JP3004717B2

JP3004717B2 - 小さい双晶面間隔を有するハロゲン化銀粒子

Info

Publication number: JP3004717B2
Application number: JP3509033A
Authority: JP
Inventors: リーブラック，ドナルド; ドンウィルソン，ロバート
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 2000-01-31
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: EP0486629B1; DE69122717T2; JPH05500122A; WO1991018320A1; EP0486629A1; DE69122717D1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、双晶面間隔（twin−plane separation）の
間の小さい空間を有するハロゲン化銀粒子に関する。更
に詳しくは、本発明は、このような粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤及びその形成方法に関する。

背景技術米国特許第4,439,520号−Kofron et al及び米国特許
第4,433,048号−Solberg et alには、高アスペクト比ハ
ロゲン化銀乳剤が、低アスペクト比のもの以上に写真材
料に於ける改良を与えることが開示されている。これら
の物質は化学増感した場合に、改良された鮮鋭度及び粒
状度を有する改良された生成物を与えることが示されて
いる。米国特許第4,672,027号−Daubendiek et al及び
米国特許第4,693,964号−Daubendiek et alには、高ア
スペクト比であるが非常に小さい平均直径のハロゲン化
銀粒子が、感度粒状度関係の増大により形成できること
が開示されている。Daubendiek et alの物質は非常に薄
い。

ヨーロッパ特許出願第0,273,411号−Makino et alに
は、その粒子が8.0以下の平均アスペクト比及び少なく
とも0.15μｍの直径を有するハロゲン化銀乳剤が開示さ
れている。

Makino et alの乳剤物質は更に、板状粒子の厚さ
（ｂ）の、板状粒子の２個又はそれ以上の平行な双晶面
の間の最長空間（spacing）（ａ）に対する比が少なく
とも５である板状粒子を形成する。

上記の刊行物に開示されたようなハロゲン化銀粒子及
び乳剤は、満足できる画像を作る。しかしながら、より
高い感光度及び／又は改良された粒状度を有する改良さ
れた写真材料についてのニーズは依然として存在する。

発明の開示本発明の目的は、改良された写真要素を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、改良された感光度／粒状度関係
を有するハロゲン化銀粒子を提供することにある。

本発明のこれら及びその他の目的は、全粒子投影面積
の少なくとも50％が、少なくとも0.6マイクロメーター
の平均直径と、約0.012マイクロメーターよりも小さい
少なくとも２個の平行双晶面の間の空間とを有する板状
粒子により占められる板状粒子ハロゲン化銀乳剤を提供
することにより一般的に達成される。好ましい形態に於
いて、全粒子投影面積の少なくとも90％が、少なくとも
0.6マイクロメーターの平均直径と、約0.012マイクロメ
ーターよりも小さい少なくとも２個の平行双晶面の間の
平均空間とを有する本発明の板状粒子により占められ
る。本発明の粒子は、本発明の粒子が同じサイズの従前
のハロゲン化銀粒子よりも高いスピード感度のものであ
るので、粒状度を増加させることなくスピード感度を増
加させる。

発明を実施するための形態本発明は、板状粒子の成長が平行双晶面機構を含むこ
とが知られていたが、双晶面間隔（separation）の制御
により、この粒子を含む乳剤の写真性能が制御され改良
されることが知られていなかった従来の方法以上の利点
を有する。従来技術の粒子と同じ等しい直径及び厚さを
有する本発明の粒子は、平行双晶面の間の間隔を従来技
術の粒子のものよりも小さくなるまで減少させ、その結
果として、より高い感光度及びより低い粒状度を示す。
驚くべきことに、本発明の粒子は、粒状度を増加させる
ことなく、特定の粒子投影サイズのもので作られたフィ
ルムのスピード感度を増加させる。

本発明の乳剤の全粒子投影面積の少なくとも50％より
大きく形成する本発明の板状粒子は、少なくとも0.6マ
イクロメーターの直径を有する。適当な粒子サイズは約
10ミクロン以下であることが見出された。好ましい粒子
サイズは、スピード感度粒状度の利点のために、約0.6
と５マイクロメーターとの間の直径であることが見出さ
れた。少なくとも0.6マイクロメーターの直径の粒子の
適当な厚さは、0.05と0.5マイクロメーターとの間であ
ることが見出された。板状粒子の成長のために必要な平
行双晶面は、電子顕微鏡による研究のための正確な結晶
学的配向及び厚さを有する試料を与えるために、超低温
での断面切断技術（cross−sectioning technique）を
使用して直接観察できる。これらの温度は、ゼラチン及
びハロゲン化銀粒子の物理的性質を変えて、正確な測定
のために必要な薄い断面を得るのに必要である。

これらの断面は、ゼラチンマトリックス中で被覆され
たハロゲン化銀乳剤の試料を低温超ミクロトーム中でフ
ィルム支持体上に載せることにより調製される。試料、
ナイフ及びチャンバーは約−100℃に冷却する。0.05ミ
クロンの厚さよりも薄い断面を、ダイヤモンドナイフに
より試料から切り取る。これは透過電子顕微鏡中で観察
され、電子顕微鏡写真に記録され、電子顕微鏡写真から
双晶面間隔が直接測定される。これらの研究のために、
少なくとも100個の粒子からの双晶面間隔を測定して、
平均値を得た。

0.012マイクロメーター以下の本発明の板状粒子中の
平均平行双晶面空間（spacing）が、本発明のために適
当であることが見出された。本発明の利点を達成するた
めには、0.011マイクロメーター未満の平行双晶面間隔
が好ましい。双晶面の間の空間の好ましい範囲は、最高
の感光度及び最低の粒状度のためには、0.011マイクロ
メーター未満と約0.005マイクロメーターとの間である
ことを見出した。

