JP2914387B2 - 窒化ケイ素セラミックおよびその製法 - Google Patents
窒化ケイ素セラミックおよびその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高温耐熱性であり、本質的に結晶相のβ−
窒化ケイ素および安定化された立方晶系酸化ハフニウム
ならびに非晶質ガラス相からなる、窒化ケイ素セラミッ
クに関する。本発明はさらにこのセラミックの製法に関
する。
窒化ケイ素および安定化された立方晶系酸化ハフニウム
ならびに非晶質ガラス相からなる、窒化ケイ素セラミッ
クに関する。本発明はさらにこのセラミックの製法に関
する。
［従来の技術］ 高温で安定である酸化ハフニウム立方晶系態種には、
低温では安定化されていない場合単斜晶系態種に戻る。
純HfO2のこの安定化は２価または３価のカチオン、たと
えばアルカリ土類元素または希土類元素のイオンによっ
て達成しうることが知られている（クズネツォフ（A.K.
Kuznetsov）Russ.J.Inorg.Chem.（英訳）20,425（197
5）およびスピリドノフ（F.M.Spiridonov）ら,Russ.J.I
norg.Chem.14,1332（1969））。
低温では安定化されていない場合単斜晶系態種に戻る。
純HfO2のこの安定化は２価または３価のカチオン、たと
えばアルカリ土類元素または希土類元素のイオンによっ
て達成しうることが知られている（クズネツォフ（A.K.
Kuznetsov）Russ.J.Inorg.Chem.（英訳）20,425（197
5）およびスピリドノフ（F.M.Spiridonov）ら,Russ.J.I
norg.Chem.14,1332（1969））。
Si3N4セラミックをN2雰囲気下にY2O3およびAl2O3を用
いて焼結しうることも知られている（ハヤシ（T.Hayash
i）ら,J.Mat.Sci.21（1986）3501）。
いて焼結しうることも知られている（ハヤシ（T.Hayash
i）ら,J.Mat.Sci.21（1986）3501）。
10重量％までの酸化ハフニウムおよびさらに10重量％
までの希土類元素、たとえばＹまたはCeの酸化物−焼結
助剤として−を含む窒化ケイ素ボデーは欧州特許第0,22
7,471号明細書から知られている。高い添加量のこれら
希土類酸化物は機械的安定性および耐熱衝撃性に不利な
影響を与えると述べられている。そこで用いられてい
る、10重量％を越えない量では、酸化ハフニウムは高い
融点をもつガラスを生じると述べられている。
までの希土類元素、たとえばＹまたはCeの酸化物−焼結
助剤として−を含む窒化ケイ素ボデーは欧州特許第0,22
7,471号明細書から知られている。高い添加量のこれら
希土類酸化物は機械的安定性および耐熱衝撃性に不利な
影響を与えると述べられている。そこで用いられてい
る、10重量％を越えない量では、酸化ハフニウムは高い
融点をもつガラスを生じると述べられている。
また安定化されていない単斜晶系ZrO2および安定化さ
れたZrO2を焼結組織中に分散した個々の結晶粒の形で添
加することにより、室温におけるSi3N4セラミックの強
度および破壊靭性が増大することも知られている（ドイ
ツ特許公開第2,751,938号明細書；ランゲ（F.F.Lange）
ら,J.Mat.Res.2（1987）66）。この場合、強度の増大は
破壊靭性の増大に基づくものであり、これは転移強化、
すなわちZrO2の態種が正方晶系から単斜晶系態種に変化
することにより達成される。なおかつ、この強化機構は
1000℃以下の低温においてのみ作用する。HfO2と異な
り、ZrO2は焼結中にSi3N4とも反応して窒化ジルコニウ
ムおよびオキシ窒化ジルコニウムを生じる。従ってZrO2
