JPH07172926A

JPH07172926A - 窒化けい素焼結体

Info

Publication number: JPH07172926A
Application number: JP5316844A
Authority: JP
Inventors: Michiyasu Komatsu; 通泰小松
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1995-07-11

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、高温度条件下における機械的
強度を向上させるとともに、特に１２００℃以上の過酷
な温度条件下における耐酸化性をさらに向上させた窒化
けい素焼結体を提供することにある。【構成】本発明に係る窒化けい素焼結体は、酸化ホルミ
ウムを２〜１０重量％と、窒化アルミニウムを２〜７．
５重量％と、酸化アルミニウムを０〜２重量％と、残部
を構成する窒化けい素とから成る混合体を焼成してなる
ことを特徴とする。また酸化ホルミウム，酸化スカンジ
ウム，酸化イッテルビウム，酸化エルビウム，酸化ジス
プロシウムおよび酸化ガドリニウムから成る群から選択
される少なくとも２種の酸化物をそれぞれ０．５〜５重
量％と、窒化アルミニウムを２〜７．５重量％と、酸化
アルミニウムを０〜２重量％と、残部を構成する窒化け
い素とから成る混合体を焼成して構成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化けい素焼結体に係
り、特に高温使用時における優れた機械的強度に加え
て、耐酸化性にも優れた特性を有する窒化けい素焼結体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化けい素を主成分とするセラミックス
焼結体は、１０００℃以上の環境下でも優れた耐熱性を
有し、かつ低熱膨脹係数のため耐熱衝撃性も優れている
等の諸特性をもつことから、従来の耐熱性超合金に代わ
る高温構造材料としてガスタービン用部品、エンジン用
部品、製鋼用機械部品等の各種高強度耐熱部品への応用
が試みられている。また、金属に対する耐食性が優れて
いることから溶融金属の耐溶材料としての応用も試みら
れ、さらに耐摩耗性も優れていることから、軸受等の摺
動部材、切削工具への実用化も図られている。

【０００３】従来より窒化けい素焼結体の焼結組成とし
ては窒化ケイ素−酸化イットリウム−酸化アルミニウム
系、窒化ケイ素−酸化イットリウム−酸化アルミニウム
−窒化アルミニウム系、窒化ケイ素−酸化イットリウム
−酸化アルミニウム−チタニウム、マグネシウムまたは
ジルコニウムの酸化物系等が知られている。

【０００４】上記焼結組成における酸化イットリウム
（Ｙ₂Ｏ₃）などの希土類元素の酸化物は、従来から焼
結助剤として一般に使用されており、焼結性を高めて焼
結体を緻密化し、高温度における焼結体の強度劣化を防
止するために添加されている。そして複数種類の酸化物
を組合せたものを添加することによって高温で過酷な使
用環境においても優れた機械的強度を発揮するように工
夫されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記組
成を有する窒化けい素焼結体は、いずれも、高温度環
境、特に１２００℃以上に達する使用環境における耐酸
化性が未だ不充分であり、高温用構造材料として採用し
た場合に、所定の耐久性、信頼性が得られず耐酸化特性
の改善が強く望まれている。

【０００６】特に近年、ガスタービンなどの燃焼機関に
おいては運転効率を高めるために、運転温度および圧力
を従来より大幅に上昇させる方向で実用化が進められて
いる。そこで酸化成分を多量に含有する高温度の燃焼排
ガス中においても機械的特性の劣化が少ない窒化けい素
焼結体の開発が要請されている。

【０００７】本発明は上記のような課題要請に対処する
ためになされたものであり、高温度条件下における機械
的強度を向上させるとともに、特に１２００℃以上の過
酷な温度条件下における耐酸化性をさらに向上させた窒
化けい素焼結体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、上
記目的を達成するため、従来の窒化けい素焼結体を製造
する際に一般に使用されていた焼結助剤、添加物の他
に、各種の化合物を原料中に添加して、それらの化合物
の添加が最終製品としての窒化けい素焼結体の特性に及
ぼす影響を実験により確認した。

【０００９】その結果、酸化ホルミウム（Ｈｏ
₂Ｏ₃），または酸化ホルミウム，酸化スカンジウム
（Ｓｃ₂Ｏ₃），酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃），
酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃），酸化ジスプロシウム
（Ｄｙ₂Ｏ₃）および酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）
から選択された少なくとも２種と、窒化アルミニウム
（ＡｌＮ）と、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と、さ
らにハフニウム（Ｈｆ）化合物等とを窒化けい素原料中
にそれぞれ所定量ずつ添加したときに、特に１３００℃
を超える高温度条件下においても大きな耐酸化性を有
し、強度劣化が少ない窒化けい素焼結体が得られること
が判明した。

