JP3086704B2 - 珪質耐火性物質の製造法 - Google Patents
珪質耐火性物質の製造法Info
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- C04B35/64—Burning or sintering processes
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- F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
- F27D1/16—Making or repairing linings increasing the durability of linings or breaking away linings
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- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はクリストバライトを含む結晶珪質耐火性物質
（crystalline siliceous refractory mass）の製造
方法に関する。この方法は例えば炉の構成又は修復に使
用される耐火性建築用れんが又はブロックを製造する際
にかかるような物質を製造する目的のためであることが
でき、あるいは例えばガラス製造炉のような工業炉にお
ける珪質耐火性材料の摩耗表面を現場修復するための方
法であることができる。
（crystalline siliceous refractory mass）の製造
方法に関する。この方法は例えば炉の構成又は修復に使
用される耐火性建築用れんが又はブロックを製造する際
にかかるような物質を製造する目的のためであることが
でき、あるいは例えばガラス製造炉のような工業炉にお
ける珪質耐火性材料の摩耗表面を現場修復するための方
法であることができる。
その方法は“セラミック溶接”として一般的に知られ
るタイプの技術を使用し、セラミック溶接ではアルミニ
ウム及びシリコンのような金属又は半金属の固体可燃性
燃料粒子及び固体耐火性粒子の混合物が修復されるべき
表面に対して投射され、酸素リッチガス（通常、実質的
に純粋な酸素）と反応され、燃料の反応の熱が表面に対
して放出されて凝集耐火性修復物質が形成される。
るタイプの技術を使用し、セラミック溶接ではアルミニ
ウム及びシリコンのような金属又は半金属の固体可燃性
燃料粒子及び固体耐火性粒子の混合物が修復されるべき
表面に対して投射され、酸素リッチガス（通常、実質的
に純粋な酸素）と反応され、燃料の反応の熱が表面に対
して放出されて凝集耐火性修復物質が形成される。
かかる“セラミック溶接”はGB特許1330894（Glaverb
el）及びGB2170191（Glaverbel）に記載されており、そ
れによると酸素の存在で耐火性粒子及び可燃性粒子の混
合物を表面上に投射することによって凝集耐火性物質が
表面に対して形成される。可燃性粒子は投射された耐火
性粒子を（少なくとも外見的に）溶融するために必要な
熱を放出しながら酸素と発熱的に反応して耐火性酸化物
を形成するような組成及び粒度の粒子である。粒子の投
射は粒子混合物のためのキャリヤーガスとして酸素を使
用することによって都合良くかつ安全に達成される。こ
の方法では凝集耐火性物質は粒子が投射された表面に対
して形成される。
el）及びGB2170191（Glaverbel）に記載されており、そ
れによると酸素の存在で耐火性粒子及び可燃性粒子の混
合物を表面上に投射することによって凝集耐火性物質が
表面に対して形成される。可燃性粒子は投射された耐火
性粒子を（少なくとも外見的に）溶融するために必要な
熱を放出しながら酸素と発熱的に反応して耐火性酸化物
を形成するような組成及び粒度の粒子である。粒子の投
射は粒子混合物のためのキャリヤーガスとして酸素を使
用することによって都合良くかつ安全に達成される。こ
の方法では凝集耐火性物質は粒子が投射された表面に対
して形成される。
これらの公知のセラミック溶接法は耐火性物質、例え
ば特定の形状を有するブロックを形成するために使用す
ることができるが、それらはれんが又は壁を修復するた
め又は被覆を形成するために最も広く使用され、存在す
る耐火性構造、例えばガラス製造又はコークス炉におけ
る炉壁を修復又は補強するために特に有用である。
ば特定の形状を有するブロックを形成するために使用す
ることができるが、それらはれんが又は壁を修復するた
め又は被覆を形成するために最も広く使用され、存在す
る耐火性構造、例えばガラス製造又はコークス炉におけ
