JPH04506418A - 中空ハロゲン化銀粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 中空ハロゲン化銀粒子及びその製造方法技術分野 本発明は、中空（ｈｏｌｌｏｗ）ハロゲン化銀粒子及びその製造方法に関する。

本発明のハロゲン化銀粒子は高い表面積／体積比率及び増大した光吸収性を有す る。更に詳しくは、本発明は、中空粒子構造を有する臭沃化銀の製造方法に関す る。

背景技術 臭化銀及び臭沃化銀の本来の形態学的形は変化し、文献によく知られている。こ のような粒子は、米国特許第４、７７５．６１５号に記載されているような、半 （ｓｅｍｉ）　−（１１０）面を有し、実質的に臭化銀及び沃臭化銀からなるも のから、米国特許第４．７２０．４５２号に記載されているような、ミラー指数 （１１０）及び（１１１）を育する外面を有する十四面体立体配置の粒子まで、 米国特許第４．６１０．９５８号の方法により製造されるような、少なくとも４ モル％の沃化銀からなる八面体又は十四面体の沃臭化銀結晶まで、米国特許第４ ．７０４．３５１号に記載されているような、色素の組み合わせで増感される実 質的に単分散のコア／シェル型粒子まで、米国特許第４．４３３．０４８号に記 載されている臭沃化銀粒子のような、０．３−未満の厚さ、少な（とも０．６− の直径及び全投影面積の少なくとも５０％を有する板状臭沃化銀粒子までの範囲 にある。

米国特許第４．１５０．９９４号には、双晶の八面体又は立方型のハロゲン化銀 粒子を生成する、オストワルド熟成工程を用いた、沃臭化銀又は沃塩化銀の製造 が記載されている。この特許には、ハロゲン化銀種粒子が記載されている。この ような粒子から作られた乳剤は、沃化物含有物の改良された均−性及び結晶形成 の制御されたサイズ分布を育するとして記載されている。より高い被覆力及び現 像後のコントラストは、これらの乳剤で得られる改良であると述べられている。

しかしながら、この特許は、中空ハロゲン化銀粒子の製造方法について教示も示 唆もしていない。

米国特許第４．１８４．８７７号及び同第４．１８４．８７８号は上記米国特許 第４．１５０．９９４号と同様であり、オストワルド熟成工程を使用することな く、六方晶系型が優勢である沃化銀粒子から形成される双晶のハロゲン化銀結晶 の製造を記載している。

米国特許第４．１８４．８７８号特許は米国特許第４．１５０．９９４号特許の 方法に続くが、またハロゲン化銀粒子を化学増感する工程を含んでいる。

米国特許第４．４１４．３１０号は、銀及び臭化物塩を、分散媒体及び高沃化物 ハロゲン化銀粒子からなる乳剤が入った反応容器内へ同時に導入する、板状粒子 臭沃化銀乳剤を製造する方法に関する。銀及び臭化物塩の同時導入に先立って、 高沃化物ハロゲン化銀粒子の平均直径は０．１ミクロン未満に限定され、沃化物 の濃度は１リツトル当たり１０−”モル未満に限定される。

上記特許又は刊行物には、中空ハロゲン化銀粒子又はその製造について記載も示 唆もされていない。

発明の開示 一般的に、本発明の方法は、４個の六方晶系両錘がそれらの４個の底面が組み合 さって共通の四面体を形成する形態学的立体配置を有する沃化銀粒子を主に形成 し、そして制御された沈澱により１個又はそれ以上の両錘の脚部の末端に沿って その上にエピタキシャル成長を開始し、そしてこのような沈澱を、エピタキシャ ル結晶のエツジが種々の段階を通って成長し、そして最後に一緒に成長するまで 続けて、中空粒子の形成を完結することからなる。

ハロゲン化銀種粒子は少なくとも９０モル％の沃化物からなり、その製造方法は 米国特許第４．９２７．７４５号に開示されている。

本発明は、ａ）コロイド分散媒体中で、約１１．０から約５．０のｐＡｇ値で、 約３０℃と９０℃との間の温度での沃化銀粒子の均一核形成により、少なくとも ９０モル％の沃化物を含有し、そして頭部を４個の平面で切り取られた六方晶系 両錘がそれらの４個の底面が組合さって共通の四面体を形成する立体配置の結晶 を主に有するハロゲン化銀粒子を形成し、ｂ）工程ａ）に於けるこれらの条件を 、沃化銀粒子が約０．００５から約０．５−の直径になるまで維持し、Ｃ）沃化 銀粒子の成長環境を、約３０°Ｃから約９０°Ｃの温度で約１３．５から約９． ８のｐＡｇに変え、そして、ｄ）約３．０から約１１．０のｐＡ、ｇ及び約３０ ℃と９０°Ｃとの間の温度で、沃化銀の４個の六方晶系両錘のそれぞれの端面上 に沃素ハロゲン化物エピタキシーを核形成する工程からなる、中空、放射線感光 性ハロゲン化銀粒子の製造方法を提供する。

所望なら、工程ａ）〜ｄ）のプロセスに、下記の工程：ｅ）ハロゲン化銀の粒子 成長を、隣接するエピタキシャル結晶のエツジが接する点まで続け、 ｆ）粒子成長を、４個の六方晶系両錘の主面の間の角を閉じるまで続け、そして 、 ｇ）中空粒子の外面上に追加のハロゲン化銀を沈澱化させる、 各工程の１個又はそれ以上を続けることができる。

発明を実施するための形態 中空粒子が形成されるプロセスは、下記の形態学的記載からなる。

ａ）〜Ｃ）図１に示されるような、四面体角度で中心領域から伸びている４個の 六方晶系画錘の形態学的立体配置を有する沃化銀種が沈澱する。４個の、その頭 部を平面で切り取られた六方晶系両錘のそれぞれの端面は、沃化銀の＜　０００ １　＞結晶面である。

ｂ）銀及びハロゲン化物を容器（ｋｅｔｔｌｅ）に添加するとき、上記の沃化銀 の＜　０００１　＞面上にエピタキシャル沈着物が生じる。エピタキシャル沈着 物の形態学は、沈澱されたハロゲン化物及びそれが成長する環境の関数である。

臭化銀が沈澱する場合に、八面体結晶はエピタキシャル晶癖として開始され得る 。好ましい形態に於いて、八面体晶癖は、米国特許第４．１０４．８７７号及び 同第４．４１４．３１０号に於けるように板状エピタキシャル粒子成長で得られ る双晶型のものである。塩化銀が沈澱する場合に、立方体結晶は米国特許第４、 ０９４．６８４号に於けるようにエピタキシャル晶癖として開始され得る。米国 特許第４．３９９．２１５号に記載されているような酸条件下で、主に塩化銀の エピタキシャル結晶は板状粒子として沈着し得る。勿論、臭化物と塩化物との組 合せがこのプロセスの間に使用できる。

