組成物における結晶相の組成範囲を決定する 1つのファクタ一とな りうるものであり、 Xの値が 0く
の範囲内にある場合には、 上記組成式で示されるひ一サイァロン組成物は α—サイアロン結晶相と ー窒化ゲイ素結晶相との複合組織からなり、 また、 Xの値が
χ≤0.8の範囲内にある場合には、 該 一サイアロン組成物はな一サ ィァロン結晶相の単相となる。 すなわち、 α—サイァロンの安定領域が 0. 3く x^O. 8の範囲内にあり、 x = 0. 3は α—サイアロンの固 溶下限値に相当し、 そして χ<0. 3の領域では安定化されたひ一サイ ァロン （χ = 0. 3) 結晶相と、 ^—窒化ゲイ素結晶相の混合物となる。
0
今回、 本発明において、 上記の α—サイアロン組成物を、 該 α—サイ ァロン組成物と固溶しえない特定量の S c 203と共に焼結すると、 得ら れる焼結体の耐食性が格段に向上することが判明した。 ひ一サイアロン 組成物と共に本発明の焼結体を構成する S c 203の含有量は、 焼結体の 重量に基いて 0 . 0 1〜1 5重量％、 好ましくは 0 . 0 1〜1 0重量％、 さらに好ましくは 0 . 0 5〜5重量％の範囲内である。 S c 203の含有 量が 0. 0 1重量％未満では、 S c 203添加の効果が弱く、 また、 1 5 重量％を超えると、 熱間強度の低下や耐酸化特性が劣るようになる。 α—サイァロン組成物の製造原料の 1つである窒化ゲイ素は、 通常、 表面酸化等により不可避的に不純物として S i 0 2を数％程度含有して いるが、 この S i 0 2は適常、 ひ一サイアロンの固溶元素の供給源とな る Y b 203、 E r 203及び Z又は D y 203と反応し、 粒界相に残留して いる。
—方、 本発明に従い、 ひ一サイアロン組成物に、 該ひ—サイアロン組 成物に固溶し得ない S c 203を添加して焼結すると、 S c 203は焼結助 剤の役割を果し、 得られる焼結体の緻密化を促進するのに貢献するのみ ならず、 添加された S c 203の一部は、 上記粒界相に残留している S i 02と反応して、 粒界相に S c 20 3— S i 0 2複合体が生成する。 本発明 の焼結体における高い耐食性は、 このような S c 20 3— S i 0 2複合体 よりなる粒界相組織の形成により生じるものと考えられる。
S c 203 - S i O 2系に関してはその相平衡図より液相形成温度は 1 6 6 0 °C以上と高融点であるが、 得られる焼結体の耐食性のみでなく高 温特性を向上させるにはこのような高融点の粒界相を形成させる必要が ある。
粒界栢を形成する S c 203-S i 02複合体における S c 203対 S i O 2の比率は、 モル比で一般に 1 ： 0.1〜1 ： 50の範囲内にあること ができる。 該乇ル比が 1 ： 0.1未満では得られる焼結体の熱間強度が 小さく、 また 1 ： 50を超えると S c203の添加の効果が弱くなり、 焼 結体の緻密化も不充分となる。 従って、 S c 203対 S i 02のモル比は
1 ： 0.2~1 : 50、 特に 1 ： 0.4〜1 ： 40の範囲内にあるのが好 適である。 なお、 粒界相中の S c203及び S i 02の量は分析電子顕微 鏡により決定することができる。 また、 粒界相中の S c 203-S i 02 複合体の S c 203対 S i 02モル比の調節は、 例えば、 S c 203添加量 を調整することや、 窒化ゲイ素原料中の酸素量をコン卜ロールすること により行なうことができる。
本発明により提供されるひ一サイァロン質焼結体は、 例えば次のよう にして製造することができる。
まず、 前記組成式で示される α—サイァロン組成物を生成する所定割 合の窒化ゲイ素、 窒化アルミニウム、 及び Yb 203、 E r 203及び Dy 203から選ばれる少なくとも 1種の酸化物、 並びに所定量の該ひ一 サイアロン組成物に固溶しない S c 203を混合する。 ここで Yb 203、 . E r 203、 Dy203及び S c 203としては、 焼成条件下にこれら酸化物 に変りうる前駆化合物を使用することも可能である。 混合はボールミル、 '振動ミル等を用いて行うことができるが、 この場合原料粉末の酸化を防 止するため有機溶媒中で実施することが好ましく、 また、 粉砕ボール等 からの A 1203混入を避けるために、 な一サイアロン製のボール、 容器 や樹脂製容器を用いることが望ましい。 得られる混合物はスプレードラ ィャ一等を用いて造粒、 乾燥を行い成形用原料とする。
成形方法としては例えば金型成形、 静水圧プレス成形、 射出成形等を 用いることができる。 得られる成形体は通常バインダ一等有機分を含む ため焼結前に脱脂処理を行う。 次いでこの成形体を非酸化性雰囲気中で