る炉壁を修復又は補強するために特に有用である。
その方法は熱い基体表面の修復のために特に好適であ
る。これは装置がその作用温度に実質的に保持されなが
ら（多くの用途では炉は概して運転状態に保存されてい
る）摩耗表面を修復することできる。炉が使用されてい
る状態でのかかる修復はガラス製造及びコークス炉に特
に有用である。なぜならば炉の意図した寿命は数年、し
ばしば20年であり、その全期間にわたって炉は連続的に
運転状態を維持しているからである。
る。これは装置がその作用温度に実質的に保持されなが
ら（多くの用途では炉は概して運転状態に保存されてい
る）摩耗表面を修復することできる。炉が使用されてい
る状態でのかかる修復はガラス製造及びコークス炉に特
に有用である。なぜならば炉の意図した寿命は数年、し
ばしば20年であり、その全期間にわたって炉は連続的に
運転状態を維持しているからである。
セラミック溶接混合物の組成は基本的な耐火物のそれ
と同様又はそれに近い化学組成を有する修復物質を製造
するために一般的に選択される。これは新しい材料及び
それが上部に形成されるベース材料に対する付着及び適
合を確実にすることに役立つ。
と同様又はそれに近い化学組成を有する修復物質を製造
するために一般的に選択される。これは新しい材料及び
それが上部に形成されるベース材料に対する付着及び適
合を確実にすることに役立つ。
しかしながら、かかる化学的適合性を持っていても、
特に付着が長期間にわたって維持されるなら、基体に対
する修復物質の付着を確実にすることに問題が生じてく
る。もし修復表面が極めて高温に供されるなら、その問
題は増加する傾向を有する。この場合において例えばガ
ラスタンクのヴォールトのためにハイグレードな耐火物
が必要である。
特に付着が長期間にわたって維持されるなら、基体に対
する修復物質の付着を確実にすることに問題が生じてく
る。もし修復表面が極めて高温に供されるなら、その問
題は増加する傾向を有する。この場合において例えばガ
ラスタンクのヴォールトのためにハイグレードな耐火物
が必要である。
修復物質の破壊は可能であるとしても避けなければな
らない。ガラス製造では破壊された物質は溶融ガラス中
に注ぎ込まれ許容できない不純物を導入しやすく、時に
は溶融ガラスの巨大なバッチを廃棄する必要性が生じ
る。
らない。ガラス製造では破壊された物質は溶融ガラス中
に注ぎ込まれ許容できない不純物を導入しやすく、時に
は溶融ガラスの巨大なバッチを廃棄する必要性が生じ
る。
我々はベース材料と不適合であるという理由で伝統的
に避けている固体耐火性粒状材料からクリストバライト
を含む高度に耐火性の物質を、温度を極めて高いレベル
で維持するという条件で、容易に形成できることを見い
出した。特に本発明に従ってうまく修復するために使用
できる材料はガラス質シリカである。
に避けている固体耐火性粒状材料からクリストバライト
を含む高度に耐火性の物質を、温度を極めて高いレベル
で維持するという条件で、容易に形成できることを見い
出した。特に本発明に従ってうまく修復するために使用
できる材料はガラス質シリカである。
本発明によれば可燃性粒子と気体酸素の間の反応が表
面に対して起こるような方法で気体酸素、固体耐火性粒
子及びシリコン粒子を含む固体可燃性粒子を表面に対し
て投射し、それによってクリストバライトを含む凝集耐
火性物質を形成するように表面に対して反応の熱を放出
する結晶珪質耐火性物質の製造方法において、固体耐火
性粒子がガラス質シリカの形のシリカを含み、それらが
投射される表面が少なくとも1000℃の温度であることを
特徴とする製造方法が提供される。
面に対して起こるような方法で気体酸素、固体耐火性粒
子及びシリコン粒子を含む固体可燃性粒子を表面に対し
て投射し、それによってクリストバライトを含む凝集耐
火性物質を形成するように表面に対して反応の熱を放出
する結晶珪質耐火性物質の製造方法において、固体耐火
性粒子がガラス質シリカの形のシリカを含み、それらが
投射される表面が少なくとも1000℃の温度であることを
特徴とする製造方法が提供される。
表面の高温はシリコン粒子の燃焼によって形成された
シリカが耐火性物質における結晶格子中に含有されるこ
とを確実にする。
シリカが耐火性物質における結晶格子中に含有されるこ
とを確実にする。
結晶格子の存在は耐火性物質の内部凝集に対して及び
（もし要求されるなら）修復下の表面に対する付着能力
に対して幾つかの利点を与える。これらの利点がどのよ
うにして達成されるかについてのここでの説明は仮説の
ものである。しかしながら、仮説の正確さに関係なく利
点は本発明の実際の適用において明らかに示されてい