種結晶中の沃化物のあるものは約０〜４０モル％の間の沃化物の量でエピタキシ ャル沈着物中に含有されることが、熱力学的に予想される。それで、可溶性の沃 化物が可溶性臭化物及び／又は塩化物に加えて反応剤として添加できることが認 められる。全ての場合に、沃素ハロゲン化物エピタキシーの＜Ｉｌｌ＞面は、沃 化銀種結晶の＜　０００１　＞面に平行である。即ち、成長する結晶は、４個の 沃化銀の脚部のそれぞれの末端に結合した４個のエピタキシャル結晶からなる。

図２ａ及び２ｂは、エピタキシャル晶癖が板状である場合を示している。

成長し続ける結晶のエピタキシャル部分を銀及びハロゲン化物イオンとして沈澱 に添加する。成長が続く場合には、隣接するエピタキシャル結晶のエツジが接す る点に到達する。

このことは板状の場合について図３に示される。

エツジが接した後、中空体の角が閉じ込められる。このことは図４に示され、中 空構造の形成を完結する。この時点以降に沈澱した全てのハロゲン化銀は、中空 粒子外表面上に沈着する。

隣接するエピタキシャル結晶のエツジが接する時点まで成長が続くと（図３）、 所望なら、中空ハロゲン化銀粒子の成長を続けることができ、又は成長を終結さ せることができる。

後者の場合に、そのままで使用するのに適している粒子か、又は次の中空粒子の 成長のための中間体として保存できる粒子を得ることが可能である。

エピタキシャル粒子成長が板状である好ましい場合には、中空粒子の外側構造は 、共通の四面体上にある＜１１１＞面の４個の主（ｍａｊｏｒ）表面からなる。

これらの面は形状が六方晶系であり、前記の４個のエピタキシャル板状粒子成長 物である。また、対応する負の四面体上にある、形状が三角である４個の副（ｍ ｉｎｏｒ）表面もある。これらの表面はまた＜１１１　＞面からなると信じられ る。それで複合外側構造は正及び負の四面体の両方からなり、これらの面は等し くない量で存在する。

中空ハロゲン化銀粒子が完全に形成されない例に於いて、粒子の４個の副三角表 面は、形成されないか、又は部分的にのみ若しくは不完全に形成される。また、 粒子形成が完全でないとき、４個の主の六方晶系の形状の表面は、−緒に完全に 成長しないほど不完全である。同様の記述は、エピタキシャル沈着が板状でない 場合に存在する。

この粒子が中空である証拠は、三つの根拠からもたらされる。

（ａ）高真空下で撮られた走査電子顕微鏡写真は、圧力差から明らかに破裂した 粒子の部分を示している。中空中心をこのような粒子の像中に見ることができる 。

（ｂ）これらの粒子の光学顕微鏡写真は、回折コントラストの内部線を示してい る。これは多分ゼラチンの周りのハロゲン化銀シェルと水コアとの間の屈折率の 差の結果であろう。

勿論、このような中空粒子の利点の一つは、それぞれの粒子の中心に多数の化合 物を含有させることができることであろう。

（Ｃ）添付する図面により立証されるように、粒子の連続成長は粒子形成の条件 下での中空構造の形成を示している。

図面の簡単な説明に於いて、エピタキシャル結晶が板状である特別の場合につい て、 図１は、エピタキシャル成長が両錘脚部の末端上で見られる粒子を含む沃化銀粒 子を、４個の平面で切り取られた両錘がそれらの４個の底面が組み合さって共通 の四面体を形成する立体配置で示す、顕微鏡写真である。

図２ａ及び２ｂは、両錘脚部の末端での連続したエピタキシャル粒子成長を示す 顕微鏡写真である。

図３は、中空粒子形成を完結するために結晶の角を閉じる本質的に完結したエピ タキシャル成長を示す顕微鏡写真である。

図４は、本発明の方法により製造された中空ハロゲン化銀粒子を示す。一つの粒 子シェルは、走査電子顕微鏡内での真空環境の結果として破壊された。

本明細書に記載した方法で形成されるハロゲン化銀結晶のサイズを増大させる一 つの方法は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で沈澱を行うことである。粒子成長又は 熟成が粒子形成の間、反応容器内で起きることが好ましい。公知の熟成剤が使用 できる。これにはアンモニア又は過剰のハロゲン化物イオンが含まれる。それで 反応容器への沃化物塩溶液の流れがそれ自体熟成を促進することが明らかである 。その他の熟成剤も使用でき、銀及びハロゲン化物塩の添加の前に反応容器中の 分散媒体中に全部含ませることができるか、又はこれを１種又はそれ以上のハロ ゲン化物塩、銀塩若しくは解膠剤と一緒に反応容器中に導入することができる。

更に他の変形に於いて、熟成剤をハロゲン化物及び銀塩の添加の間に独立に導入 することができる。

他の熟成剤の中には、硫黄を含有するものがある。アルカリ金属（例えば、ナト リウム及びカリウム）チオシアネートのようなチオシアネート塩が使用でき、ア ンモニウムチオシアネートも使用できる。どのような従来の量のチオシアネート 塩も導入できるが、好ましい濃度は、ハロゲン化銀１モル当たりチオシアネート 塩約０．１〜２０ｇが一般的である。チオシアネート熟成剤を使用する代表的な 先行教示は、米国特許第２．２２２．２６４号、同第２．４４８．５３４号、同 第３．３２０．０６９号に見出され、これらの開示を本明細書に参照として含め る。また、米国特許第３．２７１．１５７号、同第３．５７４．６２８号、同第 ３．７３７．３１３号及び同第４．７４９．６４６号（本明細書に参照として含 める）に開示されているもののような、チオエーテル熟成剤も使用できる。また 、臭化銀の溶解度は、温度の変化、過剰の臭化物イオンの量及び分散媒体中のハ ロゲン化銀溶剤の比率により便利に制御できる。

諸表千４−５０６４１８　（４） 本発明の方法で使用するのに適している典型的なハロゲン化銀溶剤には、アンモ ニア、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩並びに種々のチオエーテル及びチオ尿素化合 物が含まれる。チオエーテル溶剤には、米国特許第３．２７１．１５７号、同第 ３、５３１．２８９号、同第３．５７４．６２８号、同第３．７６７、４１３号 、同第４、３１１．６３８号及び同第４．７２５．５６０号に記載されたものが 含まれる。有用なチオ尿素溶剤には、米国特許第４．２８４．７１７号、同第４ ．５６８．６３５号、同第４．６９５．５３４号、同第４．６３５．５３５号、 同第４．７１３．３２２号及び同第４．７４９．６４６号に記載されたものが含 まれる。