本発明の狭い双晶面粒子は、全粒子投影面積の少なく
とも50％を含む任意の量で存在していても良い。全粒子
投影面積の少なくとも70％の投影面積が、特に適当であ
ることを見出した。好ましい量は、少なくとも0.6マイ
クロメーターの平均直径及び0.01マイクロメーター未満
の少なくとも２個の平均双晶面の間の空間（spacing）
を有する板状粒子による、乳剤の粒子の全投影面積の少
なくとも90％であることを見出した。好ましい形態に於
いて、全粒子投影面積の少なくとも50％が、25よりも大
きい関係ECD/t²（但し、ECDは板状粒子のマイクロメー
ターでの平均有効円直径（meaneffective circular dia
meter）であり、ｔは板状粒子のマイクロメーターでの
平均厚さである）を満足する板状粒子により占められ
る。

本発明の粒子を形成する方法は、本発明の乳剤を生ず
る任意の方法とすることができる。典型的には、この形
成方法はツイン−ジェットプロセスによる。

本発明の方法では、小さい双晶核を生じる条件下にお
いて核形成し、それ故に近接した間隔の双晶面を含む乳
剤の成長の間に、pBrをシフトさせることが必要であ
る。公知のように、板状ハロゲン化銀粒子の形成は、一
般に三段階、核形成、熟成及び成長で行われる。本発明
では、約1.4と約1.9との間の成長の開始時のpBrから、
約3.0と約3.6pBrとの間へ、成長環境においてシフトさ
せることが必要である。このシフトは、全銀の約25と約
80％との間が添加された後に生じる。

バインダー及び解膠剤の両方を含む、本発明の乳剤の
ためのベヒクルは、写真ハロゲン化銀乳剤に従来使用さ
れているものから選択できる。好ましい解膠剤は親水性
コロイドであり、これは単独で又は疎水性物質と組み合
わせて使用できる。有用な親水性物質は、蛋白質、蛋白
質誘導体、セルロースエステルのようなセルロース誘導
体、アルカリ処理ゼラチン又は酸処理ゼラチンのような
ゼラチン、アセチル化ゼラチン及びフタル化ゼラチンの
ようなゼラチン誘導体、デキストランのような多糖類、
アラビヤゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲ
ン誘導体、寒天、アロールート及びアルブミンのような
天然物質、並びに写真技術で公知のその他のベヒクル及
びバインダーの両方が含まれる。ゼラチンが非常に好ま
しい。

ハロゲン化銀乳剤は、好ましくは洗浄して可溶性塩を
除去する。この目的のために、写真技術で公知の任意の
プロセス及び組成物が、本発明のハロゲン化銀乳剤を洗
浄するのに有用である。可溶性塩は、傾瀉、濾過及び／
又は冷却固化及び浸出及び凝固洗浄により、遠心分離に
より、そして写真技術で公知のその他の方法及び手段に
より除去できる。

この写真ハロゲン化銀は、写真技術で公知の手順及び
化合物により化学増感できる。例えば、ハロゲン化銀
は、５〜10の範囲内のpAgレベルで、５〜８の範囲内のp
Hレベルで及び30℃〜80℃の範囲内の温度で、活性ゼラ
チンで、又は硫黄、セレン、テルル、金、白金、イリジ
ウム、インジウム、パラジウム、オスミウム、ロジウ
ム、レニウム若しくは燐増感剤又はこれらの増感剤の組
合せで、化学的に増感することができる。ハロゲン化銀
は、アザインデン類、アザピリダジン類、アザピリミジ
ン類、ベンゾチアゾリウム塩類及び１個又はそれ以上の
複素環核を有する増感剤のような、化学増感の間にカブ
リを抑制し感度を増大させることが知られている化合物
のような、化学的最終変性剤としても知られている、カ
ブリ防止剤の存在下で化学的に増感させることができ
る。場合によっては、ハロゲン化銀は、水素で、又は塩
化第一錫、チオ尿素ジオキシド、ポリアミン類及びアミ
ンボラン類のような還元剤の使用により還元増感でき
る。この写真ハロゲン化銀乳剤は、例えば、シアニン、
メロシアニン、複合シアニン及びメロシアニン、オキソ
ノール、ヘキオキソノール、スチリル、メロスチリル並
びにストレプトシアニンを含む、ポリメチン色素種類を
含む種々の種類の色素により分光増感することができ
る。分光増感剤の組合せも有用である。

写真ハロゲン化銀要素は単色（モノクローム）又は多
色要素の何れであってもよい。多色要素に於いて、シア
ン色素形成性カプラーは典型的に赤感性乳剤を伴い、マ
ゼンタ色素形成性カプラーは典型的に緑感性乳剤を伴
い、そしてイエロー色素形成性カプラーは典型的に青感
性乳剤を伴う。多色要素には典型的に、スペクトルの３
個の基本的領域のそれぞれに感光性の色素形成性ユニッ
トが含まれる。各ユニットは単一の乳剤層又は複数の乳
剤層からなっていてよい。要素の層及び画像形成性ユニ
ットは、写真技術で公知のような種々の順序で配置され
ていてもよい。カラー写真反転材料は、本発明の乳剤の
使用のために好ましい。

写真要素には、フィルター層、中間層、オーバーコー
ト層、下塗層及び当該技術で公知のその他の層のような
追加の層が含まれていてもよい。

本発明の要素で有用な例示的材料についての下記の記
載において、Research Disclosure,1978年12月、Item 1
7643、kenneth Mason Publications,Ltd.,Dudly Annex,
21a North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,英国
発行（この開示を参照として含める）を参照する。この
刊行物は、以下、用語「Research Disclosure」として
示す。