【００１０】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のである。すなわち本発明に係る窒化けい素焼結体は、
酸化ホルミウムを２〜１０重量％と、窒化アルミニウム
を２〜７．５重量％と、酸化アルミニウムを０〜２重量
％と、残部を構成する窒化けい素とから成る混合体を焼
成してなることを特徴とする。

【００１１】また、酸化ホルミウム，酸化スカンジウ
ム，酸化イッテルビウム，酸化エルビウム，酸化ジスプ
ロシウムおよび酸化ガドリニウムから成る群から選択さ
れる少なくとも２種の酸化物をそれぞれ０．５〜５重量
％と、窒化アルミニウムを２〜７．５重量％と、酸化ア
ルミニウムを０〜２重量％と、残部を構成する窒化けい
素とから成る混合体を焼成して構成することもできる。

【００１２】さらに窒化けい素の０．１〜５重量％を、
ハフニウムの酸化物，炭化物およびけい化物の少なくと
も１種で置換して構成することもできる。さらに、酸化
ホルミウム，酸化スカンジウム，酸化イッテルビウム，
酸化エルビウム，酸化ジスプロシウム，酸化ガドリニウ
ム等の希土類酸化物の総含有量を２〜１０重量％の範囲
に設定するとよい。

【００１３】本発明に係るセラミックス焼結体を製造す
る工程において、窒化けい素原料粉末に添加されるＨｏ
₂Ｏ₃，Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂
Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃は製造プロセスにおいて、焼結促進剤
として機能するばかりではなく、特に焼結体表面に酸化
抵抗が大きな保護被膜を形成し、焼結体の耐酸化性を改
善する役割を果たすために、原料粉末中にＨｏ₂Ｏ₃単
独の場合には２〜１０重量％の範囲で添加される一方、
少なくとも２種を併用する場合には、それぞれ０．５〜
５重量％（総量で２〜１０重量％）の範囲で添加され
る。特に上記希土類添加物を単独で添加するよりも、２
種以上を複合的に添加する方が焼結性が相乗的に改善さ
れる場合もある。その添加量が２重量％未満の場合に
は、上記保護被膜の形成が不充分となり、得られる焼結
体の高温時、特に１２００℃以上の酸化性雰囲気下にお
ける機械的な強度の劣化を防止する機能（耐酸化性）が
充分に発揮されない。一方添加量が１０重量％を超える
過量とした場合には、高温強度が逆に低下し始めるので
上記範囲に設定される。特に好ましくは３〜５重量％に
設定することが望ましい。

【００１４】さらに本発明において原料粉末に添加する
他の成分としての窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、高温
域における焼結体の機械的強度を増加させると同時に焼
結促進にも寄与するものであり、特に常圧焼結を行なう
場合に著しい効果を発揮するものである。その添加量が
２重量％未満の場合においては、上記高温強度の改善お
よび焼結性が不充分である一方、７．５重量％を超える
過量となる場合には、常温度における焼結体強度が劣化
してしまうため、添加量は２〜７．５重量％の範囲に設
定される。特に常温および高温ともに良好な強度を確保
するためには、添加量を３〜６重量％の範囲に設定する
ことが望ましい。

【００１５】また、他の添加成分としてのＡｌ₂Ｏ
₃は、焼結を促進する作用と焼結体の靭性を向上させる
作用とを付与するために、０〜２重量％の範囲で添加さ
れる。このＡｌ₂Ｏ₃の添加量が２重量％を超える過量
となる場合には、焼結体の高温度での強度が劣化してし
まうため、添加量は上記範囲に設定される。

【００１６】また本発明に係る窒化けい素焼結体の製造
プロセスにおいて原料粉末に添加する他の成分であるＨ
ｆの酸化物、炭化物またはけい化物は、いずれも焼結促
進剤として機能する上に、焼結後において高融点の化合
物となり、単独に粒子として焼結体組織内に分散する性
質を有し、焼結体の耐摩耗性を向上させる効果を発揮す
るため、原料粉末中に０．１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。

【００１７】添加量が０．１重量％未満の場合は、高温
強度および耐摩耗性の改善効果が少ない一方、添加量が
５重量％を超える場合にも高温強度が低下してしまう。
焼結体の機械的強度を最適に保持するためには、好まし
くは０．３〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％の
範囲に設定することが望ましい。

【００１８】また本発明に係る窒化けい素焼結体の主成
分となる窒化けい素（Ｓｉ₃Ｎ₄）は、菱面体晶系のα
相型および六方晶系のβ相型の２種のいずれも使用する
ことが可能であるが、α相型窒化けい素は、β相型と比
較して高温焼結後に結晶粒が長く成長し、高い機械的強
度を保持することができるため、原料窒化けい素全体の
うちα相型の窒化けい素が８０重量％以上を占めること
が望ましい。さらに窒化けい素特有の耐熱衝撃特性、耐
摩耗性を確保するために、焼結体に占める窒化けい素成
分比が８５重量％以上となるように、他の添加成分量を
設定することが望ましい。