本発明の方法により製造されるハロゲン化銀粒子は、約２〜約８０％のかさくｂ ｕｌｋ）パーセントの沃化物含量を有する。

粒子のサイズ範囲は、その投影面積の等積置直径により決定して約０．１−から 約２０−である。

ハロゲン化銀溶剤、熟成剤、分光若しくは増感色素若しくはドーパント等のよう な種々の変性化合物が、粒子沈澱の間に存在しても良い。これらの化合物のある ものの性質に依存して、これらは中空粒子表面の内部に吸収されることができる 。このことは増感色素について特に真実である。

更に、現像剤、現像促進剤、現像抑制剤、画像色素形成性カプラー等のような写 真的に有用な薬剤、又はこのような写真的に有用な薬剤の前駆体が、中空粒子構 造の中に含有されるために粒子沈澱の間に存在していても良い。次いでこのよう な薬剤は、それが存在する環境に依存して、中空粒子の現像の種々の段階で利用 できるようになるであろう。

変性化合物及び写真的に有用な薬剤は、反応容器中に最初にあっても良く、又は 、別々に又は従来の方法による１個又はそれ以上の塩と一緒に添加しても良い。

銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、中間カルコゲン（即ち、硫黄 、セレン及びテルル）、金及び■放資金属の化合物のような化学増感剤及びドー パントが、ハロゲン化銀沈澱の間に存在していても良い。このことは、米国特許 第１．１９５．４３２号、同第１．９５１．９３３号、同第２．４４８．０６０ 号、同第２．６２８．１６７号、同第２．９５０．９７２号、同第３．４８８． ７０９号、同第３．７３７．３１３号、同第３．７７２．０３１号及び同第４． ２６９．９２７号並びにＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１３４巻 、１９７５年６月、Ｉｔｅｍ１３４５２に示されている。Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ及びその前のもの、Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　 Ｉｎｄｅｘは、Ｋｅｎｎｅｔｈ　ＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｉｍ １ｔｅｄ；　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯＩＯ７ＤＤ；英国 の刊行物である。乳剤は、Ｍｏ１ｓａｒ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ、　２５巻、１９７７年、１９〜２ ７頁に示されているように、沈澱の間に内部還元増感されていても良い。

個々の銀及びハロゲン化物塩は、表面又は表面下の供給管を通して、重力供給に より、又は供給速度並びに反応容器内容物のｐＨ，ｐＢｒ及び／又はｐＡｇの制 御を維持する供給装置により、反応容器に添加できる。このことは、米国特許第 ３．８２１．００２号及び同第３．０３１．３０４号並びにＣ１ａｅｓ　ｅｔ　 ａｌ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｏｎｄｅｎｚ、１０２巻、１０ 号、１９６７年、１６２頁により示されている。反応容器内での反応剤の急速な 分布を得るために、特に組み立てた混合装置が使用できる。これらのことは、米 国特許第２．９９８．２８７号、同第３．３４２．６０５号、同第３．４１５． ６５０号、同第３．７８５．７７７号、同第４．１４７．５５１号及び同第４． １７１．２２４号、英国特許出願第２．０２２．４３１Ａ号、ドイツ特許公開第 ２．５５５．３６４号及び同第２．５５６．８８５号並びにＲｅ５ｅａｒｃｈＤ ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１６６巻、１９７８年２月、Ｉｔｅｍ　１６６６２に示 されている。

乳剤を形成する際に、分散媒体を最初に反応容器に入れる。

好ましい形態に於いて、分散媒体は解膠剤水性懸濁液からなる。反応容器内の乳 剤成分の全重量基準で、０．２％から約ｌＯ％の解膠剤濃度が使用できる。ハロ ゲン化銀形成の前及び間に、反応容器内の解膠剤の濃度を、全重量基準で約６％ 未満の範囲に維持すること及び遅らせたベヒクル追加添加により最適被覆特性の ために上方に乳剤ベヒクル濃度を調節することは、普通の方法である。最初に形 成される乳剤がハロゲン化銀１モル当たり解膠剤約５ｇから５０ｇ１好ましくは ハロゲン化銀１モル当たり解膠剤約１０ｇから３０ｇを含有することが意図され る。追加のベヒクルを後で加えて、濃度をハロゲン化銀１モル当たり１０００ｇ のように高くことができる。最終乳剤中のベヒクルの濃度は、好ましくは、ハロ ゲン化銀１モル当たり５０ｇより高い濃度である。写真要素を形成する際に被覆 及び乾燥する場合に、ベヒクルは好ましくは乳剤層の約３０〜７０重量％を形成 する。

ベヒクル（バインダーと解膠剤の両方を含む）は、ハロゲン化銀乳剤に従来使用 されているものの中から選択できる。

好ましい解膠剤は親水性コロイドであり、これは単独で又は疎水性物質と組み合 わせて使用できる。適当な親水性物質には、蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース 誘導体−例えば、セルロースエステル、ゼラチン−例えば、アルカリ処理ゼラチ ン（牛骨又は皮ゼラチン）又は酸処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導 体−例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等、デキストランのような 多糖類、アラビヤゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、寒天 、アロールート、アルブミン等のような物質が含まれる。これらは、米国特許第 ２．６１４．９２８号、同第２．６１４．９２９号、同第２．６９１．５８２号 、同第２．６１４．９３０号、同第２．６１４．９３１号、同第２．３２７．８ ０８号、同第２．４４８．５３４号、同第２．７８７．５４５号、同第２．９５ ６．８８０号、同第３．０６１．４３６号、同第２．８１６．０２７号、同第３ ．１３２．９４５号、同第３．１３８．４６１号、同第３．１８６．８４６号、 同第２．９６０．４０５号、同第３．４３６．２２０号、同第３．４８６．８９ ６号、同第２．９９２．２１３号、同第３．１５７．５０６号、同第３．１８４ ．３１２号、同第３．５３９．３５３号、同第３．２２７．５７１号、同第３． ５３２．５０２号、同第３．５５１．１５１号及び同第４．０１８．６０９号に 記載されている。

