JPS6337073B2

JPS6337073B2 -

Info

Publication number: JPS6337073B2
Application number: JP59070655A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Watanabe; Junji Tanaka; Takashi Matsumoto
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1984-04-07
Filing date: 1984-04-07
Publication date: 1988-07-22
Also published as: JPS60215576A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はサイアロン焼結体の製造方法に関し、
更に詳しくは同一出願人の特願昭58−122747号の
改良に係るものである。特願昭58−122747号の製造方法は珪素と窒化珪
素との合量が80体積％以下で、アルミナ10〜35体
積％、マグネシア０〜15体積％からなる粉末混合
物を成形し、この成形体を非酸化性含窒素雰囲気
において1500〜1800℃で焼成してサイアロン焼結
体を得るものである。即ち、この製造方法はSi―Si₃ N₄―Al₂ O₃系
のサイアロン焼結体及びSi―Si₃ N₄―Al₂ O₃―
MgO系のサイアロン焼結体の製造方法を包含し
ているものである。ところが、この方法は量産においていくつかの
問題を含んでいる。第１の、Si―Si₃ N₄―Al₂ O₃系のサイアロン
焼結体の場合には緻密質焼結体を得るのに、1700
℃以上の焼成温度が必要で、そのため炉材の消耗
が激しいこと、焼成炉が高価となることに、量産
上問題がある。第２の、Si―Si₃ N₄―Al₂ O₃―MgO系のサイ
アロン焼結体の場合にはMgOの作用により緻密
化温度を1650℃以下に低下でき、上記問題は解消
できるが、マグネシウム塩を用いるため、鋳込成
形を行なう場合泥漿性質が不安定になる問題があ
る。即ちマグネシウム塩を加えるために鋳込成形
においては泥漿の解膠が不安定になり、重要な高
密度の成形体を再現性よく得ることができない。泥漿の解膠には可溶性塩類が重要で、特に
Ca²⁺イオン、Mg²⁺イオンは泥漿を凝集させる効
果が大きい。この為、焼結助剤としてMgOを用
いる場合にはMg化合物で溶解度が小さくまた化
合物中のMgの割合が多い点からMg（OH）₂が多
く用いられている。しかしMg（OH）₂は空気中の
Co₂ガスを吸収して炭酸塩を生成し易く、炭酸塩
は水に若干溶解する為、泥漿性質にバラ付きが生
じ常時安定した鋳込成形体を得ることができな
い。本発明者は、前記製造方法の改良を鋭意研究し
た結果、Mg塩の代りにZrO₂（ジルコニア）を用
いるならば、緻密化温度を1650℃以下に低下でき
ると共に、泥漿性質を安定化できそれによつて問
題が解決できることを見出した。さらにMg塩を
ZrO₂に代えることにより、さらに優れた焼結体
性質が得られることを見出した。即ち、本発明は珪素と窒化珪素との合量が90体
積％以下で、アルミナ10〜35体積％、ジルコニア
0.5〜５体積％からなる粉末混合物を成形し、こ
の成形体を非酸化性含窒素雰囲気で1500〜1700℃
で焼成してサイアロン焼結体を得ることを特徴と
するものである。以下、本発明を説明する。本発明において窒化珪素の混合量は珪素との合
量に対して10〜80体積％が必要である。窒化珪素
量が増大するにしたがつて窒化反応は容易になり
焼成時間が短縮できるが、反面焼成収縮が増大し
焼結体の寸法精度が悪くなること、焼結体中にＸ
相など望ましくない結晶相が増大し、物性が低下
すること、原料コストが上昇することなどの欠点
を起因せしめるからである。また、アルミナはフイラーとしてSiの窒化を容
易にすると共に、生成したSi₃ N₄、混合したSi₃
N₄と反応してサイアロンを生成する。その添加
量が10〜35体積％混合せしめる理由は窒化反応を
容易にし焼成時間の短縮化を図るフイラーとして
機能するも35体積％以上では焼成体中にＸ相が多
量に存在するようになり、物性上好ましくなく、
10体積％以下ではフイラーとしての効果が不足で
珪素の窒化が均一に生じにくく、焼成素地中に珪
素の凝集領域が存在したり、空洞が発生するから
である。ジルコニア（ZrO₂）は緻密化温度を1650℃以
下に低下させると共に鋳込成形において泥漿の性
質を安定化する性質がある。この理由はZrO₂が
水に対して不溶であるからであり、その添加量は
0.5〜５体積％、望ましくは１〜３体積％が適当
である。0.5体積％以下では緻密化温度が低下せ
ず、５体積％以上では焼結体中に多量のZrO₂，
ZrNが存在するようになり、焼結体強度が低下す
る。 Mg塩の代りにZrO₂を用いることは上記の如く
鋳込泥漿を安定化させるだけでなく、さらに高温
強度、耐クリープ性、耐酸化性、耐酸耐アルカリ
性を向上させる効果がある。したがつて本発明は
鋳込成形に有用であるだけでなく、プレス成形、
押出し成形、射出成形などの他の成形法に用いて
も効果がある。而して、本発明は先ず、合量で90体積％以下の
珪素及び窒化珪素、10〜35体積％のアルミナ、
0.5〜５体積％のジルコニアを十分に混合し、必
要であればこれを粉砕する。粉砕にはアルミナボールを用い、乾式粉砕ある
いは湿式粉砕を行なう。湿式粉砕では珪素が水と
反応して水素ガスを発生する為、アルコール，ベ
ンゼンン，トルエンなどの有機溶媒の使用が望ま
しい。得られた微粒混合粉末に水および解膠剤を
加えて鋳込成形可能な泥漿とし、この泥漿を用い
て成形を行なう。乾燥した成形体は、炉内に入れ、窒素又は窒素
と水素との混合ガス、アンモニアガスなどの非酸
化性含窒素雰囲気で1150〜1400℃間を徐々に温度
を上昇させて窒化焼成する。 1150〜1400℃での処理時間は肉厚によつて変化
するが、２〜20時間が適当である。成形体は炉中でそのまま更に昇温させ、1500〜
1700℃で焼結させる。窒化過程で生成した窒化珪
素とアルミナとの反応は1500℃以上ではじまり、
β′サイアロン相が形成され、成形体は緻密化す
る。この際、窒化珪素あるいはβ′サイアロン相の熱
分解による重量損失をおさえる為、成形体を窒化
珪素粉体中に埋設して使用するのが好ましい。次に本発明の理解を高める為、実施例について
説明する。（実施例）市販の金属珪素53.3体積％，窒化珪素21.2体積
％，アルミナ25.5体積％からなる粉体混合物に市
販のZrO₂（試薬）を下表のように配合し、各種温
度で焼成し、緻密化温度とその時の物性を測定し
た。