写真技術で公知の任意のカプラー及びカプラーの組合
せが、カラー生成写真要素を形成するために記載されて
いるようなハロゲン化銀乳剤と共に使用できる。有用な
カプラーの例は、例えば、Research Disslosure Sectio
n VII、paragraphs D、Ｅ、Ｆ及びＧ、並びに米国特許
第4,433,048号並びにそれらに引用されている刊行物に
記載されている。このカプラーは、Research Disclosur
e Section VII及びそれに引用されている刊行物に記載
されているようにして含ませることができる。

写真乳剤及び要素には、写真技術で有用であることが
知られている添加物を含有させることができる。写真乳
剤及び要素には、蛍光増白剤（Research Disclosure Se
ction V）、カブリ防止剤及び安定剤（Research Disclo
sure Section VI）、ステイン防止剤及び画像色素安定
剤（Research Disclosure Section VII,paragraph I及
びＪ）、光−吸収及び散乱物質（Research Disclosure
Section VIII）、硬膜剤（Research Disclosure Sectio
n XI）、可塑剤及び滑剤（Research Disclosure Sectio
n XII）、帯電防止剤（Research Disclosure Section X
III）、マット化剤（Research Disclosure Section XI
V）、並びに現像変性剤（Research Disclosure Section
XXI）を含有できる。

写真要素は、Research Disclosure Section XVII及び
それに記載されている参照文献に記載されているよう
な、フィルム及び紙ベースのような種々の支持体上に被
覆できる。

写真要素は、Research Disclosure Section XVIIIに
記載されているように潜像を形成するために、典型的に
スペクトルの可視領域内の化学的放射線に露光でき、次
いで、Research Disclosure Section XIX及び米国特許
第4,433,048号並びにそれらに記載されている参照文献
に記載されているように、当該技術で公知の方法及び組
成物を使用して可視画像を形成するために処理できる。

可視色素画像を形成するために記載されているような
カラー写真要素の処理には、要素をカラー写真ハロゲン
化銀現像剤と接触させて、現像性ハロゲン化銀を還元
し、そしてカラー現像剤を酸化する工程が含まれる。次
に酸化カラー現像主薬を少なくとも１種のカプラーと反
応させて色素を生成させる。

好ましいカラー現像主薬はｐ−フェニレンジアミン類
である。４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニ
リン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−（メタンスルホンアミド）−エチルアニリン硫酸
塩水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３
−β−（メタンスルホンアミド）エチル−N,N−ジエチ
ルアニリン塩酸塩及び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トル
エンスルホン酸が特に好ましい。

ネガ型ハロゲン化銀乳剤で、この処理工程はネガ画像
に導く。ポジ（又は反転）画像を得るために、この工程
は非カラー現像主薬での現像により先行され、露光した
ハロゲン化銀を現像するが色素を形成せず、次いで要素
の均一カブリで未露光のハロゲン化銀を現像できるよう
にする。本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは、カラ
ーネガ画像を形成するために処理されるように設計され
た写真要素で使用される。

本発明のドーピングは、ハロゲン化銀粒子の成長段階
の間に起きることも意図される。ハロゲン化銀粒子の形
成プロセスに於いて、又は乳剤の物理的熟成プロセスに
於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、セレン塩、鉛塩、タリ
ウム塩、ロジウム塩、若しくはその錯塩、イオン若しく
はその錯塩などが、例えば硬調色、増感、減感及び内部
潜像形成を達成するためのような種々の目的のために存
在していてもよい。

下記の例は本発明の例示を意図するものである。他に
示さない限り、部は重量基準であり、pBrは60℃におけ
る値である。

例例１この例は、本発明による小さい双晶面間隔（0.011ミ
クロン）を有する板状乳剤の構造を示す。これは、（SU
MMAグラフィックタブレット上でのサイズ化（sizing）
走査電子顕微鏡写真により測定した場合に）等価円直径
0.74マイクロメーターで、厚さ0.116マイクロメーター
の板状ハロゲン化銀粒子乳剤を生成する。８より大きい
アスペクト比を有する粒子のパーセントは＞95％（数加
重）であった。ハロゲン化物組成は、（中性子活性化分
析により得た場合に）96.7％Br−及び3.3％Ｉ−であ
り、これは名目上粒子中に均一に分布している。基本的
な沈澱順序は、（ｉ）高いモル添加速度、低いpH、高い
pBr（2.18）、低い温度で、及び低レベルの酸化ゼラチ
ンを使用した核形成の一つである。これに続いて、（i
i）より高い温度、より高いpH、より高いBr−濃度、及
び（追加のAgNO₃流無しに）より高い酸化ゼラチンレベ
ルへの変化である。次に（iii）Ｉ−のAgI原料を（0.03
モル比のAgNO₃流で）三重ジェット添加で、NaBrの水溶
液及びAgNO₃の溶液と一緒に、反応容器のpBrを制御する
ような方法で添加する成長段階が続く。この手順は米国
特許第4,672,027号−Daubendiek et alに記載されたも
のと同様であるが、本発明に於いては成長段階の間に
（約3.3pBrへの）pBrのシフトを含めるために修正され
ている。従来の厚みであるが二重平行双晶面の間の不規
則に狭い間隔を有する板状粒子を得ることができる。例
１の沈澱パラメーターの特別のセットを下記に示す。