る。
（もし要求されるなら）修復下の表面に対する付着能力
に対して幾つかの利点を与える。これらの利点がどのよ
うにして達成されるかについてのここでの説明は仮説の
ものである。しかしながら、仮説の正確さに関係なく利
点は本発明の実際の適用において明らかに示されてい
る。
結晶格子は耐火性物質を通って延びる結合剤相として
作用するものと考えられている。格子は物質の全体を横
切って延びる連続構造を作り、高い機械強度を有する密
な構造に役立つ。もしその方法が摩耗耐火性表面を修復
するために使用されるなら、結晶格子は表面に延び付着
する。
作用するものと考えられている。格子は物質の全体を横
切って延びる連続構造を作り、高い機械強度を有する密
な構造に役立つ。もしその方法が摩耗耐火性表面を修復
するために使用されるなら、結晶格子は表面に延び付着
する。
投射された耐火性粒子は結合剤相のそれと異なる構造
を持つことができる。表面への付着は結合剤相によって
本質的に与えられる。
を持つことができる。表面への付着は結合剤相によって
本質的に与えられる。
熱い炉でその場で極めて高い温度に耐火性物質を暴露
すると物質はクリストバライトに変形する。例えば型へ
の投射による離散耐火性ブロック又はれんがの形成の場
合には、形成された耐火性物質は少なくとも1000℃の温
度で燃焼されることが好ましい。高い炉温度及び燃焼は
残留ガラス質相をクリストバライトに変形する。これは
クリストバライトが高温で安定であるという特別な利点
を有する。
すると物質はクリストバライトに変形する。例えば型へ
の投射による離散耐火性ブロック又はれんがの形成の場
合には、形成された耐火性物質は少なくとも1000℃の温
度で燃焼されることが好ましい。高い炉温度及び燃焼は
残留ガラス質相をクリストバライトに変形する。これは
クリストバライトが高温で安定であるという特別な利点
を有する。
本発明の方法は遭遇する極めて高い温度のためガラス
製造炉の現場修復に使用するために特に良く適してい
る。例えばガラス溶融タンク上のヴォールト表面温度は
1500℃より大きくてもよい。
製造炉の現場修復に使用するために特に良く適してい
る。例えばガラス溶融タンク上のヴォールト表面温度は
1500℃より大きくてもよい。
本発明のために使用される粒子混合物（即ち、ガラス
質シリカを含む固体耐火性粒子及び固体可燃性粒子の混
合物）は1000℃以下の温度で表面の修復に使用すること
ができる。但し、その混合物はGB特許出願2257136（Gla
verbel）に規定されたような添加剤を含むことが条件で
ある。
質シリカを含む固体耐火性粒子及び固体可燃性粒子の混
合物）は1000℃以下の温度で表面の修復に使用すること
ができる。但し、その混合物はGB特許出願2257136（Gla
verbel）に規定されたような添加剤を含むことが条件で
ある。
本発明に使用するためのシリカは例えば少なくとも95
重量％の純粋な酸化物、好ましくは少なくとも99重量％
の純粋な酸化物の如き高い純度を有するべきである。得
られた物質は高度に耐火性であり、万一物質のいくらか
がガラス中に落ちてもガラス製造タンク中の汚染の危険
を減らす。
重量％の純粋な酸化物、好ましくは少なくとも99重量％
の純粋な酸化物の如き高い純度を有するべきである。得
られた物質は高度に耐火性であり、万一物質のいくらか
がガラス中に落ちてもガラス製造タンク中の汚染の危険
を減らす。
ガラス質シリカはその有用性のため及びそれが高い純
度で容易に得られるという理由のため、本発明の方法に
使用するための固体耐火性粒子として有利である。
度で容易に得られるという理由のため、本発明の方法に
使用するための固体耐火性粒子として有利である。
シリコンの全体量は15重量％以下であることが好まし
い。これは形成された耐火性物質中に残る未反応燃料の
量を制限するために望ましい。なぜならば形成された耐
火性物質中の未反応燃料のかなりの割合の存在はその品
質を損なうからである。
い。これは形成された耐火性物質中に残る未反応燃料の
量を制限するために望ましい。なぜならば形成された耐
火性物質中の未反応燃料のかなりの割合の存在はその品
質を損なうからである。
耐火性粒子は粉末のスムーズな投射を容易にするため
に、4mmより大きいサイズを有する粒子を実質的に全く
含まず、最も好ましくは2.5mm以下のサイズである。耐
火性粒子のサイズ範囲分布ファクター（size range s
pread factor）ｆ（Ｇ）は1.2以上であることが好まし
い。前記アンクターはここでは粒子の与えられた種類
（species）に対して使用され下記意味を有する： 式中、G80はその種類の粒子の80％粒子サイズを意味
