SE470309B - Sätt och pulver för keramisk svetsning - Google Patents
Sätt och pulver för keramisk svetsningInfo
- Publication number
- SE470309B SE470309B SE9002041A SE9002041A SE470309B SE 470309 B SE470309 B SE 470309B SE 9002041 A SE9002041 A SE 9002041A SE 9002041 A SE9002041 A SE 9002041A SE 470309 B SE470309 B SE 470309B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- powder
- fuel
- refractory
- magnesium
- aluminum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
- F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
- F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
- F27D1/16—Making or repairing linings increasing the durability of linings or breaking away linings
- F27D1/1636—Repairing linings by projecting or spraying refractory materials on the lining
- F27D1/1642—Repairing linings by projecting or spraying refractory materials on the lining using a gunning apparatus
- F27D1/1647—Repairing linings by projecting or spraying refractory materials on the lining using a gunning apparatus the projected materials being partly melted, e.g. by exothermic reactions of metals (Al, Si) with oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
- C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
- C04B35/651—Thermite type sintering, e.g. combustion sintering
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
- F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
- F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
- F27D1/16—Making or repairing linings increasing the durability of linings or breaking away linings
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
- Nonmetallic Welding Materials (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
470 389 2 stället. Bränslet som användes består representativt av kisel och/eller aluminium, ehuru andra material såsom magnesium och zirkonium även kan användas. Det eldfasta pulvret kan så väljas att den kemiska sammansättningen i reparationsmassan överensstämmer så nära som möjligt med sammansättningen på det eldfasta som skall repareras, ehuru den kan varieras, t ex för att avsätta en beläggning av en högre eldfast kvali- tet på underlagets sammansättning. Vid vanlig praxis utslung- as bränsle- och eldfasta pulvren från en lans som en bland- ning i en ström av oxiderande bärgas.
Beroende på den intensiva hetta som alstras vid förbränning av bränslepulver vid eller nära ytan som skall repareras, så blir den ytan även mjukad eller smält, och som ett resultat blir reparationsmassan, som i sig själv till stor del är sammansmält kraftigt vidhäftande den reparerade väggen och en höggradigt effektiv och varaktig reparation blir resultatet.
Tidigare publikationer över reparationstekniker med keramisk svetsning återfinnes i brittiska patenten nr 1 330 894 och 2 110 200.
Hitintills har en av de mest utbredda användningarna av reparationssätt med keramisk svetsning varit för renoveringen av koksugnar, som är uppbyggda av eldfasta silikategel. Det standard keramiska svetsningspulvret som oftast användes för reparation av silika eldfast material omfattar silika till- sammans med kisel och valfritt aluminium som bränslepulver.
Eldfasta material av silika är faktiskt de lättaste att reparera genom keramisk svetsning åtminstone delvis emedan eldfasta material av silika har en relativt låg eldfast kvalitet, så att temperaturer, (t ex l800°C eller högre) som nås i den keramiska svetsningsreaktionszonen lätt medger bildning av en vidhäftande kohesiv reparationsmassa, och de eldfasta kvalitetskraven på den reparationsmassan är vanligen ej högre än dem på den ursprungliga konstruktionens eldfasta material av silika. 09 in \J CD (ml 3 Vi har emellertid funnit att vissa problem uppstår då man reparerar eldfasta material av högre kvaliteter eller i andra fall då de eldfasta kvalitetskraven på den keramiska svets- ningsmassan är särskilt tvingande. Exempel på eldfast av hög kvalitet är: krom-magnesit, magnesit-aluminiumoxid, alumi- niumoxid-krom, magnesit-krom, krom och magnesiteldfast, eldfasta material med hög aluminiumoxidhalt och eldfasta material innehållande en avsevärd andel zirkonium såsom Corhart (varumärke) Zac (ett smält aluminiumoxid-zirkon- zirkoniumoxid eldfast material). För att uppnå bildningen av en keramisk svetsningsmassa, som har en eldfast kvalitet och/eller sammansättning närmande sig eller passande den hos sådana högkvalitativa eldfasta material är det ej alltid tillräckligt att använda ett standard keramiskt svetsnings- pulver såsom beskrivits ovan.
Ett särskilt problem som uppstår i fall av en keramisk svets- ningsreparationsmassa, som kommer att utsättas för mycket höga temperaturer under dess drifttid är undvikandet av en fas inom reparationsmassan som har en otillräckligt hög mjuknings- eller smältpunkt. Sammanbindningen i en repara- tionsmassa som innehåller en sådan fas försämras vid höga temperaturer och dess motstândsförmåga mot korrosion vid höga temperaturer är även ej så god som man skulle kunna hoppas. I allmänhet angripes en eldfast fas, som är relativt mindre fysiskt motståndskraftig mot värme lättare kemiskt vid höga temperaturer.
Det är ett ändamål med denna uppfinning att åstadkomma ett keramiskt svetsningssätt, och ett keramiskt svetsningspulver att användas vid ett sådant sätt, vilket resulterar i bild- ning av en svetsningsmassa där förekomsten av en sådan låg- kvalitativ eldfast fas tenderar att minskas och kan i vissa utföringsformer av uppfinningen även undvikas.