【００１９】本発明に係る窒化けい素焼結体は、例えば
以下のようなプロセスを経て製造される。すなわち窒化
けい素粉末に対して、Ｈｏ₂Ｏ₃粉末またはＨｏ
₂Ｏ₃，Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂
Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃から成る群から選択される少なくとも
２種の粉末と、窒化アルミニウム粉末と、酸化アルミニ
ウム粉末と、必要に応じてＨｆの酸化物、炭化物および
けい化物から成る群より選択された少くとも１種の粉末
とを所定量添加して原料混合体を調製し、次に得られた
原料混合体を金型プレス等の汎用の成形法によって所定
形状の成形体とした後に、この成形体を窒素ガスまたは
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１７００〜１８０
０℃程度の温度で所定時間焼成する。

【００２０】ここで焼成雰囲気を窒素やアルゴンなどの
不活性ガス雰囲気とする理由は、酸素等を含む酸化性雰
囲気では高温焼結時に窒化けい素が酸化されてＳｉＯ₂
に変化し、目的とする窒化けい素焼結体本来の高温強度
が得られないからである。

【００２１】なお、上記焼成操作は常圧焼結法によって
も、あるいはその他の焼結法、例えばホットプレス法、
雰囲気加圧法、熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ）等を使用し
て実施してもよい。いずれの焼結法においても緻密で、
かつ高温機械強度、特に１２００℃を超える高温環境下
における耐酸化性が優れた窒化けい素焼結体が得られ
る。特に常圧焼結法によっても焼結性が良好であるた
め、窒化けい素焼結体の量産性を大幅に改善することが
可能になる。

【００２２】

【実施例】次に本発明を以下に示す実施例を参照してよ
り具体的に説明する。

【００２３】実施例１および比較例１ α相型窒化けい素９５ｗｔ％を含む平均粒径０．６μｍ
の窒化けい素粉末８８重量％と、平均粒径１μｍのＨｏ
₂Ｏ₃粉末５重量％と、平均粒径０．９μｍの窒化アル
ミニウム粉末５重量％と、平均粒径０．８μｍの酸化ハ
フニウム粉末２重量％との混合物を、エタノールを溶媒
としてボールミルにて２４時間混合し、均一な原料粉末
混合体を調製した。

【００２４】次に得られた原料粉末混合体に有機バイン
ダーを所定量添加して均一に混合した後に、１０００kg
／cm²の成形圧力で加圧成形し、長さ５０mm×幅５０mm
×厚さ５mmの成形体を多数製作した。

【００２５】次に得られた成形体を温度５００℃の窒素
ガス雰囲気中において２時間脱脂した後に、この脱脂体
を、窒素ガス雰囲気中において、温度１７７５℃で２時
間常圧焼結を行い、実施例１に係る窒化けい素焼結体を
調製した。

【００２６】一方比較例１として、実施例１において、
使用したＨｏ₂Ｏ₃粉末の代わりに、従来から汎用の焼
結助剤である平均粒径０．９μｍの酸化イットリウム
（Ｙ₂Ｏ₃）粉末を５重量％添加した以外は実施例１と
同一条件で原料混合、成形、脱脂、焼結処理して比較例
１に係る窒化けい素焼結体を調製した。

【００２７】こうして得た実施例１および比較例１に係
る窒化けい素焼結体（試料）について、常温（２５℃の
室温）および１３００℃における曲げ強度を測定した後
に、高温時の耐酸化性を評価するために各試料を空気中
において、１３００℃で５００時間加熱して酸化処理を
実施し、酸化処理後における各試料の常温における曲げ
強度を測定し、下記表１に示す結果を得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】なお表１中の曲げ強度値は、３点曲げ強度
試験によって測定したものであり、試料サイズは４mm×
３mm×４０mm、クロスヘッドスピード０．５mm／min 、
スパン３０mmの試験条件で測定した。各温度での測定操
作は４回ずつ実施しその平均値で示している。

【００３０】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１に係る焼結体では、酸化処理後においても、高い曲
げ強度値を示しており、高温度における耐酸化性に優れ
ている。一方、Ｈｏ₂Ｏ₃粉末を添加せず、従来の焼結
助剤（Ｙ₂Ｏ₃）を添加した比較例１の焼結体において
は、酸化処理前では実施例１の焼結体とほぼ同等の特性
を有するものの、高温酸化処理後は強度が大幅に低下し
ていることが判明した。