についての結果を単純にHfO2に適用することはできな
い。
れたZrO2を焼結組織中に分散した個々の結晶粒の形で添
加することにより、室温におけるSi3N4セラミックの強
度および破壊靭性が増大することも知られている（ドイ
ツ特許公開第2,751,938号明細書；ランゲ（F.F.Lange）
ら,J.Mat.Res.2（1987）66）。この場合、強度の増大は
破壊靭性の増大に基づくものであり、これは転移強化、
すなわちZrO2の態種が正方晶系から単斜晶系態種に変化
することにより達成される。なおかつ、この強化機構は
1000℃以下の低温においてのみ作用する。HfO2と異な
り、ZrO2は焼結中にSi3N4とも反応して窒化ジルコニウ
ムおよびオキシ窒化ジルコニウムを生じる。従ってZrO2
についての結果を単純にHfO2に適用することはできな
い。
［発明が解決しようとする課題］ 報告されているセラミックボデーの機械的強度はなお
必ずしもきわめて高くはないので、改良された機械的特
性をもつ窒化ケイ素体を提供することが目的であった。
必ずしもきわめて高くはないので、改良された機械的特
性をもつ窒化ケイ素体を提供することが目的であった。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、窒化ケイ素セラミックの機械的特性は酸化
ハフニウムが11〜70重量％の量で結晶質立方晶系HfO2の
形において存在する場合に有利な影響を受けるという知
見に基づく。酸化ハフニウムの立方晶系態種はマグネシ
ウム、イットリウムおよび／または希土類元素（Smから
Ybまで）の酸化物の添加により安定化しうる。
ハフニウムが11〜70重量％の量で結晶質立方晶系HfO2の
形において存在する場合に有利な影響を受けるという知
見に基づく。酸化ハフニウムの立方晶系態種はマグネシ
ウム、イットリウムおよび／または希土類元素（Smから
Ybまで）の酸化物の添加により安定化しうる。
従って本発明は、耐熱性であり、少なくとも25重量％
の結晶質β−窒化ケイ素および非晶質ガラス相を含む多
相セラミックにおいて、セラミックが11〜70重量％の結
晶質立方晶系酸化ハフニウムを含み、ガラス相がケイ素
ならびにマグネシウム、イットリウムおよび／または希
土類元素（SmからYbまで）のうち少なくとも１種の元
素、ならびに場合によりアルミニウムを含有するものに
関する。
の結晶質β−窒化ケイ素および非晶質ガラス相を含む多
相セラミックにおいて、セラミックが11〜70重量％の結
晶質立方晶系酸化ハフニウムを含み、ガラス相がケイ素
ならびにマグネシウム、イットリウムおよび／または希
土類元素（SmからYbまで）のうち少なくとも１種の元
素、ならびに場合によりアルミニウムを含有するものに
関する。
酸化ジルコニウムについて知られている窒化ケイ素と
の反応の問題はこのセラミックにおいては起こらない。
前記刊行物（ドイツ特許公開第2,751,938号明細書）に
記載されるような、ZrO2またはHfO2の分散組織結晶粒が
正方晶系から単斜晶系態種へ変換する際の転移強化によ
る強度の増大は、本発明のセラミックにおいては何ら役
割を果たさない。焼結に際して生成する立方晶系酸化ハ
フニウムは、酸化物または酸化物前駆体の形のマグネシ
ウム、イットリウムおよび／または希土類元素の添加に
よって完全に安定化される。新規な多相セラミックのガ
ラス相含量は10重量％を越えず、好ましくは５重量％以
下である。ガラス相中のアルミニウムは立方晶系HfO2相
の安定化に関与しない。
の反応の問題はこのセラミックにおいては起こらない。
前記刊行物（ドイツ特許公開第2,751,938号明細書）に
記載されるような、ZrO2またはHfO2の分散組織結晶粒が