Enligt uppfinningen avses ett sätt vid keramisk svetsning, där oxiderande gas och en blandning av eldfast pulver och bränslepulver utslungas mot en yta och bränslet förbrännes ~___~l (N C23 xO 4 för att alstra tillräckligt med värme, så att det eldfasta pulvret blir åtminstone delvis smält eller mjukat och en sammanhängande eldfast massa fortskridande bygges upp mot ytan och utmärkes av att bränslepulvret är närvarande i en andel av ej mer än 15 vikt-% av totala pulverblandningen och omfattar åtminstone två metaller valda från aluminium, mag- nesium, krom och zirkonium, av att åtminstone huvuddelen i vikt av det eldfasta pulvret består av en eller flera av magnesiumoxid, aluminiumoxid och kromoxid och av att det eldfasta pulvrets beståndsdel (-delar) väljes så att molande- larna mellan kiseldioxid och kalciumoxid, närvarande i det eldfasta pulvret (om närvarande) med hänsyn tagen till för- oreningarna i pulvrets beståndsdelar uppfyller följande uttryck: fsioz] % 5 0,2 + [Cao] %.
Uppfinningen avser även ett keramiskt svetsningspulver, som är en blandning av eldfasta pulver och bränslepulver att användas vid ett keramiskt svetsningssätt där oxiderande gas och blandningen av eldfast pulver och bränslepulver utslungas mot en yta och bränslet förbrännes för att alstra tillräck- ligt med värme så att det eldfasta pulvret blir åtminstone delvis smält eller mjukat och en sammanhängande eldfast massa fortskridande bygges upp mot ytan och utmärkes av att bräns- lepulvret är närvarande i en andel av ej mer än 15 vikt-% av den totala blandningen och omfattar åtminstone två metaller valda från aluminium, magnesium, krom och zirkonium, av att åtminstone huvuddelen i vikt av det eldfasta pulvret består av en eller flera av magnesiumoxid, aluminiumoxid och krom- oxid och av att det eldfasta pulvrets beståndsdel -(delar) väljes så att molandelarna mellan kiseldioxid och kalcium- oxid, närvarande i det eldfasta pulvret (om närvarande) med hänsyn tagen till föroreningarna i pulvrets beståndsdelar uppfyller följande uttryck: [sioz] % 5 o,2 + [cao] %. 470 309 55 Användningen av ett sådant pulver vid ett sådant sätt ger anledning till en keramisk svetsningsmassa, som är höggradigt motståndskraftig mot smälta material såsom smälta metaller och metallslagger och smält glas. Sådana svetsmassor kan ha god motståndsförmåga mot korrosiva vätskor och gaser vid förhöjda temperaturer, såsom påträffas t ex vid bearbetning av stål, koppar, aluminium, nickel och glas och i deglar eller andra kemiska reaktorer som är exponerade för inverkan av flammor. Sådana svetsningsmassor är även i stånd att väl vidhäfta högkvalitativa eldfasta grundkonstruktioner.
Den tillfälliga förlusten av eldfast kvalitet i den keramiska svetsningsmassan, som bildats, iakttas ofta då man använder ett svetsningspulver innehållande avsevärda mängder silika eller silikabildande material och den kan tillskrivas bild- ning av en glasaktig fas i svetsningsmassan vid de mycket höga temperaturer, som kan uppnås under de keramiska svets- ningsreaktionerna. En sådan glasaktig fas har ofta en rela- tivt låg smältpunkt och den kan även relativt lätt angripas av smält material såsom smälta metaller, slagg och smält glas och dess närvaro skulle sålunda försämra svetsningsmassans kvalitet som helhet. Silika förekommer ofta i eldfasta mate- rial antingen som en avsiktligt tillsatt beståndsdel eller som en förorening. Genom att använda föreliggande uppfinning begränsar vi den tillåtna andelen silika till en mängd som tenderar att bilda en eldfast svetsningsmassa där en sådan glasaktig fas i stor utsträckning minskas eller undvikes och den eldfasta kvaliteten på den bildade svetsningsmassan förbättras.
Den eldfasta kvaliteten på den bildade svetsningsmassan förbättras om såsom föredrages, molandelarna silika och kalciumoxid närvarande i det eldfasta pulvret (om närvarande) uppfyller följande uttryck: [Si02] % 5 [Ca0] %. Detta beford- rar att man undviker en sur fas i svetsen och förbättrar dess motstånd mot korrosion från smält glas eller metallurgiska slagger. .e- sa <3 (N CD 6 Det föredrages att det eldfasta pulvret är i huvudsak fritt från silika. Tillämpningen av detta särdrag motverkar även bildningen av varje silikabaserad glasaktig fas i den bildade svetsningsmassan.
Det utslungade eldfasta pulvret består med fördel eller i huvudsak av en eller flera av zirkoniumoxid, magnesiumoxid, aluminiumoxid och kromoxid. Sådana material är i stånd att bilda eldfasta massor av mycket hög kvalitet.
I enlighet med uppfinningen omfattar bränslepulver åtminstone två metaller valda från aluminium, magnesium, krom och zirko- nium. Sådana bränslen förbrinner och ger oxider som har en god eldfast kvalitet och som antingen är amfotera (aluminium- oxid och zirkoniumoxid) eller basiska (magnesiumoxid eller kromoxid) och därmed bidrar sådana bränslen till bildning av en eldfast massa som är höggradigt motståndskraftig mot korrosion från smält glas eller metallurgiska slagger. Detta särdrag enligt uppfinningen medger även avsevärd flexibilitet i valet av bränsleelement och sålunda i den eldfasta oxid- produkt som erbjudes vid förbränning av dessa element, så att kompositionen på den slutliga eldfasta svetsningsmassan som bildas, kan varieras om så önskas.
Bränslepulvret omfattar med fördel aluminium tillsammans med en eller flera av magnesium, krom och zirkonium. Aluminium har utomordentliga förbränningsegenskaper för det avsedda ändamålet och det är även relativt lätt att erhålla som ett pulver.