8mLの1.25M AgNO₃の水溶液及び8mLの1.25M NaBr0.99I
0.01の水溶液を一緒に、80mL/分で、7.5gのH₂O₂酸化ゼ
ラチン、溶液のpHを1.8に調節するための約45mLの2NH₂S
O₄、0.02モルのNaBr及び0.7mLの消泡剤（Nalco 234
1）、更に全容積を3000mLにするための蒸留水からなる
溶液３リットルを35℃で含む容器内に添加する。次の21
分間追加のAgNO₃を容器に添加しないが、温度、ゼラチ
ン濃度、pH及びpBrは全て調節する。これには、温度が3
5℃から60℃まで５℃/3分で上昇する15分間及び続く60
℃で３分間の保持が含まれ、次いで、6.0へのpH上方調
節及び4M NaBrによる1.9へのpBrの調節により、より以
上の酸化ゼラチン（60℃で500mLの蒸留水（D.W.）中100
g）の添加を続ける。この変化段階に続いて、成長が、
1.2M AgNO₃及び1.2M NaBrの全部で2.96リットルのダブ
ルジェット添加によるが、全体で3m％Ｉ−最終粒子組成
のために、AgI（相当球径（esd）約0.1μｍの粒子）の
希薄な（0.36M）乳剤中での（AgNO₃供給速度に結びつい
た）３番目のジェットと共に行われる。この成長段階
は、（全ての原料からの）Agの全モル量の添加が添加さ
れるまで60℃でpBrを1.9に維持して行なう。この時点で
pBrは（ハロゲン化物溶液供給を一時的に停止すること
により）3.3にシフトされ、成長の残りはこれらの条件
下で起きる。この成長段階のために、反応剤添加速度は
一定ではなく、最初の60分間に亘って16.5mL/分から19.
5mL/分まで直線状に増加し、次いで沈澱の残りの間19.5
mL/分で維持する。最終の乳剤は限外濾過により洗浄す
る。

この乳剤の増感結果は、比較板状粒子乳剤の記載に続
く。

例２（対照）この例は、例１で形成したものと同じ外側寸法と沃素
組成のものであるが、より大きい平均双晶面間隔（0.01
5ミクロン）を有するものである従来の乳剤の製造を示
す。下記の方法は、例１に匹敵するサイズの粒子を生成
する。数加重等価円直径は（SEM/SUMMAサイジングで）
0.77マイクロメーターであり、干渉反射率方法により推
定したとき0.106マイクロメーターである。測定したＩ
−組成は一致した（NAAにより測定したとき97.1％Br−
及び2.9％Ｉ−）。この沈澱は、非酸化ゼラチン及び追
加のゼラチン溶液ダンプ（dump）（希釈効果もまた小さ
い上方pBr変化になる）を使用する等温性のものであ
る。この成長は、AgNO₃水溶液と、大部分の沈澱の間1.7
に制御されたpBrを有する混合ハロゲン化物（97モル％N
aBr及び３モル％KI）のダブルジェット添加により、次
いで成長段階の最終部分の特定の時点で高いpBr（3.3pB
r）への変化による。特定の沈澱パラメーターは下記の
通りである。

70mLの2.5M AgNO₃の水溶液及び70mLの2.5M NaBrの水
溶液を一緒に、35mL/分で、12.0gの非酸化非脱イオン石
灰処理骨ゼラチン、0.272モルのNaBr及び0.7mLの消泡剤
（Nalco2341）、更に全容積を4000mLにするための蒸留
水からなる溶液４リットルを65℃で含む容器内に添加す
る。この核形成の間pHは5.84であり、pBrは（65℃で）
1.4である。次いで硝酸銀及び塩の流れを２分間停止
し、その間に140gの追加のゼラチンを含み65℃に予熱し
た水溶液５リットルを反応容器に一度に添加する。この
結果pBrは1.7になり、このpBrを、成長が2.5M NaBr 0.9
7I0.03及び2.5M AgNO₃の8mL/分から82mL/分への直線状
に増加する流速で53.5分間に亘る添加により行われるよ
うに、維持する。沈澱に含まれる全銀の60％に相当する
この区分の終わりに、pBrを（一時的にハロゲン化物溶
液の供給を停止することにより）3.3にシフトさせ、成
長の残りを40mL/分の一定反応剤流速を使用してこれら
の条件下で起こさせる。乳剤を限外濾過を使用して洗浄
し、次いで、最終的に40℃で3.4pBrに調節する。

例１及び２の乳剤の増感及びセンシトメトリー比較上記例１及び２の二つの乳剤をそれぞれ、ベンズオキ
サゾールシアニン色素種類（構造を下記に示す）の緑増
感色素セットを含む同じ増感に付した。

以下の例で使用したカプラーＡは下記の構造を有す
る。

等価の最終部分は、乳剤が一致した平均直径及び厚さ
のものであり、それでモル当たりの表面積が名目上等し
いという事実に基づいて選択した。特に、下記の（Agモ
ル基準の）増感剤試薬レベルを使用した。

（ｉ）250mg NaSCN （ii）0.75ミリモル色素Ｉ（iii）0.25ミリモル色素II （両色素は1.4pBrで添加した）（iv）pBrを3.1に調節する（ｖ）10mg Na₂S₂O₃・5H₂O （vi）5.6mg KAuCl₄ （vii）65℃で５分間熟成する増感した乳剤を、銀25mg/ft²で、マゼンタ色素形成性
カプラーA60mg/ft²、５−メチル−ｓ−トリアゾール−
〔２−３−ａ〕−ピリミジン−７−オール−（Na塩）2.
0g/Agモル及びゼラチン200mg/ft²と共に、ハレーション
防止保護を有するアセテートフィルム支持体上にカラー
フォーマットで被覆した。これらの被覆には、上塗りの
150mg/ft²のゼラチン層も含む。

例１の緑増感乳剤を含む被覆及び例２の増感乳剤の等
価被覆のセンシトメトリー応答を、それぞれ図１及び２
に示す。ラッテン−９分光フィルターを通して1/50秒露
光を、Ｃ−41カラー処理での3.5分間の現像と共に使用
した。