正方晶系から単斜晶系態種へ変換する際の転移強化によ
る強度の増大は、本発明のセラミックにおいては何ら役
割を果たさない。焼結に際して生成する立方晶系酸化ハ
フニウムは、酸化物または酸化物前駆体の形のマグネシ
ウム、イットリウムおよび／または希土類元素の添加に
よって完全に安定化される。新規な多相セラミックのガ
ラス相含量は10重量％を越えず、好ましくは５重量％以
下である。ガラス相中のアルミニウムは立方晶系HfO2相
の安定化に関与しない。
新規なセラミックは、10重量％までのHfO2を含有する
欧州特許出願A2−227,471号明細書による窒化ケイ素セ
ラミックの組織とはその組織の点でも異なる。その組織
にはより高い酸化ハフニウム含量、および立方晶系態種
の酸化ハフニウムの安定化に必要な、より高い５〜20重
量％の含量の元素Mg,Yおよび／または希土類元素（Smか
らYbまで）の酸化物が関与する。ガラス相をエッチング
により除去したのち、（セラミックを電子顕微鏡で艶出
し研削した際）その組織が長い針状晶（β−Si3N4）か
らなり、これらが互いにからまり、一部は酸化ハフニウ
ムのコヒーレントマトリックスによって互いに保持され
ていることが認められる。Ｘ線スペクトルは、酸化ハフ
ニウムが立方晶系の安定化された形において結晶状で存
在することを示す。窒化ケイ素針状晶の平均伸長度は５
〜10である。Si3N4針状晶を囲む結晶質酸化ハフニウム
は、針状晶間に分散する個々の酸化ハフニウム結晶粒よ
り高い強度を生じると思われる。本発明の場合、立方晶
系態種の酸化ハフニウムが適切に安定化されるので、態
種の変化に基づく内部応力は生じない。酸化ハフニウム
含量が高いことは焼結に際して圧縮を助成する。酸化ハ
フニウムは焼結後に必ずしも完全には結晶化していない
ので、これによって耐熱性が損なわれることはない。焼
結添加物として添加されるマグネシウム、イットリウム
および／または希土類元素の酸化物の少なくとも一部
は、焼結過程で酸化ハフニウムにより取込まれて混晶を
形成する（Hfに対し10原子％まで）。この機構の結果、
非晶質の粒子間ガラス相の含量が低下する。この相は耐
熱性にとっては有用でない。SmからYbまでの希土類元素
のみが必要である。希土類元素Dy,Ho,ErおよびYbが特に
好ましい。
欧州特許出願A2−227,471号明細書による窒化ケイ素セ
ラミックの組織とはその組織の点でも異なる。その組織
にはより高い酸化ハフニウム含量、および立方晶系態種
の酸化ハフニウムの安定化に必要な、より高い５〜20重
量％の含量の元素Mg,Yおよび／または希土類元素（Smか
らYbまで）の酸化物が関与する。ガラス相をエッチング
により除去したのち、（セラミックを電子顕微鏡で艶出
し研削した際）その組織が長い針状晶（β−Si3N4）か
らなり、これらが互いにからまり、一部は酸化ハフニウ
ムのコヒーレントマトリックスによって互いに保持され
ていることが認められる。Ｘ線スペクトルは、酸化ハフ
ニウムが立方晶系の安定化された形において結晶状で存
在することを示す。窒化ケイ素針状晶の平均伸長度は５
〜10である。Si3N4針状晶を囲む結晶質酸化ハフニウム
は、針状晶間に分散する個々の酸化ハフニウム結晶粒よ
り高い強度を生じると思われる。本発明の場合、立方晶
系態種の酸化ハフニウムが適切に安定化されるので、態
種の変化に基づく内部応力は生じない。酸化ハフニウム
含量が高いことは焼結に際して圧縮を助成する。酸化ハ
フニウムは焼結後に必ずしも完全には結晶化していない
ので、これによって耐熱性が損なわれることはない。焼
結添加物として添加されるマグネシウム、イットリウム
および／または希土類元素の酸化物の少なくとも一部
は、焼結過程で酸化ハフニウムにより取込まれて混晶を