Företrädesvis utgör inget element mer än 80 vikt-% av bräns- lepulvret. Detta har befunnits vara gynnsamt för att medge reglering av förhållandena under vilka förbränning äger rum.
Sålunda vid tillämpningen av detta föredragna särdrag är t ex en huvudbeståndsdel av höggradigt reaktivt bränsle begränsad till 80% av det totala bränslet och återstoden av bränslet åtminstone 20 vikt-% kan utgöras av ett bränsleelement, som 470 3.219 7 reagerar långsammare för att reglera förbränningshastigheten.
Omvänt kan en huvudbeståndsdel av mindre aktivt bränsle få sin reaktionshastighet accelererad genom tillsats av åtmins- tone 20 vikt-% av en eller flera bränsleelement, som reagerar snabbare.
Bränslepulvret omfattar med fördel en legering innehållande åtminstone 30 vikt-% av en metall vald från aluminium, mag- nesium, krom och zirkonium varvid resten av legeringen utgö- res av åtminstone ett element annat än sådan utvald metall, vilket element även är oxiderbart för att bilda en eldfast oxid. Användningen av partiklar av en legering som ett bräns- le är särskilt värdefull för att reglera förhållanden under vilka förbränning äger rum.
Den utslungade blandningen av pulver behöver ej nödvändigtvis vara helt fri från kisel för att undvika eller minska bild- ningen av relativt lågkvalitativa sura eller glasaktiga kiselhaltiga faser. Vid vissa omständigheter kan kisel vara närvarande i bränslepulvret. Vi har verkligen funnit att användningen av kisel som en bränslebeståndsdel kan ha för- delar för att stabilisera det sätt på vilket de keramiska svetsningsreaktionerna fortskrider. Vid vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen är därför kisel närvarande i bränslet i form av en legering av kisel med åtminstone ett av aluminium, magnesium, krom och zirkonium. Användningen av kisel som en legeringsbeståndsdel kan ha en gynnsam effekt på hastigheten vid vilken förbränningsreaktionerna äger rum under genomförande av sättet enligt uppfinningen. Kisel i en legering med magnesium kan t ex ha verkan av att moderera hastigheten med vilken det högaktiva magnesiumet brinner.
Vidare emedan legeringen är en intim blandning av dess be- ståndsdelar befordras reaktionens intimitet och detta mot- verkar att kislet ger anledning till någon bestämd sur eller glasaktig fas inom den bildade eldfasta svetsningsmassan. 8 Vid andra föredragna utföringsformer av uppfinningen, åter för att befordra att man undviker en kiselhaltig sur eller glasaktig fas i den bildade svetsningsmassan föredrager man att molmängden kisel (om närvarande) i blandningen ej är mer än molmängden (om närvarande) för zirkonium. Som exempel skulle det eldfasta pulvret kunna innehålla en andel zirkonium ortosilikat (zirkon) som är en ganska acceptabel högkvalitativ eldfast beståndsdel. Alternativt eller dessutom skulle bränslepulvret kunna innehålla en andel elementärt kisel, som skulle kunna förena sig med zirkonium i bland- ningen (antingen som elementärt zirkonium eller som zirkoniumoxid) för att bilda zirkon, utan att framkalla en sur fas i den bildade svetsningsmassan.
Vid några sådana föredragna utföringsformer av uppfinningen inbegriper sålunda bränslet elementärt kisel i form av par- tiklar med en genomsnittlig kornstorlek av mindre än 10 pm, företrädesvis mindre än 5 um och blandningen inbegriper zirkoniumoxidpartiklar med kornstorlekar under 150 pm, varvid sådana zirkoniumoxidpartiklar är närvarande i en molmängd som är åtminstone lika med molmängden elementärt kisel i bland- ningen. Vi har funnit att användning av detta valfria särdrag enligt uppfinningen befordrar bildningen av zirkon (zirkoniumortosilikat) i den bildade svetsningsmassan som ett resultat av de keramiska svetsningsreaktionerna, så att den massan är i huvudsak fri från silika som sådan och risken att bilda en glasaktig lågkvalitativ eldfast fas är liten. På detta sätt kan fördelarna med att använda kisel som bränsle uppnås utan att även få med nackdelarna att i svetsnings- massan inbegripa en möjlig glasaktig sur fas av silika.
Vid andra föredragna utföringsformer av uppfinningen är det utslungade bränslepulvret i huvudsak fritt från kisel.
Tillämpningen av detta särdrag komer att undvika bildningen av varje silikabaserad glasaktig fas i den bildade svets- ningsmassan. l0 478 309 9 Vid vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen omfattar det utslungade bränslepulvret magnesium och aluminium. Oxida- tionen av aluminium och magnesium i lämpliga proportioner kan generera fullt tillräckligt med värme för att genomföra sättet enligt uppfinningen och ge anledning till bildning av eldfasta oxider, som kan inbegripas i en svetsningsmassa med hög eldfasthet.
Det utslungade bränslepulvret omfattar företrädesvis i vikt, mer aluminium än magnesium, t ex kan aluminium vara närvaran- de i bränslet i en molmängd omkring två gånger den för mag- nesium. Detta befordrar bildning av spinell (magnesium- aluminat) i svetsningsmassan. Spinell är ett mycket använd- bart högeldfast material.