【表】これによると、ZrO₂（ジルコニア）が０％の場
合には緻密化温度が1700℃を越し、10体積％の場
合には曲げ強度が著しく低下することが裏付けさ
れ、その中間の添加量の場合には緻密化温度を
1650℃まで低下できること、優れた強度が得られ
ることが認められた。（実施例）金属珪素52.8体積％，窒化珪素21.0体積％，ア
ルミナ25.2体積％，ジルコニア１体積％を調合
し、鋳込成形後焼成して1650℃で１時間保持して
焼結させた本発明のものと、金属珪素51.6体積
％，窒化珪素20.6体積％，アルミナ24.1体積％，
水酸化マグネシウム3.8体積％を調合し、同様に
焼結させた従来例のものの高温特性を下記のグラ
フに示した。これによると焼結助剤にMg（OH）₂を用いた場
合には高温での強度低下が大きく、1300℃での強
度は室温強度の35％程度にまで低下してしまう
が、ZrO₂を用いた場合には室温強度はMg（OH）₂
添加の場合と同じながら1300℃まで殆んど強度の
低下が見られず、優れた高温特性が得られる。また、２種の素地について、空気中1200℃で加
熱した場合の耐酸化性、および40％NaOH水溶
液中で煮沸した場合の耐アルカリ性を比較したと
ころZrO₂を用いた焼結体が優れていることがわ
かつた。（実施例）実施例の２種の素地についてロツトが異なる
多数の泥漿による鋳込成形体の粒子充填率を測定
した結果は下記のグラフ表の通りである。 Mg（OH）₂を用いた従来泥漿の鋳込成形品は粒
子充填率が著しく変動し量産上問題があるが、
ZrO₂を用いた本発明の成形品では安定した粒子
充填率の得られることが示された。以上、実施例で明らかなように本発明により鋳
込成形時の泥漿の解膠が安定で高密度の鋳込成形
体が再現性良く得ることができること、焼成温度
の低下により、焼成費の低減を期待できること、
高温強度、耐酸化性・耐食性などの焼結体性質の
向上がはかれることから工業原料として豊富な金
属珪素，窒化珪素，アルミナを用いて特願昭58−
122747号の方法に比べ、より優れた焼結体をより
安価に、より安定して量産することが可能にな
る。

Claims

【特許請求の範囲】１珪素と窒化珪素との合量が90体積％以下で、
アルミナ10〜35体積％、ジルコニア0.5〜５体積
％からなる粉末混合物を成形し、この成形体を非
酸化性含窒素雰囲気において1500〜1700℃で焼成
して焼結体を得ることを特徴とするサイアロン焼
結体の製造方法。２上記珪素と窒化珪素との混合割合が珪素90〜
20体積％、窒化珪素10〜80体積％である前記特許
請求の範囲第１項記載のサイアロン焼結体の製造
方法。