し、G20はその種類の粒子の20％粒子サイズを意味す
る。
に、4mmより大きいサイズを有する粒子を実質的に全く
含まず、最も好ましくは2.5mm以下のサイズである。耐
火性粒子のサイズ範囲分布ファクター（size range s
pread factor）ｆ（Ｇ）は1.2以上であることが好まし
い。前記アンクターはここでは粒子の与えられた種類
（species）に対して使用され下記意味を有する： 式中、G80はその種類の粒子の80％粒子サイズを意味
し、G20はその種類の粒子の20％粒子サイズを意味す
る。
シリコンは50μｍ以下の平均粒径を有することが好ま
しい。ここで使用される“平均粒径”という言葉は粒子
の50重量％がこの平均より小さい寸法を有するような寸
法を意味する。
しい。ここで使用される“平均粒径”という言葉は粒子
の50重量％がこの平均より小さい寸法を有するような寸
法を意味する。
本発明の方法に従って得られた耐火性物質の融点は純
粋なシリカのそれに近い。本発明に従って製造されたれ
んがは1650℃以上のISO Standard R1893による変形係
数（deformation coefficient）Ｔ0.5及びクリストバ
ライト構造を有する。これは従来の方法によって製造さ
れた通常のシリカれんがに対する約1550℃のＴ0.5に匹
敵する。ガラスの失透によってUS特許4073655（Owens−
Illinois,Inc.）に従って得られた安定化高クリストバ
ライト固体溶液を主に含む耐火性れんが（即ちSi部分が
Ca又はCa＋他のカチオンを有するAlによって置換されて
いるシリカ）は約1250℃以下の温度で使用するために好
適である。
粋なシリカのそれに近い。本発明に従って製造されたれ
んがは1650℃以上のISO Standard R1893による変形係
数（deformation coefficient）Ｔ0.5及びクリストバ
ライト構造を有する。これは従来の方法によって製造さ
れた通常のシリカれんがに対する約1550℃のＴ0.5に匹
敵する。ガラスの失透によってUS特許4073655（Owens−
Illinois,Inc.）に従って得られた安定化高クリストバ
ライト固体溶液を主に含む耐火性れんが（即ちSi部分が
Ca又はCa＋他のカチオンを有するAlによって置換されて
いるシリカ）は約1250℃以下の温度で使用するために好
適である。
本発明は以下の実施例を参照して説明される。しかし
ながら、本発明はそこに記載された特定の量及び方法に
限定されない。
ながら、本発明はそこに記載された特定の量及び方法に
限定されない。
実施例 １ 99.7％シリカの純度を有するガラス質シリカ粒子88重
量％及びシリコン粒子12重量％の混合物をガラス製造タ
ンクのヴォールトに対して工業的純酸素の流れで投射
し、その上に耐火性物質を形成した。ヴォールトは約16
00℃の温度であった。ガラス質シリカの最大粒径は2mm
であった。そのG80は950μｍであり、そのG20は225μｍ
であり、1.23のサイズ範囲分布ファクターｆ（Ｇ）を与
えた。シリコン粒子は45μｍ未満の平均粒径及び2500〜
8000cm2/gの比表面積を有していた。６日後、形成され
た物質の試料を分析のため除去し、下記の特性を有する
ことがわかった： 融点 1723℃ 構造 クリストバライト Ｔ0.5（ISO R1893） ほぼ1700℃＊ ＊ ヴォールト中のこの場所で通常使用される最も工
業的に利用可能なれんが（Hepworth Refractoriesの
“HEPSIL SV"高純度シリカれんが）は1640℃のＴ0.5を
有する。
量％及びシリコン粒子12重量％の混合物をガラス製造タ
ンクのヴォールトに対して工業的純酸素の流れで投射
し、その上に耐火性物質を形成した。ヴォールトは約16
00℃の温度であった。ガラス質シリカの最大粒径は2mm
であった。そのG80は950μｍであり、そのG20は225μｍ
であり、1.23のサイズ範囲分布ファクターｆ（Ｇ）を与
えた。シリコン粒子は45μｍ未満の平均粒径及び2500〜
8000cm2/gの比表面積を有していた。６日後、形成され
た物質の試料を分析のため除去し、下記の特性を有する
ことがわかった： 融点 1723℃ 構造 クリストバライト Ｔ0.5（ISO R1893） ほぼ1700℃＊ ＊ ヴォールト中のこの場所で通常使用される最も工
業的に利用可能なれんが（Hepworth Refractoriesの
“HEPSIL SV"高純度シリカれんが）は1640℃のＴ0.5を
有する。
実施例 ２ 実施例１と同じ組成の粉末混合物を工業的純酸素の流
れで投射し、れんがを形成した。型は粉末混合物を受け