Magnesium inbegripes med fördel i det utslungade bränsle- pulvret i form av magnesium/aluminiumlegering. Användningen av en pulverformad legering av dessa metaller hellre än en blandning av pulver befordrar vidare bildningen av spinell hellre än de separata oxiderna som ett resultat av de kera- miska svetsningsreaktionerna. Legeringens samansättning kan varieras, eller man kan göra tillsatser av kompletterande aluminium eller magnesium för att reglera de relativa andelarna aluminium och magnesium i bränslepulvret efter önskan.
Vid andra föredragna utföringsformer av uppfinningen omfattar det utslungade bränslepulvret krom och aluminium. Sådana bränslepulver är värdefulla för bildningen av eldfasta svets- ningsmassor med hög kromhalt och med fördel omfattar sådant utslungat bränslepulver i vikt mer krom än aluminium.
Företrädesvis har åtminstone 60% och vissa utföringsformer åtminstone 90% i vikt av det utslungade bränslepulvret en kornstorlek under 50 um. Detta befordrar snabb och effektiv förbränning av bränslepulvret för bildning av en samman- hängande eldfast svetsningsmassa. $> 04 CD QD Sättet enligt uppfinningen är särskilt gynnsamt då det tillämpas för behandling av eldfasta material som själva är av basisk hellre än av sur karaktär och därmed föredrager man att sättet användes för reparation av en konstruktion upp- byggd av basiskt eldfast material.
Olika specifika keramiska svetsningspulver enligt uppfinning- en kommer nu att beskrivas endast som exempel.
Exempel 1 Ett keramiskt svetsningspulver omfattar i vikt det följande: 82% 5% % Mg/Al-legering Al-korn Magnesiumoxid Zirkoniumoxid Magnesiumoxiden som användes hade kornstorlekar av upp till 2 mm. Zirkoniumoxiden hade kornstorlekar under 150 pm. Mg/Al- legeringen innehöll en nominell 30 vikt-% magnesium och 70% aluminium, med kornstorlekar under 100 um och en genomsnitt- lig kornstorlek av omkring 42 pm och aluminiumet var i form av korn med en nominell maximistorlek av 45 um.
Den använda magnesiumoxiden hade en renhet av 99 vikt-%. Den innehöll 0,8 vikt-% kalciumoxid och 0,05 vikt-% kiseldioxid.
Det molära förhållandet mellan SiO2 och CaO i magnesiumoxiden var därför 1:l7,4.
En annan magnesiumoxidkomposition lämplig för att användas har en renhet av 98 vikt-%. Den innehåller 0,6 vikt-% kalciumoxid och 0,5 vikt-% silika. Molförhållandet mellan Si02 och CaO i denna magnesiumoxidkomposition är därför l:l,28.
Ett sådant pulver kan utslungas med en hastighet av 1 till 2 ton/timme från en lans väl känd i och för sig inom den kera- miska svetsningstekniken med användning av syre som bärgas 475 309 ll för reparation av en stålkonverter uppbyggd av basiskt magnesiumoxid eldfast material, varvid reparationsstället befinner sig vid en temperatur av l400°C omedelbart före sådan utslungning.
Exempel 2 Ett keramiskt svetsningspulver omfattar i vikt det följande: Magnesiumoxid 82% Al-korn 3% Zirkoniumoxid 10% Al-fjäll 3,5% Mg-korn 1,5% Magnesiumoxiden, zirkoniumoxiden och aluminiumkornen hade kornstorlekar såsom givits i exempel 1. Magnesiumet hade en nominal maximistorlek av omkring 75 pm och en genomsnittlig kornstorlek av mindre än 45 pm. Aluminiumfjällen hade en specifik yta (mätt med Griffin-permeametri) av över vooo cmz/g.
Ett sådant pulver kan utslungas såsom beskrivet i exempel 1 för reparation av en stålkonverter uppbyggd av magnesiumoxid- krom-eldfast, varvid reparationsstället befinner sig vid en temperatur av l400°C omedelbart före sådan utslungning.
Exempel 3 Ett keramiskt svetsningspulver omfattar i vikt det följande: Kromoxid 82% Mg/Al-legering 5% Zirkoniumoxid 10% Al-korn 3% Kromoxiden hade kornstorlekar av upp till 2 mm. De andra materialen var såsom anges i exempel 1.
Kromoxiden var i huvudsak fri från silika, varvid de obetyd- ligaste spår återfanns vid analys.
-Ls -.:1 CD (N C27 \O 12 Ett sådant pulver kan utslungas med en hastighet av 150 till 200 kg/timme från en lans väl känd i och för sig inom den keramiska svetsningstekniken med användning av syre som bärgas, för reparation av en kopparkonverter uppbyggd av magnesiumoxid-krom-eldfast, varvid reparationsstället be- finner sig vid en temperatur av ll00°C omedelbart före sådan utslungning.
Exempel 4 Ett keramiskt svetsningspulver omfattar i vikt det följande: Kromoxid 82% Al-korn 3% Zirkoniumoxid 10% Al-fjäll 3,5% Mg-korn 1,5% Kromoxiden var såsom anges 1 exempel 3. De andra materialen var såsom anges i exempel 2.
Ett sådant pulver kan utslungas med en hastighet av 150 till 200 kg/time från en lans väl känd i och för sig inom den keramiska svetsningstekniken med användning av syre som en bärgas, för reparation av ett stålavgasningsmunstycke bildat av magnesiumoxid-krom-eldfast, varvid reparationsstället befinner sig vid en temperatur av ll00°C omedelbart före sådan utslungning.
Vid en variant av detta exempel ersattes magnesiumet med zirkonium med en medelkornstorlek av omkring 10 till 15 pm, varvid all önskad försiktighet iakttogs med avseende på den väl kända höga reaktiviteten hos zirkonium.