形成する（Hfに対し10原子％まで）。この機構の結果、
非晶質の粒子間ガラス相の含量が低下する。この相は耐
熱性にとっては有用でない。SmからYbまでの希土類元素
のみが必要である。希土類元素Dy,Ho,ErおよびYbが特に
好ましい。
生成したガラス相は、ケイ素、ならびにイットリウ
ム、マグネシウムおよび／または希土類元素（SmからYb
まで）のうち少なくとも１種の元素、ならびに場合によ
りアウミニウムを含有するオキシ窒化物からなると思わ
れる。
ム、マグネシウムおよび／または希土類元素（SmからYb
まで）のうち少なくとも１種の元素、ならびに場合によ
りアウミニウムを含有するオキシ窒化物からなると思わ
れる。
新規な多相セラミックは25〜85重量％のβ−Si3N4、1
1〜70重量％のHfO2、ならびに５〜20重量％のマグネシ
ウム、イットリウム、アルミニウムおよび／または希土
類元素（それぞれ酸化物として計算）を含有することが
好ましい。
1〜70重量％のHfO2、ならびに５〜20重量％のマグネシ
ウム、イットリウム、アルミニウムおよび／または希土
類元素（それぞれ酸化物として計算）を含有することが
好ましい。
好ましい酸化ハフニウム含量は15〜70重量％、特に20
〜70重量％である。40〜70重量％のβ−Si3N4、20〜40
重量％のHfO2および５〜20重量％の焼結補助元素の酸化
物、殊に50〜70重量％のβ−Si3N4、20〜30重量％の酸
化ハフニウムおよび５〜20重量％の焼結補助元素の酸化
物を含有するセラミックが特に好ましい。酸化ハフニウ
ム／焼結補助元素の酸化物の重量比は好まししくは1:1
〜3:1、特に2:1〜3:1である。
〜70重量％である。40〜70重量％のβ−Si3N4、20〜40
重量％のHfO2および５〜20重量％の焼結補助元素の酸化
物、殊に50〜70重量％のβ−Si3N4、20〜30重量％の酸
化ハフニウムおよび５〜20重量％の焼結補助元素の酸化
物を含有するセラミックが特に好ましい。酸化ハフニウ
ム／焼結補助元素の酸化物の重量比は好まししくは1:1
〜3:1、特に2:1〜3:1である。
上記の強化された耐熱性セラミックは低ハフニウム含
量の類似製品にも採用しうる方法により製造することが
できる。窒化ケイ素および酸化ハフニウムからなる耐熱
性多相セラミック造形品を製造するためのこの方法は、
25〜85重量％のα−窒化ケイ素、11〜70重量％の単斜晶
系酸化ハフニウム、ならびに５〜20重量％の、マグネシ
ウム、イットリウムおよび希土類元素（SmからYbまで）
よりなる群のうち少なくとも１種の酸化物、またはこの
酸化物の前駆体の粉末状混合物を調製し、この混合物を
造形してボデーとなし、そしてこのボデーを窒素雰囲気
下に、1700〜2000℃で焼結して密なセラミックを得るこ
とよりなる。用いた酸化物（およびSi3N4）の含量は得
られたセラミックボデーのものに相当する。
量の類似製品にも採用しうる方法により製造することが
できる。窒化ケイ素および酸化ハフニウムからなる耐熱
性多相セラミック造形品を製造するためのこの方法は、
25〜85重量％のα−窒化ケイ素、11〜70重量％の単斜晶
系酸化ハフニウム、ならびに５〜20重量％の、マグネシ
ウム、イットリウムおよび希土類元素（SmからYbまで）
よりなる群のうち少なくとも１種の酸化物、またはこの
酸化物の前駆体の粉末状混合物を調製し、この混合物を
造形してボデーとなし、そしてこのボデーを窒素雰囲気
下に、1700〜2000℃で焼結して密なセラミックを得るこ
とよりなる。用いた酸化物（およびSi3N4）の含量は得
られたセラミックボデーのものに相当する。
上記の焼結補助用添加物のほかに０〜４重量％のAl2O