寸法的に及びハロゲン化物組成的に一致した例２の板
状乳剤に対する、例１の本発明の乳剤の写真的利点は、
ガンマ標準化粒状度曲線の最小値に於いて、＋0.09LogE
のデルタ感度及び−12粒子単位差異の改良された粒状度
位置で明白である。ガンマ標準化粒状度曲線を得るため
に、種々の露光のレベルでの画像濃度を測定し、ガンマ
（γ）を算出した。粒状度（σ）測定は、Thomas,Jr.編
SPSE Handbook of Photographic Science and Engineer
ing,1973年、934〜939頁に記載された方法に従って行っ
た。次いで、ステップ６（中間目盛り）での測定値を、
増加ガンマ（γ）で割り1000倍して標準化し、ガンマ標
準化粒状度（σ／γ）を得た。粒状度測定に関するより
詳細なことについては、EP0 347850号、36頁（本明細書
に参照として含める）を参照できる。γ標準化粒状度
は、RMS粒状度をＨ及びＤ曲線の傾斜によって割ること
により得られる。

この改良されたセンシトメトリーのための合理性の一
つは、双晶面間隔がより狭くそれで表面から更に除かれ
る乳剤について、（表面画像形成に比して）内部潜像形
成のためのより低い競合であろう。内部画像（溶剤現像
液KRX＆KIにより現される）に対する表面画像（非溶剤
現像液中で検出できる）の相対的量の潜在的差異の試験
は、実際、例１の材料について低い内部応答を示す。

例３この例は、本発明の他の例示であり例１と同様であ
る。しかしながら、双晶面間隔（separation）の狭さを
更に進展させるように変化させた。低温−超ミクロトー
ム方法により得た測定した平均間隔値は、下記の方法か
ら生成した粒子について0.007マイクロメーターであ
る。この例で生成した粒子は、共にサイズ化走査電子顕
微鏡写真（SEM）によりSUMMAサイジング板上で測定した
とき、数加重等価円直径が0.61マイクロメーターで、全
体の厚さが、0.096マイクロメーターである。沃化物組
成は、名目上３モル％−Ｉ（但し、小さいものは約１％
であり、核部分は６モル％−Ｉである）であり、これは
均一に分布している。例１に比して差異の基本的な点
は、（ｉ）例１の低温核形成の代わりに一定の60℃の温
度を使用すること、（ii）核形成でより大きい容積の溶
液が存在すること、及び（iii）核形成で導入されるAgN
O₃及びハロゲン化物の一致しないモル量である。その他
の変化は、単に容器の容量の制約のために、成長の間に
容器の内容物のある部分を除去する必要性であった。具
体的には、下記の文に示す。

7.0mLの1.80M AgNO₃の水溶液及び7.0mLの2.57M NaBr
0.94I0.06の水溶液を一緒に、100mL/分で、40.0gのH₂O₂
酸化ゼラチン、147mLの2N H₂SO₄（pH＝＞1.8）、0.045
モルのNaBr及び0.7mLのNalco2341消泡剤、更に全容積を
12,500mLにするために十分な蒸留水からなる溶液12.5リ
ットルを60℃で含む18リットル容器内に添加する。次の
12分間硝酸銀反応剤溶液を添加しない。この間、ゼラチ
ン濃度、pH及びpBrを調節する。先ず、蒸留水0.5リット
ル中の追加の酸化ゼラチン100gを、60℃で導入し、次い
で5.85へのpH上方調節及び1M NaBrでの1.7へのpBrの減
少を行う。このシフト段階に続いて、成長が、2.30N Ag
NO₃及び2.4N NaBrのダブルジェット添加により、総計3m
％Ｉ−組成のために、AgI（約0.1μmesd粒子）の希薄な
（0.067M）乳剤を射出する（AgNO₃供給速度に結びつい
た）３番目のジェットと共に行われる。この成長段階
は、60℃1.7に維持されたpBrで468mLのAgNO₃溶液が添加
されるまで行われ、その後、pBrが3.3に上方にシフトす
るような方法でハロゲン化物供給を中断し、成長の残り
を、最初に存在する2.61リットルの2.3M AgNO₃溶液が消
費されるまで、この値に維持したpBrで行う。しかしな
がら、単に反応容器が18リットルであるという制約のた
めに、3.3pBrの開始後、300秒の特定の時点で、成長の
残りを最初に存在する2.61リットルの2.3M AgNO₃溶液が
消費されるまで、この値に維持したpBrで行う。しかし
ながら、単に反応容器が18リットルであるという制約の
ために、3.3pBr変化プロセスの開始後、300秒の特定の
時点で、容器内容物の2.5リットルを（反応剤溶液供給
を中断させることなく）迅速に除去した。最終の乳剤を
限外濾過により洗浄し、次いで40℃で3.4のpBrに調節す
る。

この乳剤の増感及び写真応答を、比較対板状粒子乳剤
（即ち、例４）の記載の後にする。

例４（対照）この例は、例３のものと同じ外側厚さ及び直径を示す
が、従来の（0.012マイクロメーターの平均値で測定さ
れた）より大きい平行双晶面間隔を有する板状ハロゲン
化銀乳剤の製造を記載する。下記に詳細に記載した沈澱
で生成した約３モル％−Ｉ臭沃化銀乳剤の粒子サイズ
は、平均値で、電子顕微鏡写真の測定に基づいて、数加
重等価円直径は0.68、全体厚さは0.099マイクロメータ
ーである。干渉反射率方法による二次厚さ推定値は、0.
095マイクロメーターでよく一致している。この乳剤構
造は、一般的に例２で使用したものと同じ核形成構成を
保持している。例２のように、この沈澱は、等温で、成
長段階の最終部分の特定の時点で高いpBrへの変化を含
み、非酸化ゼラチンを使用する。沈澱の詳細は下記の通
りである。