Exempel 5 Ett keramiskt svetsningspulver omfattar i vikt det följande: Kromoxid 90% Cr 8% Al-fjäll 2% I) *r 13 Kromet var i form av korn med en nominell maximikornstorlek av omkring 100 um och en genomsnittlig kornstorlek av mellan och 30 pm. Kromoxiden var såsom anges i exempel 3.
Aluminiumfjällen hade en specifik yta (mätt genom Griffin- permeametri) av över 7000 cm /g.
Ett sådant pulver kan utslungas med en hastighet av 40 kg/timme från en lans väl känd i och för sig inom den keramiska svetsningstekniken med användning av syre som bärgas för reparation av Corhart (varumärke) Zac (smält aluminiumoxid-zirkon-zirkoniumoxid) eldfasta block placerade vid ytnivån för smältan i en glassmältningsugn, varvid repa- rationsstället befinner sig vid en temperatur av l500°C till l600°C omedelbart före sådan utslungning.
Pulvret är lika lämpligt för reparation av kromeldfast mate- rial (d v s ett eldfast material innehållande mer än 25% kromoxid och mindre än 25% magnesiumoxid) återigen beläget vid ytnivån för smältan i en glassmältningsugn.
Exempel 6 Ett keramiskt svetsningspulver omfattar i vikt det följande: Magnesiumoxid 72% Al-korn 3% Zirkoniumoxid 10% Mg/Al-legering 5% Kol 10% Kolet utgjordes av koks med en genomsnittlig diameter av omkring 1,25 mm. De andra materialen var som anges i exempel 1. Ett sådant pulver kan utslungas såsom beskrivet i exempel 1 för reparation av en stålkonverter uppbyggd av magnesiumoxid-kol-eldfast.
'NJ CD (N 123 xO 14 Exempel 7 Ett keramiskt svetsningspulver omfattar i vikt det följande: Magnesiumoxid 82% Si 2% Zirkoniumoxid 10% Mg 4% Al-fjäll 2% Kislet var i form av korn med en genomsnittlig kornstorlek av 4 pm. Zirkoniumoxiden hade en nominell maximikornstorlek av 150 pm. De andra materialen var såsom anges i tidigare exempel. Ett sådant pulver kan utslungas med en hastighet av 150 kg/time för reparation av en stålskänk infordrad med basiskt eldfast material av magnesiumoxid.
Exempel 8 Ett keramiskt svetsningspulver omfattar i vikt det följande: Aluminiumoxid 92% Hg 2% Al-korn 6% Den aluminiumoxid som användes var en elektrogjuten alumi- niumoxid innehållande i vikt 99,6% Al2O3. Den innehöll 0,05% CaO och 0,02% SiO2. Mblförhållandet mellan Si02 och CaO i denna aluminiumoxid är därför 1:2,68.
Aluminiumoxiden hade en nominell maximikornstorlek av 700 pm och aluminiumet och magnesiumet hade kornstorlekar såsom anges i exempel 2. Ett sådant pulver kan användas såsom beskrivits i exempel 5 för reparation av Corhart (varumärke) Zac-eldfasta block i en glassmältningsvannugn under smältans arbetsnivåyta efter det att vannan delvis tömts för att koma åt reparationsstället.
Vid en variant av detta exempel ersattes den elektrogjutna aluminiumoxiden av skivformig aluminiumoxid. få 470 309 Den skivformiga aluminiumoxiden som användes hade en nominell maximikornstorlek av 2 m, och innehöll i vikt-% 99,5% Al2O3.
Den innehöll 0,073 mol-% CaO och 0,085 mol-% SiO2. Molför- hållandet mellan SiO2 och CaO i denna aluminiumoxid var därmed l:0,86 ehuru den klart uppfyller uttrycket: [SiO2] % 5 0,2 + [CaO] %.
Exempel 9 Ett keramiskt svetsningspulver omfattar i vikt det följande: Mg/Si-legering 5% Mg/Al-legering 5% Magnesiumoxid 80% Zirkoniumoxid 10% Magnesium/kisel-legeringen innehöll lika viktdelar av två element och hade en genomsnittlig storlek av omkring 40 um.
De andra materialen var såsom anges i exempel 1. Ett sådant pulver kan utslungas såsom beskrivits i exempel l för repara- tion av en eldfast vägg uppbyggd av ett basiskt eldfast material av magnesiumoxid.
Exempel 10 till 16 Vid varianter av exemplen 1 till 4, 6, 7 och 9 ersattes zirkoniumoxiden med skivformig aluminiumoxid såsom beskrivits i exempel 8.
Vid varianter av exemplen 1, 3, 6, 9, 10, 12, 14 och 16 hade legeringen innehållande 30% magnesium och 70% aluminium en maximikornstorlek av ej mer än 75 pm och en genomsnittlig kornstorlek av mindre än 45 um. Vid ytterligare varianter innehöll legeringen lika vikter magnesium och aluminium.
Claims (33)
1. Sätt vid keramisk svetsning, där oxiderande gas och en blandning av eldfast pulver och bränslepulver utslungas emot en yta och bränslet förbrännes för att alstra tillräckligt med värme så att det eldfasta pulvret blir åtminstone delvis smält eller mjukat och en sammanhängande eldfast massa fort- skridande bygges upp emot ytan, k ä n n e t e c k n a t av att bränslepulvret är närvarande i en andel av ej mer än 15 vikt-% av totala pulverblandningen och omfattar åtminstone två metaller valda från aluminium, magnesium, krom och zirkonium, av att åtminstone huvuddelen i vikt av det eld- fasta pulvret består av en eller flera av magnesiumoxid, aluminiumoxid och kromoxid och av att det eldfasta pulvrets beståndsdel (-delar) väljes så att molandelarna mellan kisel- dioxid och kalciumoxid, närvarande i det eldfasta pulvret (om närvarande) med hänsyn tagen till föroreningarna i pulvrets beståndsdelar uppfyller följande uttryck: [S102] % 5 0,2 + [Cao] %.