3またはAlN（全バッチに対し）を添加することもでき
る。
3またはAlN（全バッチに対し）を添加することもでき
る。
分析的に純粋な酸化ハフニウムの代わりに、少量の酸
化ジルコニウムにより汚染された工業用酸化ハフニウム
を用いることもできる。
化ジルコニウムにより汚染された工業用酸化ハフニウム
を用いることもできる。
マグネシウム、イットリウムおよび／または希土類元
素の酸化物の代わりに、焼結条件下で（またはそれ以前
に既に）酸化物に変化する化合物を酸化物前駆体として
用いることができる。これらには、たとえば水酸化物、
硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩が
含まれる。
素の酸化物の代わりに、焼結条件下で（またはそれ以前
に既に）酸化物に変化する化合物を酸化物前駆体として
用いることができる。これらには、たとえば水酸化物、
硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩が
含まれる。
成分は乾燥状態で、または液相、たとえば有機溶剤た
とえばエタノール、イソプロパノールもしくはヘキサン
の存在下で混合される。
とえばエタノール、イソプロパノールもしくはヘキサン
の存在下で混合される。
好ましくは、窒化ケイ素、酸化ハフニウムおよび焼結
補助元素（酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムを
含む）を溶剤中に分散し、混合し、激しく粉砕する。次
いでこの粉末懸濁液を、たとえば噴霧乾燥器で乾燥させ
る。得られた均質な粉末混合物をプレス法により、また
は液相で希釈したのちスリップコーティング法もしくは
射出成形法によりセラミック生ボデーに造形する。焼結
中の窒素圧は通常は0.1〜10MPaである。
補助元素（酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムを
含む）を溶剤中に分散し、混合し、激しく粉砕する。次
いでこの粉末懸濁液を、たとえば噴霧乾燥器で乾燥させ
る。得られた均質な粉末混合物をプレス法により、また
は液相で希釈したのちスリップコーティング法もしくは
射出成形法によりセラミック生ボデーに造形する。焼結
中の窒素圧は通常は0.1〜10MPaである。
本発明を下記の例によってより詳細に説明する。
例 α−Si3N4（α−態種98％およびβ−態種２％、平均
結晶粒径d50＝0.7lm）、各種の焼結補助元素の酸化物お
よび場合により酸化アルミニウム（d50＝0.7lm）の粉末
混合物を調製した。重量比および混合比を表に示す。
結晶粒径d50＝0.7lm）、各種の焼結補助元素の酸化物お
よび場合により酸化アルミニウム（d50＝0.7lm）の粉末
混合物を調製した。重量比および混合比を表に示す。
これらの混合物を200gのバッチで摩砕ミル中において
２時間、酸化アルミニウムの粉砕用ビーズおよび溶剤と
してのイソプロパノールを用いて激しく混合および粉砕
した。得られた粉砕懸濁液を20lmの篩で分離し、イソプ
ロパノールのストリッピングにより乾燥させた。得られ
た均質な製品を乾燥状態で1600lmメッシュ幅の篩により
篩別し、次いで300MPa下で均衡にプレスして生ボデーと
なした。次いで焼結のため生ボデーを窒素雰囲気下に
（圧力:0.1MPa）１時間かけて1800℃に加熱し、この温
度に１時間保持し、次いで３時間かけて再び室温に冷却
した。
２時間、酸化アルミニウムの粉砕用ビーズおよび溶剤と
してのイソプロパノールを用いて激しく混合および粉砕
した。得られた粉砕懸濁液を20lmの篩で分離し、イソプ
ロパノールのストリッピングにより乾燥させた。得られ
た均質な製品を乾燥状態で1600lmメッシュ幅の篩により