70mLの2.5M AgNO₃水溶液及び70mLの2.5M NaBrの水溶
液を同時に、35mL/分の速度で、12.0gの非酸化非脱イオ
ン石灰処理骨ゼラチン、0.272モルのNaBr及び0.7mLの消
泡剤（Nalco2341）、更に全容積を4000mLにするための
蒸留水からなる溶液４リットルを65℃で含む容器内に入
れる。140gの追加のゼラチンを含む65℃に予熱した５リ
ットルの水溶液を添加する間に、硝酸銀及びハロゲン化
物の供給を２分間中断する。この結果pBrは1.7になり、
このpBrを、成長が2.5M NaBr0.97I0.03及び2.5M AgNO₃
のダブルジェット添加により行われるように、維持す
る。このAgNO₃反応剤溶液1.2リットルを、8mL/分から58
mL/分への直線状に増加する流速で36.3分間に亘って添
加した後、3.3pBrへの変化を、一時的に塩の供給を停止
することにより開始する。この高いpBr変化時点は、沈
澱に含まれるAgの全6.1モルの51％が導入された時点を
表す。成長の残りは、3.3に維持したpBr及び58mL/分の
一定反応剤流速で起きる。得られた乳剤を限外濾過で洗
浄し、次いで最終的に40℃で3.4pBrに調節する。

例３及び４の乳剤の増感及びセンシトメトリー比較その外側寸法が受容できるほど一致している例３及び
４の一対の乳剤を、緑光に増感するために同一の仕上げ
条件に付した。これらを下記に示し、Agモル基準であ
る。

（ｉ）250mg NaSCN （ii）0.75ミリモル色素Ｉ（iii）0.25ミリモル色素II （両色素は1.4pBrで添加した）（iv）pBrを3.1に調節する（ｖ）13mg Na₂S₂O₃・5H₂O （vi）6.5mg KAuCl₄ （vii）65℃で５分間熟成する増感した乳剤を、マゼンタ色素形成性カプラー60mg/f
t²、及び銀25mg/ft²を含む、例１及び２で前に使用した
ものと同じフォーマットで被覆した。

例３の増感剤の写真応答は、タッテン−９分光フィル
ターを通して1/50秒露光し、Ｃ−14処理で3.25分間処理
した場合に、同じ露光及び処理条件下で、増感対照例４
よりも、（同じガンマ標準化粒状度を与えながら）明ら
かなスピード感度利点又は0.13LogEを示す。これを例３
について図３に示し、例４について図４に示し、スピー
ド感度利点は更に明らかに図５の組み合わせたプロット
に示される通りである。

例５（対照）この例の目的は、十分小さい粒子直径の値で上記の本
発明の利益が出現しないことを示すことである。

この例は、厚さが0.06マイクロメーターで0.42マイク
ロメーターの最終粒子寸法（数加重等価円直径）を与え
る方法を記載する。両方の値は、グラフィックパッド上
でサイズ化SEM顕微鏡写真により測定した。二重平行双
晶面間隔は、上記の断面切断方法により測定した場合
に、0.007マイクロメーターであった。これらの板状粒
子のハロゲン化物組成は、例３に於けると同じ、即ち、
名目上３モル％の沃化物と97モル％の臭化物で、核形成
の間の６モル％Ｉ−及び94モル％Br−反応剤添加の非常
に小さい（全銀の約１％）部分以外は粒子中に均一に分
布していた。例３と同様に、これは例１とは主に（ｉ）
一定の60℃の温度、（ii）核形成でより大きい容積の開
始溶液及び（iii）一致しないハロゲン化物及びAgNO₃核
形成反応剤を使用することで異なっている。これは更
に、より大きい容積の核形成試薬を有し、成長の間に単
に容器の容量の制約のために容器内容物のある部分を除
去する必要がないことで、例３とは異なっている。沈澱
条件の更に詳細は、下記の文に示す通りである。

50mLの1.80M AgNO₃の水溶液及び50mLの2.57M NaBr0.9
4I0.06の水溶液を一緒に、100mL/分で、40.0gのH₂O₂酸
化ゼラチン（捕捉した過剰の過酸化物を有する）、147m
Lの2N H₂SO₄（pH＝＞1.8）、0.045モルのNaBr及び0.7mL
のNalco2341消泡剤、更に全容積を12,500mLにするため
に十分な蒸留水からなる溶液12.5リットルを60℃で含む
容器内に添加する。次の12分間追加のAgNO₃を容器に添
加しないが、ゼラチン濃度、pH及びpBrを全部調節す
る。先ず、（60℃で蒸留水500mL中の）追加の酸化ゼラ
チン100gを導入し、次いで5.85へのpH上方調節及び1M N
aBrでの1.7へのpBrの調節をする。この変化段階に続い
て、成長が、2.30N AgNO₃及び2.4N NaBrの合計1.305リ
ットルのダブルジェット添加により、総計3m％Ｉ−最終
粒子組成のために、AgI（約0.1μmesd粒子）の希薄な
（0.067M）乳剤で走らせる（AgNO₃供給速度に結びつい
た）３番目のジェットと共に行われる。この成長段階
は、60℃で1.7に維持されたpBrで（全ての原料からの）
Agの全モル量の53％が添加されるまで行われる。次い
で、（ハロゲン化物溶液の供給を中断することにより）
pBrを3.3に上方にシフトさせ、成長の残りを、これらの
条件下で起こさせる。この成長段階のための反応剤添加
速度は、33mL/分から73mL/分にまで直線状で増加させ
る。乳剤を限外濾過により洗浄し、最終的に40℃で3.4
のpBrに調節する。