2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att molandelarna mellan kiseldioxid och kalciumoxid närvarande i det eldfasta pulvret följande uttryck: (om närvarande) uppfyller [sioz] % 5 [Cao] %.
3. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att det eldfasta pulvret i huvudsak är fritt från kisel- dioxid.
4. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e - t e c k n a t av att det utslungade eldfasta pulvret i huvudsak består av en magnesiumoxid, aluminiumoxid och kromoxid. eller flera av zirkoniumoxid, Ii' 10 15 20 25 30 35 479 309 17
5. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a t av att bränslepulvret omfattar aluminium tillsammans med ett eller flera av magnesium, krom och zirkonium.
6. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a t av att inget element utgör mer än 80 vikt-% av bränslepulvret.
7. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a t av att bränslepulvret omfattar en legering inne- hållande åtminstone 30 vikt-% av en metall vald från aluminium, magnesium, krom och zirkonium, där resten av legeringen utgöres av åtminstone ett element annat än sådan utvald metall, vilket element även är oxiderbart för att bilda en eldfast oxid.
8. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e - t e c k n a t av att något kisel närvarande i bränslet är i form av en legering av kisel med åtminstone ett av aluminium, magnesium, krom och zirkonium.
9. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e - t e c k n a t av att molarmängden kisel (om närvarande) i den utslungade blandningen är ej mer än molarmängden (om när- varande) zirkonium beräknat som elementärt zirkonium.
10. Sätt enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att bränslet inbegriper elementärt kisel i form av partiklar med en genomsnittlig kornstorlek av mindre än 10 pm, företrädes- vis mindre än 5 pm och blandningen inbegriper zirkoniumoxid- partiklar med kornstorlekar under 150 pm, varvid sådana zirkoniumoxidpartiklar är närvarande i en nmlmängd, som är åtminstone lika med molmängden för elementärt kisel i bland- ningen. 10 15 20 25 30 35 -...;| (N Cf) KC' 18
11. Sätt enligt något av kraven 1-7, k ä n n e t e c k n a t av att det utslungade bränslepulvret är i huvudsak fritt från kisel.
12. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e - t e c k n a t av att det utslungade bränslepulvret omfattar magnesium och aluminium.
13. Sätt enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att det utslungade bränslepulvret omfattar i vikt mer aluminium än magnesium.
14. Sätt enligt krav 12 eller 13, k ä n n e t e c k n a t av att magnesium inbegripes i det utslungade bränslepulvret i form av magnesium/aluminium-legering.
15. Sätt enligt något av kraven 1-11, k ä n n e t e c k - n a t av att det utslungade bränslepulvret omfattar krom och aluminium.
16. Sätt enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a t av att det utslungade bränslepulvret omfattar i vikt mer krom än alumi- nium.
17. Sätt enligt något av de föregående kraven, använt för reparation av en konstruktion uppbyggd. av basiskt eldfast material.
18. Keramiskt svetsningspulver, utgörande en blandning av eldfast pulver och bränslepulver att användas vid ett kera- miskt svetsningssätt, i vilket oxiderande gas och blandningen av eldfast pulver och bränslepulver utslungas emot en yta och bränslet förbrännes för att alstra tillräckligt med värme, så att det eldfasta pulvret blir åtminstone delvis smält eller mjukat och en sammanhängande eldfast massa fortskridande av att uppbygges emot den ytan, k ä n n e t e c k n a t bränslepulvret är närvarande i en proportion av ej mer än w 10 15 20 25 30 35 470 309 19 15 vikt-% av den totala blandningen och omfattar åtminstone två metaller valda från aluminium, magnesium, krom och zirkonium, av att åtminstone huvuddelen i vikt av det eld- fasta pulvret består av en eller flera av' magnesiumoxid, aluminiumoxid och kromoxid och av att det eldfasta pulvrets beståndsdel (-delar) väljes så att molandelarna mellan kisel- dioxid och kalciumoxid närvarande i det eldfasta pulvret (om närvarande) med hänsyn tagen till föroreningarna i pulvrets beståndsdelar uppfyller följande uttryck: fsioz] % 5 0,2 + [cao] %.
19. Keramiskt svetsningspulver enligt krav 18, k ä n n e - t e c k n a t av att molandelarna kiseldioxid och kalcium- oxid närvarande i det eldfasta pulvret (om närvarande) upp- fyller följande uttryck: [sioz] % 5 [Cao] %.
20. Keramiskt svetsningspulver enligt kraven 18 eller 19, k ä n n e t e c k n a t av att det eldfasta pulvret är i huvudsak fritt från kiseldioxid.
21. Keramiskt svetsningspulver enligt något av' kraven 18- 20, k ä n n e t e c k n a t av att det utslungade eldfasta pulvret väsentligen består av en eller flera av zirkonium- oxid, magnesiumoxid, aluminiumoxid och kromoxid.
22. Keramiskt svetsningspulver enligt något av kraven 18- 21, k ä n n e t e c k n a t av att bränslepulvret omfattar aluminium tillsammans med ett eller flera av magnesium, krom och zirkonium.