篩別し、次いで300MPa下で均衡にプレスして生ボデーと
なした。次いで焼結のため生ボデーを窒素雰囲気下に
（圧力:0.1MPa）１時間かけて1800℃に加熱し、この温
度に１時間保持し、次いで３時間かけて再び室温に冷却
した。
例１〜５の焼結試料についてのＸ線回折により、HfO2
が立方晶系態種であることが証明された。例４および５
の試料には一般式A4+x（SiO4）3Nx（式中、ｘ＝約１、
Ａ＝HoまたはYb）の結晶質アパタイトも検出された。こ
うして得られた多相窒化ケイ素セラミックの強度を上記
の表にまとめた。
が立方晶系態種であることが証明された。例４および５
の試料には一般式A4+x（SiO4）3Nx（式中、ｘ＝約１、
Ａ＝HoまたはYb）の結晶質アパタイトも検出された。こ
うして得られた多相窒化ケイ素セラミックの強度を上記
の表にまとめた。
例６および７は比較例である。
すべての例においてガラス相の含量は10重量％以下
（５重量％以下に対応する）であった。
（５重量％以下に対応する）であった。
これらの例は、10重量％を越えるHfO2を含有するバッ
チにおいて曲げ強さが著しく増大したことを示す。
チにおいて曲げ強さが著しく増大したことを示す。
Claims (9)
- 【請求項１】高温耐熱性であり、25〜85重量％の結晶質
β−窒化ケイ素および非晶質ガラス相を含む多相セラミ
ックにおいて、セラミックが11〜70重量％の結晶質立方
晶系HfO2を含み、ガラス相がケイ素のほかにマグネシウ
ム、イットリウムおよび／または希土類元素のうち少な
くとも１種の元素を含むセラミック。 - 【請求項２】ガラス相が、ケイ素、ならびにイットリウ
ム、マグネシウムまたはSmからYbまでの希土類元素のう
ち少なくとも１種の元素を含む非晶質オキシ窒化物ガラ
スからなる、請求項１に記載のセラミック。 - 【請求項３】式A4+x（SiO4）3Nx（式中、ｘは約１であ
り、ＡはＹまたはSmからYbまでの希土類元素である）の
結晶質アパタイトをも含む、請求項１に記載のセラミッ
ク。 - 【請求項４】結晶質立方晶系酸化ハフニウムがMg,Y,ま
たはSmからYbまでの希土類元素のうち少なくとも１種の
元素の酸化物との混晶として存在する、請求項１に記載
のセラミック。 - 【請求項５】Si3N4およびHfO2から出発して高温耐熱性
の多相窒化ケイ素セラミックを製造する方法において、
25〜85重量％の粉末状α−窒化ケイ素、11〜70重量％の
単斜晶系HfO2または酸化ハフニウム前駆体、ならびに５
〜20重量％の、マグネシウム、イットリウムおよび／ま
たは希土類元素（SmからYbまで）のうち少なくとも１種
の元素の酸化物、または当量の対応する酸化物前駆体の
混合物を調製し、この混合物を造形してボデーとなし、
そしてこのボデーを窒素雰囲気下に1700〜2000℃で焼結
して密なセラミックを得ることよりなる方法。 - 【請求項６】焼結中の窒素圧が0.1〜10MPaである、請求
項５に記載の方法。 - 【請求項７】混合物が０〜４重量％のAl2O3またはAlNを
付加的な焼結用添加物として含む、請求項５に記載の方
法。 - 【請求項８】ガラス相がアルミニウムを含む、請求項１
に記載のセラミック。 - 【請求項９】式A4+x（SiO4）3Nx（式中、ｘは約１であ
り、ＡはＹまたはSmからYbまでの希土類元素である）の
結晶質アパタイトをも含む、請求項２に記載のセラミッ
ク。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3905271.0 | 1989-02-21 | ||
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