1 6 0 0 °C〜 2 0 0 0 °Cの範囲内の温度において焼結を行う力、 焼結温 度としては好ましくは 1 6 0 0 °C〜 1 8 0 0 °Cの範囲内であり、 焼結時 間は通常 3 0分〜 1 0時間である。 焼結は常圧焼結によって充分緻密な 焼結体を得ることができる力^ 必要に応じて H I P、 ガス圧焼結、 ホッ トプレスを用いてもよい。
かく して得られる本発明のひ一サイアロン質焼結体は、 耐酸化性ゃ耐 薬品などの耐食性が非常に優れている。 本発明の焼結体のこの高い耐食 性は、 ひ —サイアロンに侵入固溶する金属元素として Y b、 E r及びノ 又は D yを用いた場合に達成される。 このことは、 たとえば酸化試験を 行なった場合、 本発明の焼結体は酸化試験後表面に緻密で滑らかな酸化 膜を形成し、 S c 203添加の効果と相俟って、 優れた耐食性を示すが、 上記以外の固溶元素を用いて形成された焼結体は一般に試料表面に発泡 等の現象が生じ、 耐食性に劣るようになる。
本発明のひ一サイアロン質焼結体は、 機械的特性、 例えば曲げ強度、 靭性等に優れており、 曲げ強度に関してみれば 1 2 0 O M P a ( J I S R 1 6 0 1 、 3点曲げ） を超えるものが得られている。 耐食性等の化 学的安定性のみならず、 機械的特性にも優れていることが、 本発明のひ . 一サイアロン質焼結体の 1つの特徴である。
また、 本発明の焼結体によれば、 S c 203の添加量に依存して、 焼結 体中のひ一サイアロン含有量が変化することが明らかとなった。 例えば、 S c 203添加量が増加するとひ一サイアロン結晶相の量が減少する。 こ
れは添加した S c 2 O3が or—サイアロンの固溶成分である Y b 2O3、 E r 203又は Dy 203と反応し、 複合体を生成するためと考えられるが、 このことは S c 203の添加量により焼結体中のな一サイアロン結晶相の 量がコントロ一ルできることを示しているものであり、 それにより焼結 体の特性制御が可能となる。
な一サイアロンは金属元素 Mの固溶量 Xに対応して α—サイアロン結 晶相と^ー窒化ゲイ素結晶相の量比が変化し、 それに伴って硬度、 靭性、 強度等の機械的特性が変化するが、 また、 S c 203の添加によっても同 '様の制御が可能となる。 α—サイアロン組成物は Χ≤0.3の低固溶颌 域で特に強度、 靱性等の機械的特性に優れるという特徴を有している力 この組成 域のものは一般に難焼結性である。 しかし、 本発明の焼結体 は、 S c 203が焼結過程で焼結助剤の役割をすることにより、 この組成 領域のものでも焼結性が向上し、 高温特性、 耐食性に優れかつ機械的特 性にも優れた α—サイアロン質焼結体が容易に得られるという利点があ ο
実施例
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例 1
窒化ゲイ素 （平均粒径： l /m、 陽イオン不純物含有量： 0. 2%以 下、 酸素含有量： 0. 8%) 、 窒化アルミニウム （平均粒径 .' l〃m、 陽イオン不純物含有量： 0. 2%以下、 酸素含有量： 1.ひ ） 、 Yb2 03、 E r 203、 D y 203 (いずれも平均粒径： 1. 2//m、 純度： 9 9. 9%) 、 S c2O3 (平均粒径： 1. 0//m、 純度： 99. 9%) の 各原料を下記表一 1に示す組成比で配合し、 混練を行った。 混練は樹脂
y
性ポッ トと α—サイァ口ン製ボールを用いボールミルにてェタノール中 30時間処理して行った。 得られた混合物を乾燥した後冷間静水圧プレ スにて 1. 5 tZcm2の圧力で成形し、 得られた成形体を窒素雰囲気 中 1700°Cで 5時間焼成し焼結体を得た。 得られた焼結体について平 ς 面研削により 3 X 4 X 40mmの試験片を製作し、 酸化特性評価の試験 を実施した。 酸化試験は大気中 1400°Cで 100時間保持して行い、 試験後の酸化増量値及び外観で評価を行った。
粒界相中の S c、 S i等の分析は分析電子顕微鏡を用いて実施した。 結果を表一 1に示す。 No. 1~N o.7の配合は本発明品であり、0 No.8〜^'1.0.は 較 ]でぁる。
表一 1の結果より、 本発明のひ一サイアロン質焼結体の酸化増量値は 1. OmgZ cm2以下とすぐれたものであり、 酸化試験後の試料も発 泡等がみられずなめらかな酸化膜でおおわれていることがわかる。 一方、 固溶元素として Yを用いたもの、 あるいは S C 2〇 3を過剰に添加した比 較例では酸化増量値が大きくなつている。
表 一
* No.8及び 9は特開昭 60-260472号公報の記載に準じたものである c 実施例 2
窒化ゲイ素 （平均粒径： 0. 8 m、 陽イオン不純物含有量 . - 0. 2 %以下、 酸素含有量： 1. 2%) 、 窒化アルミニウム （平均粒径： 1.