ベヒクルのような親水性コロイド解膠剤と組み合わせて普通に使用されるその他 の物質（ベヒクル展延剤−例えば、ラテックスの形での物質を含む）には、ポリ （ビニルラクタム）アクリルアミドポリマー、ポリビニルアルコール及びその誘 導体、ポリビニルアセタール、アルキル及びスルホアルキルアクリレート及びメ タクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビ ニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレ ンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレ イン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリ ロイールオキシアルキルスルホン酸コポリマー、スルホアルキルアクリルアミド コポリマー、ポリアルキレンイミン、コポリマー、ポリアミン、Ｎ、Ｎ−ジアル キルイミノアルキルアクリレート、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスル フィドコポリマー、ハロゲン化スチレンポリマー、アミンアクリルアミドポリマ ー、ポリペプチド等のような、合成ポリマー解膠剤、担体及び／又はバインダー が含まれる。これらは、米国特許第３．６７９．４２５号、同第３．７０６．５ ６４号、同第３．８１３．２５１号、同第２．２５３．０７８号、同第２．２７ ６、３２２号、同第２．２７６、３２３号、同第２．２８１．７０３号、同第２ ．３１１，０５８号、同第２．４１４．２０７号、同第２．４８４．４５６号、 同第２．５４１．４７４号、同第２．６３２．７０４号、同第３．４２５．８３ ６号、同第３．４１５．６５３号、同第３．６１５．６２４号、同第３．４８８ ．７０８号、同第３．３９２．０２５号、同第３，５１１．８１８号、同第３． ６８１．０７９号、同第３．７２１．５６５号、同第３．８５２．０７３号、同 第３．８６１．９１８号、同第３．９２５．０８３号、同第３．８７９．２０５ 号、同第３．１４２．５６８号、同第３．０６２．６７４号及び同第３．２２０ ．８４４号に記載されている。

これらの追加の物質は、ハロゲン化銀沈澱の間に反応容器中に存在させる必要は なく、むしろ被覆する前に乳剤に従来通り添加する。特に親水性コロイドを含む ベヒクル物質並びにこれと組み合わせて有用な疎水性物質は、本発明の写真要素 の乳剤層にのみならず、オーバーコート層、中間層、乳剤層の下に位置する層の ような、他の層にも使用できる。

乳剤は好ましくは洗浄して可溶性塩を除去する。可溶性塩は、米国特許第２．３ １６．８４５号及び同第３．３９６．０２７号に示されているような、デカンテ ーション、濾過及び／又は冷却固化及び浸出により、米国特許第２．６１８．５ ５６号、同第２．６１４．９２８号、同第２．５６５．４１８号、同第３．２４ １．９６９号及び同第２．４８９．３４１号に示されているような凝固洗浄によ り、米国特許第２、４６３．７９４号、同第３．７０７．３７８号、同第２．９ ９６．２８７号及び同第３．４９８．４５４号に示されているような凝固した乳 剤の遠心分離及びデカンテーションにより、英国特許第１．３３６．６９２号、 同第１．３５６．５７３号及びＵｓｈｏｍｉｒｓｋｉｉ　ｅｔ　ａｔ　５ｏｖｉ ｅｔ　ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ、６巻、３号、１９７４年、１８１〜 １８５頁に示されているような、水サイクロンを単独で又は遠心分離と組み合わ せて使用することにより除去できる。Ｒｅ５ｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、 　１０１巻、１９７２年９月、Ｉｔｅｍ　１０１５２に示されているように、乳 剤は、増感剤と共に又は無しに、使用する前に乾燥しそして貯蔵できる。洗浄は 、沈澱が完結した後に特に有利である。

本発明の高表面積粒子ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感することができる。本明 細書に開示された、これら及びその他のハロゲン化銀乳剤は、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍ ｅｓ、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ ｏｃｅｓｓ、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　１９７７年、６７〜７６頁に示さ れているように、活性ゼラチンで、又はＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 、１２０巻、１９７４年４月、Ｉｔｅｍ　１２００８、Ｒｅ５ｅａｒＣｈＤｉｓ ｃｌｏｓｕｒｅ、１３４巻、１９７５年６月、Ｉｔｅｍ　１３４５２．５ｈｅｐ ｌ）ａｒｄｅｔ　ａｌの米国特許第１．６２３．４９９号、Ｍａｔｔｉｅｓ　ｅ ｔ　ａｌの米国特許第１．６７３．５２２号、Ｗａｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｔの米国 特許第２．３９９．０８３号、Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ　ｅｔ　ａｌの米国特許 第２．６４２．３６１号、ＭｃＶｅｉｇｈの米国特許第３．２９７．４４７号、 Ｄｕｎｎの米国特許第３．２９７．４４６号、ＭｃＢｒｉｄｅの英国特許第１． ３１５．７５５号、Ｂｅｒｒｙ　ｅｔ　ａｔの米国特許第３．７７２．０３１号 、Ｇｉｌｍａｎ　ｅｔ　ａｌの米国特許第３．７６１．２６７号、Ｏｈｉ　ｅｔ 　ａｌの米国特許第３．８５７．７１１号、Ｋｌｉｎｇｅｒ　ｅｔ　ａｌの米国 特許第３．５６５．６３３号、０ｆｔｅｄａｈｌの米国特許第３．９０１．７１ ４号及び同第３．９０４．４１５号並びにＳｉｍｏｎｓの英国特許第１．３９６ ．６９６号に示されているような、５〜１０のｐＡｇレベル、５〜８のｐＨレベ ル及び３０℃〜８０℃の温度で、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム 、イリジウム、オスミウム、ロジウム、レニウム若しくは燐増感剤又はこれらの 増感剤の組合せで化学的に増感することができ、化学増感は任意に、Ｄａｍｓｃ ｈｒｏｄｅｒの米国特許第２．６４２．３６１号に記載されているようなチオシ アン酸塩化合物、Ｌｏｗｅ　ｅｔ　ａｌの米国特許第２．５２１．９２６号、Ｗ ｉｌｌｉａｍｓ　ｅｔ　ａｌの米国特許第３．０２１．２１５号及びＢｉｇｅｌ ｏｗの米国特許第４．０５４．４５７号に開示されている種類の硫黄含有化合物 の存在下で行われる。最終（化学増感）変性剤−即ち、アザインデン類、アザピ リダジン類、アザピリミジン類、ベンゾチアジンウム塩類及び１個又はそれ以上 の複素環核を有する増感剤のような、化学増感の間に存在するときカブリを制御 し感度を増大させることが知られている化合物の存在下で化学的に増感させるこ とが特に意図される。代表的な最終変性剤は、Ｂｒｏｏｋｅｒ　ｅｔ　ａｌの米 国特許第２．１３１．０３８号、Ｄｏｓｔｅｓの米国特許第３．４１１．９１４ 号、Ｋｕｗａｈａｒａ　ｅｔ　ａｌの米国特許第３、５５４．７５７号、Ｏｇｕ ｃｈｉ　ｅｔ　ａｌの米国特許第３．５６５．６３１号、０ｆｔｅｄａｈｌの米 国特許第３．９０１．７１４号、ＷａｌＷＯｒｔｈのカナダ特許第７７８．７２ ３号及びＤｕｆｆｉｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　（１９６６年）、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１３８〜１ ４３頁に記載されている。追加的に又は代替的に、乳剤は、例えばＪａｎｕｓｏ ｎｉｓの米国特許第３．８９１．４４６号及びＢａｂｃｏｃｋ　ｅｔ　ａｌの米 国特許第３、９８４．２４９号に示されているように水素で、低いｐ、Ａｇ　（ 例えば、５未満）及び／若しくは高いｐＨ（例えば、８より大きい）処理により 、又は、Ａ１１ｅｎ　ｅｔ　ａｌの米国特許第２、９８３．６０９号、０ｆｔｅ ｄａｈｌ　ｅｔ　ａｌのＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１３６巻 、１９７５年８月、Ｈｅｍ　１３６５４、Ｌｏｗｅ　ｅｔ　ａｌの米国特許第２ 、５１８．６９８号及び同第２．７３９．０６０号、Ｒｏｂｅｒｔｓ　ｅｔ　ａ ｌの米国特許第２．７４３．１８２号及び同第２．７４３．１８３号、Ｃｈａｍ ｂｅｒｓ　ｅｔ　ａｌの米国特許第３．０２６．２０３号並びにＢｉｇｅｌｏｗ 　ｅｔ　ａｌの米国特許第３．３６１．５６４号に示されているように、塩化第 一錫、チオ尿素ジオキシド、ポリアミン類及びアミンボラン類のような還元剤の 使用により還元増感できる。Ｍｏｒｇａｎの米国特許第３、９１７．４８５号及 びＢｅｃｋｅｒの米国特許第３．９６６、４７６号に示されているような、表面 下増感を含む表面化学増感が特に意図される。