るために1600℃に予熱された。れんがを形成した後、そ
れを1450℃で６日間維持した。次いでれんがを分析し、
実施例１の試料と同じ融点、構造及びＴ0.5を有してい
ることがわかった。
れで投射し、れんがを形成した。型は粉末混合物を受け
るために1600℃に予熱された。れんがを形成した後、そ
れを1450℃で６日間維持した。次いでれんがを分析し、
実施例１の試料と同じ融点、構造及びＴ0.5を有してい
ることがわかった。
実施例２に従って製造されたようなれんがはもし追加
の溶接とともに必要ならガラス炉の摩耗ヴォールトの修
復に特別な事前の対策なしで直接使用することができ
る。入念に予熱するような事前の対策なしで同じ条件に
置かれた他のどのタイプの結晶シリカれんがも広範囲な
亀裂をすぐに生じるだろう。
の溶接とともに必要ならガラス炉の摩耗ヴォールトの修
復に特別な事前の対策なしで直接使用することができ
る。入念に予熱するような事前の対策なしで同じ条件に
置かれた他のどのタイプの結晶シリカれんがも広範囲な
亀裂をすぐに生じるだろう。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−4864（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132355（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−111962（ＪＰ，Ａ) 米国特許4073655（ＵＳ，Ａ) 米国特許4818729（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/14,35/65,35/66
Claims (9)
- 【請求項１】可燃性粒子と気体酸素の間の反応が表面に
対して起こるような方法で気体酸素、固体耐火性粒子及
びシリコン粒子を含む固体可燃性粒子を表面に対して投
射し、それによってクリストバライトを含む凝集耐火性
物質を形成するように表面に対して反応の熱を放出する
結晶珪質耐火性物質の製造方法において、固体耐火性粒
子がガラス質シリカの形のシリカを含み、それらが投射
される表面が少なくとも1000℃の温度であることを特徴
とする製造方法。 - 【請求項２】粒子の投射後、生成された耐火性物質が少
なくとも1000℃の温度で燃焼される請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項３】固体耐火性粒子が少なくとも95重量％の純
度を有するシリカから構成される請求の範囲第１項又は
第２項記載の方法。 - 【請求項４】固体耐火性粒子が少なくとも99重量％の純
度を有するシリカから構成される請求の範囲第１項〜第
３項のいずれか記載の方法。 - 【請求項５】シリコンの全体量が投射された粒子の全体
重量の15重量％以下である請求の範囲第１項〜第４項の
いずれか記載の方法。 - 【請求項６】シリコンが50μｍ以下の平均粒径を有する
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか記載の方法。 - 【請求項７】固体耐火性粒子が4mmより大きいサイズを
有する粒子を実質的に全く含まない請求の範囲第１項〜
第６項のいずれか記載の方法。 - 【請求項８】耐火性粒子のサイズ範囲分布ファクターｆ
（Ｇ）（明細書中に規定される）が1.2以上である請求
の範囲第１項〜第７項のいずれか記載の方法。 - 【請求項９】請求の範囲第２項〜第８項のいずれかに規
定された方法によって製造された1650℃以上の変形係数
Ｔ0.5及びクリストバライト構造を有する耐火性れん
が。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9423984.5 | 1994-11-28 | ||
| GB9423984A GB9423984D0 (en) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | Process for making a crystalline siliceous refractory mass |
| GBGB9425927.2A GB9425927D0 (en) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | Process for making a crystalline siliceous refractory mass |
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