0 m. 陽イオン不純物含有量： 0.2%以下、 酸素含有量： 1.0%) 、 Yb 203、 E r 203、 D y 203 (いずれも平均粒径： 1. 2 m、 純度 . : 99. 9%) 、 S c 203 (平均粒径： 1. 0〃m、 純度： 99. 9%) の各原料を実施例 1と同一組成比で配合し混練を行った。
混線は樹脂性ポットと α—サイァロン製ボールを用い振動ミルにてェ タノール中 20 間処理して行った。 混合物はスプレードライヤーを用 いて乾燥した.後冷間静水圧プレスにて 1. 5 tZcm2の圧力で成形し、 得られた成形体を窒素雰囲気中 9. 8 k g f Zcm2の圧力下 1750
°Cで 3時間加熱し焼結を行った。
得られた焼結体から 3 X 4 X 4 0 mmの試験片を作製し、 曲げ強度 （常 温及び 1 2 5 0 °C) の評価及び酸化試験を実施した。
曲げ試験はスパン 3 0 mmの 3点曲げで行い、 酸化試験は実施例 1と 同一条件で行った。 結果を表一 2に示す。 表— 2の結果より、 本発明の ひ一サイアロン質焼結体は熱間での強度の低下が少なく、 高温特性にす ぐれるものであることがわかる。 一方比較例に示すように、 固溶元素と して Yを用いたものは酸化増量が多く、 また S c 203を過剰に添加した 場合、 熱間での強度低下が著しい。
表一 2
産業上の利用可能性
以上述べたように、 本発明の α—サイアロン質焼結体は、 優れた耐食 性、 高温特性、 機械的強度等有しており、 例えばバルブ部品、 エンジン
部材、 工作機械部品、 切削工具等において有用である。
Claims
1. 組成式： Mx(S i , A 1 )ι2(0, N)16、 ここで Mは Yb、 E r 及び D yよりなる群から選ばれる少なくとも 1種のひ 一サイアロン固溶 元素であり、 そして 0く χ^Ο. 8である、 で示される α—サイアロン 組成物と、 焼結体の重量に基いて 0.01〜15重量％の該ひーサイァ
5
ロン組成物に固溶し得ない S c 203とから実質的になり、 そして粒界相 として、 S c 203対 S i 02のモル比が 1 ： 0.1〜： I ： 50の範囲内に ある S c 203— S i O 2複合体を含有することを特徴とする高耐食性ひ 一サイアロン質焼結体。
10 2. 固溶元素 Mが Y bである請求の範囲第 1項記載の焼結体。
3. Xの値が 0. 1 ^ χ≤0.4の範囲内にある請求の範囲第 1項記載 の焼結体。
4. S c2O3を焼結体の重量に基いて 0.05〜5.0重量％の範囲内 で含有する請求の範囲第 1項記載の焼結体。
5. S c 203— S i 02複合体における S c 203対 S i 02モル比が 1
I 5
： 0.4-1 ： 4ひの範囲内にある請求の範囲第 1項記載の焼結体。
6. 請求の範囲第 1項記載の組成式で示されるひ一サイァロン組成物 を生成する所定割合の窒化ゲイ素、 窒化アルミニウム、 及び Tb 2031 E r 203及び Dy 203から選ばれる少なくとも 1種の酸化物、 並びに焼 結体の重量に基いて 0.01〜15重量％の3 c 203からなる混合物を、
20
非酸化性雰囲気中で 1600°C〜2000°Cの範囲内の温度において焼 結することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の高耐食性 α—サイァ口 ン質焼結体の製造方法。
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