この乳剤の増感結果を、例６の比較板状粒子乳剤の記
載の後に示す。

例６（対照）この例は、例５で形成されたものと共通の外側寸法及
び沃化物含有量を有する従来の「対照」乳剤を示すが、
下記の方法から得られた乳剤は、例５のものよりも大き
い平均双晶面間隔値（0.012μｍ）を有するであろう。
しかしながら、この粒子直径で、狭い双晶面間隔の場合
（例５）の写真性能は、以下の製造に関する説明に続く
部分に記載した増感及びセンシトメトリー応答から判断
されるように、広い双晶面間隔の変形に亘って改良され
ない。ここに記載した方法は、SUMMAグラフィックタブ
レットを使用するサイズ化SEM顕微鏡写真により測定し
た場合に、厚さが0.060マイクロメーターで0.40マイク
ロメーターの最終寸法（数加重等価円直径）を有する、
名目上均一に分布した３モル％−Ｉ臭沃化銀粒子（小さ
い純粋のAgBr核形成部分は無視する）を生成する。この
沈澱は、（ｉ）核形成が高温度であり、ゼラチン溶液ダ
ンプを含むが、酸化ゼラチンを使用せず、最終成長のた
めに、後の段階で高いpBrへシフトさせる例２の後、パ
ターン化される。具体的な条件を下記に示す。

反応容器に、12.0gの非酸化非脱イオン石灰処理骨ゼ
ラチン、0.272モルのNaBr、0.7mLの消泡剤（Nalco234
1）及び全容器を4000mLにするための蒸留水からなる溶
液４リットルを装入する。この溶液を65℃に加熱し、ダ
ブルジェット添加により、70mLの2.5M AgNO₃水溶液及び
70mLの2.5M NaBr水溶液を一緒に、35mL/分で添加する。
pHは5.80であり、pBrはこの核形成の開始時に1.3（65℃
で）である。AgNO₃及び塩の流れを停止する２分間の間
に、70gの追加のゼラチンを含む水溶液2.5リットルを迅
速に添加し、反応容器温度を55℃に下げる。この結果pB
rは上方へシフトし、成長が、当初の8mL/分から30mL/分
への直線状に増加する流速で18分間、2.5M NaBr0.97I0.
03及び2.5M AgNO₃を添加した場合に、沈澱の残りの大部
分に対してpBrは1.7に保たれる。前記沈澱の全量1.305
モルAgの79％に相当するこの区分の終りに、pBrは（ハ
ロゲン化物溶液供給を一時的に停止することにより）2.
3までシフトし、成長の残りはかかる条件下で30mL/分の
一定の反応剤流速を使用して起きる。乳剤を限外濾過に
より洗浄し、次いで40℃でpBr3.4に調節する。

例５及び６の乳剤の増感及びセンシトメトリー比較論理的によくサイズが一致した例５及び６の一対の乳
剤に、前記色素Ｉ及びIIで同じ緑増感を与えた。同じ仕
上げ条件を選択した論理的説明は、前記のように、サイ
ズが一致した一対の乳剤は等しい表面積が期待されるこ
とに基づくものである。下記の増感剤試薬レベル（Agモ
ル基準）を使用した。

（ｉ）250mg NaSCN （ii）0.83ミリモル色素Ｉ（iii）0.28ミリモル色素II （両色素は1.4pBrで添加した）（iv）pBrを3.1に調節する（ｖ）24mg Na₂S₂O₃・5H₂O （vi）12mg KAuCl₄ （vii）65℃で５分間熟成する増感した乳剤を、銀25mg/ft²及びマゼンタカプラーA6
0mg/ft²を含む、例１及び２について前に記載したもの
と同じカラーネガ型フォーマットに被覆した。

例５の緑増感剤を含むctg及び例６の増感乳剤の等価c
tgのセンシトメトリー応答を図６に示す。ラッテン（Wr
atten）−９分光フィルターを通しての1/50秒露光を、
Ｃ−41カラー処理での3.5分間の現像と一緒に使用し
た。

より狭い双晶面間隔及び0.6ミクロンよりも小さい等
価円直径を有する乳剤に対する明らかな写真的利点はな
い。それは殆ど同じスピード感度を示す代わりに、ガン
マ標準化粒状度曲線の最小値で３グレイン単位の粒状度
の欠点を有する。

下記の表１は、各例の比較であり、本発明のために小
さい双晶面間隔（0.012ミクロン以下）及び大きいサイ
ズ（0.6よりも大きいECD）が改良された結果をもたらす
ことを明らかに示している。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載
したが、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効
であることが理解されるであろう。

以下に本発明の好ましい態様を列記する。

1.全粒子投影面積の少なくとも50％が、少なくとも0.6
マイクロメーターの平均直径と、0.012マイクロメータ
ーよりも小さい少なくとも２個の平行双晶面の間の空間
とを有する板状粒子により占められる板状粒子ハロゲン
化銀乳剤。

2.全粒子投影面積の少なくとも70％が、少なくとも0.6
マイクロメーターの平均直径と、0.012マイクロメータ
ーよりも小さい少なくとも２個の平行双晶面の間の空間
とを有する板状粒子により占められる態様１に記載の板
状粒子乳剤。

3.全粒子投影面積の少なくとも90％が、少なくとも0.6
マイクロメーターの平均直径と、0.012マイクロメータ
ーよりも小さい少なくとも２個の平行双晶面の間の空間
とを有する板状粒子により占められる態様１に記載の板
状粒子乳剤。