本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ ｅ、　１７８巻、１９７８年１２月に記載されているような従来の技術により増 感することができる。

他の化学増感方法は、米国特許第４．４３５．５０１号に記載されているような 、銀塩を本発明のハロ沃化銀粒子部分上にエビ諸表千４−５０６４１８　（６） タキシー的に沈着することである。従来の化学増感は、ハロゲン化銀粒子上への 銀塩の制御された部位エピタキシャル沈着の前に行うことができる。塩化銀及び ／又はチオシアン酸銀を沈着するとき、感光度に於ける大きな増加が単に銀塩の 選択的部位沈着により実現される。即ち、従来の型のより以上の化学増感工程は 、写真感度を得るために行う必要はない。

他方、感度に於ける追加の増大は一般に、より以上の化学増感が行われるとき得 ることができ、上昇させた温度も延長した保持時間も乳剤を仕上げる際に必要で はないことは著しい利点である。所望なら、（１）エピタキシャル沈着自体が感 光度を改良する場合、又は（２）増感がエピタキシャル沈着部位に向かっている 場合に、増感剤の量を減少できる。

制御された部位エピタキシャル沈着に続いて、全ての従来の化学増感技術が使用 できる。一般に、化学増感は銀塩沈着部位又は多分それにすぐ隣接する部位で主 として生じると信じられるので、化学増感はホスト粒子の組成よりも沈着される 銀塩の組成に基づいて行われるべきである。貴金属（例えば、金）、中間カルコ ゲン、（例えば、硫黄、セレン及び／又はテルル）又は還元増感並びにこれらの 組合せを達成するための従来の技術は、上記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ ｕｒｅ、　Ｉｔｅｍ１７６４３、　Ｉ［章に開示されている。

他の形態に於いて、化学増感は分光増感の後で行われる。

仕上げ変性剤のような他の吸着性物質を、化学増感の前の乳剤中に導入すること によって、同様の結果が成る場合にはまた達成された。Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ の米国特許第２．４６２．３６１号により教示されるように、吸着性物質の先行 の包含とは独立に、化学増感の間にチオシアン酸塩を、銀基率で約２Ｘ１０−″ から２モル％の濃度で使用することが好ましい。他の熟成剤が化学増感の間に使 用できる。更に、上記の二つのアプローチに独立に実施できるが、二つのアプロ ーチと両立できる第三のアプローチは、本明細書に参照として含める、米国特許 第４、４３５．５０１号に教示されているような、銀塩をエピタキシー的に沈着 することである。

ハロゲン化銀乳剤は青色光を記録し、スペクトルの青色部分で分光的に増感する 必要はない。臭化銀及び臭沃化銀乳剤は青色増感剤を含有させること無しに青色 光を記録するために使用できるが、それらの吸収効率は青色増感剤が存在すると き一層高くなる。組成に関係なく、マイナス青色光を記録することを意図するハ ロゲン化銀乳剤は、分光増感色素を使用することにより赤又は緑光に対し分光増 感される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン色素種類を含む種々の種類からの色素 で分光増感することができ、ポリメチン色素種類には、シアニン、メロシアニン 、複合シアニン及びメロシアニン（即ち、トリー、テトラ−及びポリ核シアニン 及びメロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリ ル並びにストレプトシアニンが含まれる。

シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジニウム、イソキノリニウム、 ３Ｈ−インドリウム、ベンズ〔工〕インドリウム（ｂｅｎｚ［ｅｌｉｎｄｏｌｉ ｕｍ）、オキサゾリニウム、オキサゾリニウム、チアゾリニウム、セレナゾリウ ム、セレナシリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ベンズオキサシリ ウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ナ フトオキサシリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ジヒドロナ フトチアゾリウム、ピリリウム及びイミダゾピラジニウム四級塩から誘導される もののような、メチン結合により結合された２個の塩基性複素環核が含まれる。

メロシアニン分光増感色素には、バルビッール酸、２−チオバルビッール酸、ロ ーダニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２− ピラゾリン−５−オン、２−イソキサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジ オン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、１．３−ジオキサン−１，６−ジオン 、ビラプリン−３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキルスルホニ ルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキノリン−４−オン及びタロマン−２ ゜４−ジオンから誘導できるような、二重結合又はメチン結合により結合された 、シアニン色素型の塩基性複素環核及び酸性核が含まれる。

１種又はそれ以上の分光増感色素が使用できる。可視スペクトルの全体に亘る波 長で増感極大を有し、太き（変化する分光増感変曲線形状を有する色素が知られ ている。色素の選択及び相対比率は、感光度が望まれるスペクトルの領域及び所 望の分光増感変曲線の形状に依存する。