【００３１】実施例２〜２０および比較例２〜８実施例２〜２０として、実施例１において使用した窒化
けい素粉末と、Ｈｏ₂Ｏ₃粉末と、 AlN粉末と、ＨｆＯ
₂粉末と、平均粒径１μｍのＳｃ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，
Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃のそれぞれの粉末
と、平均粒径を０．９μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末と、表２に
示す各種Ｈｆ化合物粉末とを表２左欄に示す組成比とな
るように調合して原料混合体をそれぞれ調製した。

【００３２】次に得られた各原料混合体を実施例１と同
一条件で原料混合、成形、脱脂、焼結処理してそれぞれ
実施例２〜２０に係る窒化けい素焼結体を製造した。

【００３３】一方比較例２〜８として表２左欄に示すよ
うに、Ｈｆ化合物を過量に添加したもの（比較例２）、
ＡｌＮ粉末を過量に添加したもの（比較例３）、Ａｌ₂
Ｏ₃粉末を過量に添加したもの（比較例４）、Ｈｏ₂Ｏ
₃粉末を過量に添加したもの（比較例５）、ＡｌＮ粉末
を添加しないもの（比較例６）、Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｓｃ₂Ｏ
₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃
の総量を過量としたもの（比較例７）、Ｈｏ₂Ｏ₃粉末
を過少量に添加したもの（比較例８）の原料混合体をそ
れぞれ調製し、実施例１と同一条件で原料混合から焼結
操作を実施してそれぞれ比較例２〜８に係る焼結体を製
造した。

【００３４】こうして製造した実施例２〜２０および比
較例２〜８に係る各窒化けい素焼結体について、実施例
１と同一条件で酸化処理前後における曲げ強度をそれぞ
れ測定し、下記表２右欄に示す結果を得た。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２に示す結果から明らかなように、Ｈｏ
₂Ｏ₃またはＨｏ₂Ｏ₃，Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｅ
ｒ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃から成る群から選択
される少なくとも２種の酸化物と、ＡｌＮ粉末と、Ａｌ
₂Ｏ₃粉末と、さらには各種Ｈｆ化合物をそれぞれ所定
量含有した実施例２〜２０に係る窒化けい素焼結体は、
いずれも酸化処理後においても高い曲げ強度値を有して
おり、高温環境における耐酸化性が優れていることが確
認された。

【００３７】一方、比較例２〜８に示すように上記Ｈｏ
₂Ｏ₃またはＨｏ₂Ｏ₃，Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｅ
ｒ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃から成る群から選択
される少なくとも２種の酸化物と、ＡｌＮ粉末と、Ａｌ
₂Ｏ₃粉末と、さらには各種Ｈｆ化合物の少くとも１種
の成分が過量に添加されたり、あるいは不足する場合に
は、特に酸化処理後における曲げ強度が低下する傾向が
あり、高温時における耐酸化性が劣ることが確認され
た。

【００３８】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る窒化けい素
焼結体によれば、原料粉末中にＨｏ₂Ｏ₃またはＨｏ₂
Ｏ₃，Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ
₃，Ｇｄ₂Ｏ₃から成る群から選択される少なくとも２
種の酸化物と、ＡｌＮ粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、さら
には各種Ｈｆ化合物が複合添加されており、特にＨｏ₂
Ｏ₃，Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ
₃，Ｇｄ₂Ｏ₃によって焼結体表面に耐酸化被膜が形成
されているため、高温度においても機械的強度に優れて
おり、さらに１２００℃以上の高温酸化雰囲気において
も機械的強度の低下が少ない。従って、本発明の窒化け
い素焼結体はガスタービン部品など従来の耐熱性超合金
に代わる高強度耐熱部材として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化ホルミウムを２〜１０重量％と、窒
化アルミニウムを２〜７．５重量％と、酸化アルミニウ
ムを０〜２重量％と、残部を構成する窒化けい素とから
成る混合体を焼成してなることを特徴とする窒化けい素
セラミックス焼結体。
【請求項２】酸化ホルミウム，酸化スカンジウム，酸
化イッテルビウム，酸化エルビウム，酸化ジスプロシウ
ムおよび酸化ガドリニウムから成る群から選択される少
なくとも２種の酸化物をそれぞれ０．５〜５重量％と、
窒化アルミニウムを２〜７．５重量％と、酸化アルミニ
ウムを０〜２重量％と、残部を構成する窒化けい素とか
ら成る混合体を焼成してなることを特徴とする窒化けい
素焼結体。
【請求項３】窒化けい素の０．１〜５重量％を、ハフ
ニウムの酸化物，炭化物およびけい化物の少なくとも１
種で置換したことを特徴とする請求項１または２記載の
窒化けい素焼結体。
【請求項４】酸化ホルミウム，酸化スカンジウム，酸
化イッテルビウム，酸化エルビウム，酸化ジスプロシウ
ム，酸化ガドリニウム等の希土類酸化物の総含有量を２
〜１０重量％の範囲に設定したことを特徴とする請求項
２または３記載の窒化けい素焼結体。