4.前記双晶面間の空間が、0.011マイクロメーター未満
である態様１に記載の板状粒子乳剤。

5.前記双晶面の空間が、0.011マイクロメーター未満で
ある態様３に記載の板状粒子乳剤。

6.全粒子投影面積の少なくとも50％が、1.0から10.0マ
イクロメーターの範囲内の平均直径を有する板状粒子よ
り占められる態様１に記載の板状粒子乳剤。

7.全粒子投影面積の50％よりも多くが、関係 ECD/t²＞25 （但し、ECDは板状粒子のマイクロメーターでの平均有
効円直径であり、そしてｔは板状粒子のマイクロメータ
ーでの平均厚さである）を満足する板状粒子により占められる態様１に記載の板
状粒子乳剤。

8.全粒子投影面積の50％よりも多くが、関係 ECD/t²＞40 （但し、ECDは板状粒子のマイクロメーターでの平均有
効円直径であり、そしてｔは板状粒子のマイクロメータ
ーでの平均厚さである）を満足する板状粒子により占められる態様７に記載の板
状粒子乳剤。

9.全粒子投影面積の50％より多くを形成する前記板状粒
子が、任意的に沃化物を含む臭化銀粒子である態様１に
記載の板状粒子乳剤。

10.前記板状粒子が臭化銀粒子である態様９に記載の板
状粒子乳剤。

11.沃化物が前記板状粒子を形成する全ハロゲン化物の4
0モル％未満を占める態様10に記載の板状粒子乳剤。

12.沃化物が前記板状粒子を形成する全ハロゲン化物の
0.1〜25モル％を占める態様11に記載の板状粒子乳剤。

13.沃化物が前記板状粒子を形成する全ハロゲン化物の
１〜15モル％を占める態様12に記載の板状粒子乳剤。

14.全粒子投影面積の50％より多くを形成する前記板状
粒子が｛111｝結晶学的面内にある平行主面により結合
している態様１に記載の板状粒子乳剤。

15.ゼラチン解膠剤からなる粒子分散媒体を含む態様１
に記載の板状粒子乳剤。

16.分散媒体及び全粒子投影面積の少なくとも70％が少
なくとも0.6マイクロメーターの平均直径と0.012マイク
ロメーターよりも小さい少なくとも２個の平行双晶面の
間の空間とを有する板状粒子により占められる臭沃化銀
粒子を含んでなる乳剤。

17.全粒子投影面積の少なくとも90％が少なくとも0.6マ
イクロメーターの平均直径と0.005から0.011マイクロメ
ーターまでの範囲内の少なくとも２個の平行双晶面の間
の空間とを有する板状粒子により占められる態様16に記
載の乳剤。

18.支持体及び支持体上に被覆された態様１〜16の何か
に記載の乳剤を含んでなる写真要素。

19.フィルム支持体及び、支持体上に被覆された、全粒
子投影面積の少なくとも50％が全ハロゲン化物基準で10
モルパーセント未満の沃化物を含有し、少なくとも0.6
マイクロメーターの平均直径を有し、約0.011マイクロ
メーターよりも小さい少なくとも２個の平行双晶面の間
の空間を示す板状臭沃化銀粒子により占められる板状粒
子臭沃化銀乳剤を含んでなる写真要素。

20.前記フィルムスピード感度が、より大きい双晶面間
隔の等価平均直径板状粒子を有するフィルムのスピード
感度よりも大きい態様20に記載の写真要素。

21.反対主表面を有する透明フィルム支持体及び、支持
体上に被覆された、全粒子投影面積の少なくとも50％が
全ハロゲン化物基準で５モルパーセント未満の沃化物を
含有し、少なくとも0.6マイクロメーターの平均直径を
有し、約0.011マイクロメーターよりも小さい少なくと
も２個の平行双晶面の間の空間を示す板状臭化銀粒子に
より占められる板状粒子臭沃化銀乳剤を含んでなる放射
線写真要素。

22.板状粒子乳剤が透明フィルム支持体の両方の主表面
上に被覆される態様21に記載の放射線写真要素。

23.フィルム支持体並びに、前記フィルム支持体上に被
覆された、画像形成性色素又はその前駆体及び全粒子投
影面積の少なくとも50％が全ハロゲン化物基準で２〜25
モルパーセントの沃化物を含有し、少なくとも0.6マイ
クロメーターの平均直径を有し、約0.011マイクロメー
ターよりも小さい少なくとも２個の平行双晶面の間の空
間を示す板状臭沃化銀粒子により占められる板状粒子臭
沃化銀乳剤からなる少なくとも１個のカラー形成ユニッ
トを含んでなるカラー写真要素。

24.乳剤の成長の間に、全銀の約25％と約80％の間を添
加した後に、pBrを約1.4と1.9との間から約3.0と約3.6
との間にシフトさせることを含んでなるハロゲン化銀粒
子の形成方法。

25.前記シフトが約3.3までである態様24に記載の方法、 26.前記ハロゲン化銀粒子が臭化銀を含んでなり、全粒
子投影面積の少なくとも50％が、少なくとも0.6マイク
ロメーターの平均直径と、約0.011マイクロメーターよ
りも小さい少なくとも２個の平行面の間の空間を有する
板状粒子により占められる態様24に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−163451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】全粒子投影面積の少なくとも50％が、少な
くとも0.6マイクロメーターの平均直径と、0.012マイク
ロメーターよりも小さい少なくとも２個の平行双晶面の
間の空間とを有する板状粒子により占められ、ハロゲン
化銀のハロゲン化物が臭化物を含む板状粒子ハロゲン化
銀乳剤。
【請求項２】pH1.8及びpBr2.18での粒子を核形成させ、
かつ、乳剤の成長の間に、全銀の25％〜80％を添加した
後に、pBrを1.4〜1.9から3.0〜3.6にシフトさせること
を含んでなるハロゲン化銀粒子の形成方法。