23. Keramiskt svetsningspulver enligt något av kraven 18- 22, k ä n n e t e c k n a t av att inget element utgör mer än 80 vikt-% av bränslepulvret. - :1 10 15 20 25 30 35 _.) 3G? 20
24. Keramiskt svetsningspulver enligt något av kraven 18- 23, k ä n n e t e c k n a t av att bränslepulvret omfattar en legering innehållande åtminstone 30 vikt-% av en metall vald från aluminium, magnesium, krom och zirkonium, varvid resten av legeringen utgöres av åtminstone ett element annat än sådan utvald metall, vilket element även är oxiderbart till att bilda en eldfast oxid.
25. Keramiskt svetsningspulver enligt något av kraven 18- 24, av att något kisel närvarande i bränslet föreligger i form av en legering av kisel med åtmin- k ä n n e t e c k n a t stone ett av aluminium, magnesium, krom och zirkonium. Keramiskt svetsningspulver enligt något av kraven 18- av att molmängden kisel (om
26. 25, k ä n n e t e c k n a t närvarande) i den utslungade blandningen ej är mer än mol- mängden (om närvarande) av zirkonium beräknat som elementärt zirkonium.
27. Keramiskt svetsningspulver enligt krav 26, k ä n n e - t e c k n a t form av partiklar med en genomsnittlig kornstorlek av mindre av att bränslet inbegriper elementärt kisel i än 10 pm, företrädesvis mindre än 5 pm och blandningen inbe- griper zirkoniumoxidpartiklar med kornstorlekar under 150 pm, varvid sådana zirkoniumoxidpartiklar är närvarande i en molmängd, som är åtminstone lika med molmängden för ele- mentärt kisel i blandningen.
28. Keramiskt svetsningspulver enligt något av kraven 18- 24, av att det utslungade bränsle- pulvret är i huvudsak fritt från kisel. k ä n n e t e c k n a t
29. Keramiskt svetsningspulver enligt något av' kraven 18- 28, av att det utslungade bränsle- pulvret omfattar magnesium och aluminium. k ä n n e t e c k n a t >< 10 15 479 309 21
30. Keramiskt svetsningspulver enligt krav 29, k ä n n e - t e c k n a t av att det utslungade bränslepulvret omfattar i vikt mer aluminium än magnesium.
31. Keramiskt svetsningspulver enligt kraven 29 eller 30, k ä n n e t e c k n a t av att magnesium inbegripes i det utslungade bränslepulvret i form av magnesium/aluminium- legering.
32. Keramiskt svetsningspulver enligt något av' kraven 18- 28, k ä n n e t e c k n a t av att det utslungade bränsle- pulvret omfattar krom och aluminium.
33. Keramiskt svetsningspulver enligt krav 32, k ä n n e - t e c k n a t av att det utslungade bränslepulvret omfattar i vikt mer krom än aluminium.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB898916951A GB8916951D0 (en) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | Ceramic welding process and powder mixture for use in the same |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE9002041D0 SE9002041D0 (sv) | 1990-06-07 |
SE9002041L SE9002041L (sv) | 1991-01-26 |
SE470309B true SE470309B (sv) | 1994-01-17 |
Family
ID=10660576
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE9002041A SE470309B (sv) | 1989-07-25 | 1990-06-07 | Sätt och pulver för keramisk svetsning |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2941892B2 (sv) |
KR (1) | KR970009993B1 (sv) |
CN (1) | CN1029610C (sv) |
AT (1) | AT398968B (sv) |
AU (1) | AU628552B2 (sv) |
BE (1) | BE1003523A4 (sv) |
BR (1) | BR9003495A (sv) |
CA (1) | CA2017622C (sv) |
DD (1) | DD296747A5 (sv) |
DE (1) | DE4017163C2 (sv) |
ES (1) | ES2025449A6 (sv) |
FR (1) | FR2650271B1 (sv) |
GB (2) | GB8916951D0 (sv) |
GE (1) | GEP19981001B (sv) |
IL (1) | IL94573A (sv) |
IN (1) | IN176865B (sv) |
IT (1) | IT1241236B (sv) |
LU (1) | LU87749A1 (sv) |
NL (1) | NL194124C (sv) |
SE (1) | SE470309B (sv) |
TR (1) | TR24943A (sv) |
ZA (1) | ZA905790B (sv) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9113369D0 (en) * | 1991-06-20 | 1991-08-07 | Coal Industry Patents Ltd | Improvements in or relating to ceramic welding |
US5686028A (en) * | 1991-07-03 | 1997-11-11 | Glaverbel | Process for forming a coherent refractory mass on a surface |
LU87969A1 (fr) * | 1991-07-03 | 1993-02-15 | Glaverbel | Procede et melange destine a former une masse refractaire coherente sur une surface |
GB9121880D0 (en) * | 1991-10-15 | 1991-11-27 | Glaverbel | Ceramic welding method and apparatus |
GB2269223B (en) * | 1992-07-31 | 1996-03-06 | Fosbel Int Ltd | Surface treatment of refractories |
JP3287149B2 (ja) * | 1994-02-14 | 2002-05-27 | 松下電器産業株式会社 | アルミナ質のセラミックス |
GB9511692D0 (en) * | 1995-06-09 | 1995-08-02 | Fosbel Int Ltd | A process for forming a refractory repair mass |
GB9513126D0 (en) * | 1995-06-28 | 1995-08-30 | Glaverbel | A method of dressing refractory material bodies and a powder mixture for use therein |
JP5630871B2 (ja) * | 2011-03-02 | 2014-11-26 | 黒崎播磨株式会社 | 耐火物 |