重なる分光増感変曲線を有する色素は、しばしば、オーバ−ラップの領域内の各 波長での感光度が個々の色素の感光度の総計に大体等しい曲線を組み合わせて生 じる。即ち、個々の色素の増感極大値に対して中間の極大値を有する分光増感変 曲線を達成するために、異なった極大値を有する色素を組み合わせて使用するこ とが可能である。

強色増感−即ち、或スペクトル領域で１種の色素単独の全ての濃度からのもの、 又は色素の追加効果から得られるものよりも大きい分光増感の結果になる分光増 感色素の組合せが使用できる。強色増感は、分光増感色素と、安定剤及びカブリ 防止剤、現像促進剤又は抑制剤、被覆助剤、蛍光増白剤並びに帯電防止剤のよう な、他の添加剤との選択された組合せで達成できる。強色増感の原因で有り得る 幾つかの機構並びに化合物の何れか一つは、Ｇｉｌｍａｎ、　”Ｒｅｖｉｅｗ　 ｏｆ　ｔｈｅＭｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　５ｕｐｅｒｓｅｎｓｊｔｉｚａｔｉ ｏｎ″、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ、　１８巻、１９７４年、４１８〜４３０頁に記載されている。

分光増感は、従来有用であることが知られている乳剤製造のどの段階でも行うこ とができる。最も一般的に分光増感は、当業界が化学増感の完結に続いて行われ る。しかしながら、米国特許第３．６２８．９６０号及びＬｏｃｋｅｒ　ｅｔ　 ａｌの米国特許第４、２２５．６６６号により教示されるように、分光増感は化 学増感と交互的に同時に行うことができ、化学増感に完全に先行することができ 、そして、ハロゲン化銀粒子の沈澱の完結に先行して開始することさえできるこ とが特に認められる。

Ｌｏｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌの米国特許第４．２２５．６６６号は、乳剤中へ分光 増感色素を導入し、そうして色素の一部が化学増感の前に存在し、そして残りの 部分が化学増感の後で導入されるようにすることを特に意図している。Ｌｏｃｋ ｅｒ　ｅｔ　ａｔとは違って、分光増感色素を沈殿の間に添加できることが特に 意図される。

増感は、化学増感及び／又は分光増感の間に、１個又はそれ以上のサイクルを完 結するｐＡｇの変化を含む、ｐＡｇ調節により増大させることができる。ｐＡｇ ｌｌ＃の具体例は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１８１巻、１ ９７９年５月、Ｈｅｎ＋　１８１５５に示されている。

本発明の粒子への、分光増感色素のような添加物の添加には、粒子の全ての側又 は表面にこのような添加物を添加し、それによりこのような添加物から誘導され る効果の潜在的な増加を与えることか含まれる。

化学的又は分光的増感工程は、中空粒子の形成の完結の前に達成できる。この方 法は、粒子の内面並びに外面の両方を増感させ、それにより高い表面積対体積比 及び増大した光吸収を与える。

上記の放射線感光性乳剤に加えて、本明細書に記載された写真要素には、多色写 真要素に汎用されている（そのために詳細な記載を必要としない）種々の構成要 素が含まれていても良い。例えば、写真要素は、上記の本明細書に参照として含 める、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｉｔｅｎ＋　１７６４３に 記載されているような、従来の構成要素を使用することができる。光学的増白剤 が７章に開示されているように導入できる。カブリ防止剤及び増感剤が■章に開 示されているように導入できる。

吸収及び散乱物質が、■章に記載されているように、本発明の乳剤に及び写真要 素の別の層に使用できる。硬膜剤がＸ章に開示されているように含有できる。Ｘ １章に開示されているような被覆助剤並びにＸ■章に開示されているような可塑 剤及び滑剤が存在していても良い。ＸＩ［章に開示されているような帯電防止層 が存在していても良い。添加物の添加方法はＸＩＶ章に開示されている。マット 化剤がＸ■章に開示されているように含有できる。所望なら、現像剤及び現像変 性剤が、ＸＸ及びＸＸｒ章に開示されているように含有できる。ハロゲン化銀乳 剤層並びに若し写真要素中に存在する場合には、中間層、オーバーコート層及び 下塗層を、ＸＶ章に開示されているように被覆し、乾燥できる。

写真要素の層は種々の支持体上に被覆できる。典型的な写真支持体には、支持体 表面の接着性、帯電防止性、寸法性、摩耗性、硬度、摩擦性、ハレーション防止 性及び／又はその他の性質を増大させるために、１個又はそれ以上の下塗層が設 けられた、ポリマーフィルム、木材繊維−例えば紙、金属のシート及び箔、ガラ ス並びにセラミック支持要素が含まれる。典型的な有用な紙及びポリマーフィル ム支持体は、上記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｉｔｅｍ　１ ７６４３．　Ｘ■章に開示されているものである。

写真要素は、色素の選択的破壊又は形成によりその中に色素画像を形成するのに 使用できる。写真要素は、英国特許第４７８、９８４号及び同第８８６．７２３ 号により、米国特許第３．１！３．８６４号、同第３．００２．３８６号、同第 ２．２７１．２３８号、同第２．３６２．５９８号、同第２．９５０．９７０号 、同第２．５９２．２４３号、同第２．３４３．７０３号、同第２．３７６、３ ８０号、同第２．３６９．４８９号、同第８８６．７２３号、同第２．８９９． ３０６号、同第３．１５２．８９６号、同第２．１１５，３９４号、同第２．２ ５２．７１８号、同第２．１０８．６０２号及び同第３．５４７．６５０号によ り示されているような、色素画像形成剤を含む現像剤を使用することにより色素 画像を形成するために使用できる。

この形態に於いて、現像剤には、その酸化された形でカプラーと（カプリング） 反応して画像色素を形成できる発色現像主薬（例えば、第一級芳香族アミン）が 含まれる。

色素形成性カプラーは、５ｃｈｎｅｉｄｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　Ｄｉｅ　Ｃｈｅｍ ｉｅ。

５７巻、１９４４年、　１１３頁により、米国特許第２．３０４．９４０号、同 第２．２６９．１５８号、同第２．３２２．０２７号、同第２．３７６、６７９ 号、同第２．８０１．１７１号、同第３．７４８．１４１号、同第２．７７２． １６３号、同第２．８３５．５７９号、同第２．５３３．５１４号、同第２．３ ５３．７５４号及び同第３．４０９．４３５号により、また、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ 　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

１５９巻、１９７７年７月、Ｉｔｅｍ　１５９３０に示されているように、写真 要素中に含有させることができる。異なった写真効果を達成するために、色素形 成性カプラーは異なった量で含有させることができる。例えば、英国特許第９２ ３．０４５号及び米国特許第３．８４３．３６９号には、より高い及び中間の感 度の乳剤層に於いて、銀被覆量に関するカプラーの濃度を、通常使用される量よ りも少なく制限することが教示されている。

色素形成性カプラー並びに現像抑制剤及び現像促進剤のようなその他の写真的に 有用な化合物を、本発明の粒子の中空中心に含有てきることが特に意図される。

このことは、このような化合物を中空粒子の形成が完結する前に沈澱容器に添加 し、そして含有されない写真的に有用な化合物を洗浄等により除去することによ って達成できる。これらの化合物は写真処理の間に粒子の中心から放出されるた めに利用できるであろう。

色素形成性カプラーは、普通、減色法の原色（即ち、イエロー、マゼンタ及びシ アン）画像色素を形成するために選択され、高沸点有機（カプラー）溶剤に含有 させるために残りを疎水性にした、開放銀ケトメチレン、ピラゾロン、ピラゾロ トリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、フェノール及びナフトール型の、 ２及び４当量のカプラーのような、非拡散性、無色のカプラーである。

色素形成性カプラーはカプリングで、現像抑制剤又は促進剤、漂白促進剤、現像 剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、競争カプラ ー、化学又は分光増感剤及び減感剤のような、写真的に有用な断片を放出するこ とができる。現像抑制剤放出ｕ（ＤＩＲ）カプラーは、米国特許第３．１４８． ０６２号、同第３．２２７．５５４号、同第３．７３３．２０１号、同第３．２ ６５．５０６号及び同第３．８６９．２９１号を含む、種々の特許に示されてい る。カプリングの際、種々の写真的に有用である基を放出する色素形成性カプラ ー及び非色素形成性化合物は、米国特許第４．２４８．９６２号に記載されてい る。ドイツ特許公開第２．５２９．３５０号及び米国特許第３．９２８．０４１ 号、同第３、９５８．９９３号及び同第３．９６１．９５９号により示されるよ うに、酸化発色現像主薬との反応で色素を形成しないＤＩＲ化合物特表諸表−５ ０６４１８（９） が使用できる。米国特許第３．３７９．５２９号、同第３．０４３．６９０号、 同第３．３６４．０２２号、同第３．２９７．４４５号及び同第３．２８７．１ ２９号に示されているように、酸化的に開裂するＤＩＲ化合物が使用できる。リ ップマン乳剤のような、比較的感光性でないハロゲン化銀乳剤が、米国特許第３ ．８９２．５７２号に記載されているように、現像抑制剤断片の移動を防止する か又は制御するために、中間層及びオーバーコート層として使用されてきた。

米国特許第２．４４９．９６６号、同第２．５２１．９０８号、同第３、０３４ ．８９２号、同第３．４７６、５６３号、同第３．５１９．４２９号、同第２、 ５４３．６９１号、同第３．０２８．２３８号、同第３．０６１．４３２号及び 英国特許第１．０３５．９５９号により示されるように、写真要素には、ネガカ ラー画像のだめの積層マスクを形成するために使用されるもののような、着色色 素形成性カプラーを含有させるこ中空放射線感光性ハロゲン化銀粒子の製造は、 下記のように示され、その場合、工程ａ）及びｂ）が−緒に完結し、次いで工程 Ｃ）及びｄ）が続き、次いで所望により、上記のようなより一層の粒子成長が続 く。

ａ）８リツトルの容器に、ゼラチン３０ｇ及び蒸留水３００ｍＬを添加した。得 られた溶液を３５°Ｃの温度に調節し、ｐＡｇを０．ＯＩＭ　ＡｇＮＯｓを使用 して６．５に調節した。３０００ｍＬの１．０ＮＫＩ溶液及び３０００ｍＬのｔ 、ｏＮＡｇＮＯｚ溶液を製造した。次いで、容器へのこれらの溶液の添加を、ダ ブル−ジェット技術を使用して、Ｉ　ｍＬ／分の添加速度によるｐＡｇ＃制御で ５分間始めた。

その後、２０ｇのゼラチンを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、この溶液を容器に添 加した。

ｂ）結晶の成長を、下記に概略を示すような加速ダブル−ジェット流れ計画を使 用することにより続けた。

区分時間　開始流速　終結流速 ２０分　１．　ＯｍＬ／分　１．　ＯｍＬ／分＋１２０分　１．０　ｍＬ／分　 ５．　ＯｍＬ／分＋１２０分　５．０　ｍＬ／分　９．　ＯｍＬ／分反応剤溶液 を添加した後、乳剤を洗浄し、次いで１．１９ｋｇ１モルＡｇに濃縮した。乳剤 のｐＡｇは４０°Ｃで８．１であった。

ｃ）１８リツトルの容器に、下記のものを添加した。

１００ｇのゼラチン ８．３ｇの沃化カリウム ４、７６　ｇの上記工程ｂ）からの乳剤５、　ＯＯＯｍＬの蒸留水 得られた溶液を、７０°Ｃの温度に調節した。ｐＡｇは１１．５であった。

２５００ｍＬの２．０ＮＫＩ溶液及び８８００ｍＬの０．５　Ｎ　Ａ　ｇ　Ｎ　 Ｏ２溶液を製造した。これらの溶液を、銀反応剤ｓｏｍＬ／分で開始するダブル −ジェット、ｐＡｇ制御方式で容器に添加した。

ここで使用した成長プロフィールは下記の通りであった。

区分時間　Ａｇ開始　Ａｇ終結　塩開始　塩終結５分　５０ｍＬ／分　５０ｍＬ ／分　１２．５ｍＬ／分　１２．５ｍＬ／分８３分　５０ｍＬ／分１４０ｍＬ／ 分　１２．５ｒｎＬ／分　３５ｍＬ／分反応剤を添加した後乳剤を洗浄し、工程 ｄ）で使用するために濃縮した。

工程ａ）〜Ｃ）から形成された沃化銀乳剤粒子は、４個の六方晶系両錘及び共通 の四面体を形成するために結合している４個の底面の形態学的立体配置のもので ある。

ｄ）１８リツトルの容器に、下記のものを添加した。

１００ｇのゼラチン ５．９ｇのＮａＢｒ １００ｍＬの１５Ｍアンモニア溶液 １．２モルの工程ｄ）からの沃化銀乳剤５リツトルの蒸留水 温度を８０°Ｃに調節し、ｐＡｇは８．１であった。