NL2023226B1 (en) * | 2019-05-28 | 2020-12-07 | Advanced Mat Solutions B V | Composition for producing corrosion resistant alloy clad metal pipes |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1293524A (en) * | 1968-10-23 | 1972-10-18 | Foseco Int | Production of refractory shaped articles |
GB1253974A (en) * | 1968-10-23 | 1971-11-17 | Foseco Int | Prodcustion of refractory shaped articles |
BE757466A (sv) * | 1969-11-04 | 1971-04-14 | Glaverbel | |
JPS526291B2 (sv) * | 1972-05-11 | 1977-02-21 | ||
GB2035524B (en) * | 1978-11-24 | 1982-08-04 | Coal Ind | Flame spraying refractory material |
JPS55107749A (en) * | 1979-02-09 | 1980-08-19 | Kyushu Refract Co Ltd | Carbon-containing fire brick |
GB2109099B (en) * | 1981-11-05 | 1985-07-24 | Glaverbel | Composite refractory articles and method of manufacturing them |
US4489022A (en) * | 1981-11-25 | 1984-12-18 | Glaverbel | Forming coherent refractory masses |
GB2154228B (en) * | 1981-11-25 | 1986-04-23 | Glaverbel | Composition of matter for use in forming refractory masses in situ |
GB2170191B (en) * | 1985-01-26 | 1988-08-24 | Glaverbel | Forming refractory masses and composition of matter for use in forming such refractory masses |
GB2170122B (en) * | 1985-01-26 | 1988-11-30 | Glaverbel | Process of forming a refractory mass and lance for spraying particulate exothermically oxidisable material |
LU86431A1 (fr) * | 1986-05-16 | 1987-12-16 | Glaverbel | Procede de formation d'une masse refractaire sur une surface et melange de particules pour former une telle masse |
GB2213812A (en) * | 1987-12-17 | 1989-08-23 | Glaverbel | Ceramic welding composition and process |
-
1989
- 1989-07-25 GB GB898916951A patent/GB8916951D0/en active Pending
-
1990
- 1990-05-02 IN IN412DE1990 patent/IN176865B/en unknown
- 1990-05-07 AU AU54955/90A patent/AU628552B2/en not_active Ceased
- 1990-05-28 DE DE4017163A patent/DE4017163C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-28 CA CA002017622A patent/CA2017622C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-29 IT IT67392A patent/IT1241236B/it active IP Right Grant
- 1990-05-31 IL IL9457390A patent/IL94573A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-06-04 JP JP2147195A patent/JP2941892B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-05 KR KR1019900008287A patent/KR970009993B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-06-07 SE SE9002041A patent/SE470309B/sv not_active IP Right Cessation
- 1990-06-07 AT AT0124490A patent/AT398968B/de not_active IP Right Cessation
- 1990-06-12 NL NL9001330A patent/NL194124C/nl not_active IP Right Cessation
- 1990-06-18 BE BE9000615A patent/BE1003523A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1990-06-18 FR FR9007688A patent/FR2650271B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-20 LU LU87749A patent/LU87749A1/fr unknown
- 1990-07-13 BR BR909003495A patent/BR9003495A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-07-17 GB GB9015724A patent/GB2234502B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-17 TR TR90/0611A patent/TR24943A/xx unknown
- 1990-07-19 DD DD90342924A patent/DD296747A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-21 CN CN90104775A patent/CN1029610C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-23 ES ES9001975A patent/ES2025449A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-24 ZA ZA905790A patent/ZA905790B/xx unknown
-
1993
- 1993-07-31 GE GEAP19931343A patent/GEP19981001B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4489022A (en) | Forming coherent refractory masses | |
AU695855B2 (en) | A process for forming a refractory repair mass | |
SE470309B (sv) | Sätt och pulver för keramisk svetsning | |
RU2173308C2 (ru) | Способ образования огнеупорной ремонтной массы и порошковая смесь для его осуществления | |
US5401698A (en) | Ceramic welding powder mixture | |
JPH09132469A (ja) | 火炎溶射材 | |
JP3086704B2 (ja) | 珪質耐火性物質の製造法 | |
CA2136660C (en) | A method and powder mixture for repairing oxide based refractory bodies | |
JP3103523B2 (ja) | 溶射材料 | |
US5700309A (en) | Method and powder mixture for repairing oxide based refractory bodies | |
JP4493404B2 (ja) | 溶射材料 | |
RU2040512C1 (ru) | Способ горячего ремонта футеровки или получения огнеупорных изделий и порошковая смесь | |
JP2000159579A (ja) | 溶射材料 | |
JPH11199333A (ja) | 溶射補修材料 | |
JP4404515B2 (ja) | 廃棄物処理炉用不定形耐火物 | |
GB2284415A (en) | Repairing oxide based refractory bodies | |
JPH10287479A (ja) | アルミナ質火炎溶射材料および窯炉の内張り耐火物の補修方法 | |
JPH11209184A (ja) | 溶射補修材料 | |
JPH11130551A (ja) | 熱間補修用吹き付け材 | |
JPH04332386A (ja) | 窯炉内面のコーティング材料と方法 | |
JPH07187821A (ja) | 火炎溶射材 | |
JP2000335969A (ja) | 不定形耐火物およびそれを使用した廃棄物溶融炉 | |
JPH11279741A (ja) | 火炎溶射補修用粉状混合物 | |
JP2000239072A (ja) | 不定形耐火物およびそれを使用した廃棄物溶融炉 | |
JPH0834676A (ja) | MgO−CaO系溶射材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 9002041-3 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed | ||
NUG | Patent has lapsed |