５、　ＯＯＯｍＬのＺＯＮ臭化ナトリウム溶液及び５．　ＯＯＯｍＬのＩＯＮ硝 酸銀を製造した。これらの溶液を、１０ｍＬ／分で２０分間ダブル−ジェット、 ｐＡｇ制御方式で容器に添加した。

乳剤の成長を、同じ反応剤溶液で、制御されたダブル−ジェット技術及び下記流 速プロフィールで続けた。

下記の反応剤流速プロフィールで、成長を更に続けた。

区分時間　開始流速　終結流速 ２０分　２５４０ ２０分　４０６０ ２０分　６０８５ ５分　８５９４ ダブル−ジェット沈澱を行う間に、８．８モルの臭化銀が沈澱し、１２％沃化物 である最終乳剤になった。

本発明は、その好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、変形及び修正が 本発明の精神及び範囲内で作用し得ることを理解されたい。

ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、　２Ａ ＦＩＧ、２Ｂ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９０１０３５０３ ２　発明の名称 中空ハロゲン化銀粒子及びその製造方法３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４６５０゜ロチェスター、ステイト 　ストリート　３４３名　称　イーストマン　コダック　カンパニー４代理人 住　所　東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル〒１０５　電話（３ ５０４）０７２１ ５　補正書の提出年月日 １９９１年５月２４日 ６　添付書類の目録 一般的に、本発明の方法は、４個の六方晶系両錘がそれらの４個の底面が組み合 さって共通の四面体を形成する形態学的立体配置を有する沃化銀粒子を主に形成 し、そして制御された沈澱により１個又はそれ以上の両錘の脚部の末端に沿って その上にエピタキシャル成長を開始し、そしてこのような沈澱を、エピタキシャ ル結晶のエツジが種々の段階を通って成長し、そして最後に一緒に成長するまで 続けて、中空粒子の形成を完結することからなる。

ハロゲン化銀種粒子は少なくとも９０モル％の沃化物からなり、その製造方法は 米国特許第４．９２７．７４５号に開示されている。

米国特許第４．４１９．４４２号は中空銀粒子の形成を開示してい。

る。

本発明は、ａ）コロイド分散媒体中で、１１．０から５．０のｐＡｇ値で、３０ ℃と９０℃との間の温度での沃化銀粒子の均一核形成により、少なくとも９０モ ル％の沃化物を含有し、そして頭部を４個の平面で切り取られた六方晶系両錘が それらの４個の底面が組合さって共通の四面体を形成する立体配置の結晶を主に 有するハロゲン化銀粒子を形成し、ｂ）工程ａ）に於けるこれらの条件を、沃化 銀粒子が０．００５から０．５−の直径になるまで維持し、Ｃ）沃化銀粒子の成 長環境を、３０°Ｃから９０°Ｃの温度で１３．５から９，８のＩ）Ａｇに変え 、そして、ｄ）３．０から１１．０のｐＡｇ及び３０℃と９０℃との間の温度で 、沃化銀の４個の六方晶系両錘のそれぞれの端面上に沃素ハロゲン化物エピタキ シーを核形成する 工程からなる、中空、放射線感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法を提供する。

好ましい形態に於いて、八面体晶癖は、米国特許第４．１０４．８７７号及び同 第４．４１４．３１０号に於けるように板状エピタキシャル粒子成長で得られる 双晶型のものである。塩化銀が沈澱する場合に、立方体結晶は米国特許第４．０ ９４．６８４号に於けるようにエピタキシャル晶癖として開始され得る。米国特 許第４、３９９．２１５号に記載されているような酸条件下で、主に塩化銀のエ ピタキシャル結晶は板状粒子として沈着し得る。勿論、臭化物と塩化物との組合 せがこのプロセスの間に使用できる。

種結晶中の沃化物のあるものは０〜４０モル％の間の沃化物の量でエピタキシャ ル沈着物中に含量されることが、熱力学的に予想される。それで、可溶性の沃化 物が可溶性臭化物及び／又は塩化物に加えて反応剤として添加できることが認め られる。全ての場合に、沃素ハロゲン化物エピタキシーの＜１１１＞面は、沃化 銀種結晶の＜　０００１　＞面に平行である。即ち、成長する結晶は、４個の沃 化銀の脚部のそれぞれの末端に結合した４個のエピタキシャル結晶からなる。図 ２ａ及び２ｂは、エピタキシャル晶癖が板状である場合を示している。

成長し続ける結晶のエピタキシャル部分を銀及びハロゲン化物イオンとして沈澱 に添加する。成長が続く場合には、隣接するエピタキシャル結晶のエツジが接す る点に到達する。

このことは板状の場合について図３に示される。

エツジが接した後、中空体の角が閉じ込められる。このことは図４に示され、中 空構造の形成を完結する。この時点以降に沈澱した全てのハロゲン化銀は、中空 粒子外表面上に沈着する。

隣接するエピタキシャル結晶のエツジが接する時点まで成長が続くと（図３）、 所望なら、中空ハロゲン化銀粒子の成長を続けることができ、又は成長を終結さ せることができる。

また、米国特許第３．２７１．１５７号、同第３．５７４．６２８号、同第３、 ７３７．３１３号及び同第４．７４９．６４６号（本明細書に参照として含める ）に開示されているもののような、チオエーテル熟成剤も使用できる。また、臭 化銀の溶解度は、温度の変化、過剰の臭化物イオンの量及び分散媒体中のハロゲ ン化銀溶剤の比率により便利に制御できる。

本発明の方法で使用するのに適している典型的なハロゲン化銀溶剤には、アンモ ニア、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩並びに種々のチオエーテル及びチオ尿素化合 物が含まれる。

チオエーテル溶剤には、米国特許第３．２７１．１５７号、同第３、５３１．２ ８９号、同第３．５７４．６２８号、同第３．７６７、４１３号、同第４．３１ １．６３８号及び同第４．７２５．５６０号に記載されたものが含まれる。有用 なチオ尿素溶剤には、米国特許第４．２８４．７１７号、同第４．５６８．６３ ５号、同第４．６９５．５３４号、同第４．６３５．５３５号、同第４．７１３ ．３２２号及び同第４．７４９．６４６号に記載されたものが含まれる。

本発明の方法により製造されるハロゲン化銀粒子は、２〜８０％のかさくｂｕｌ ｋ）パーセントの沃化物含量を有する。粒子のサイズ範囲は、その投影面積の等 接円直径により決定して０、１−から２０−である。

ハロゲン化銀溶剤、熟成剤、分光若しくは増感色素若しくはドーパント等のよう な種々の変性化合物が、粒子沈澱の間に存在しても良い。これらの化合物のある ものの性質に依存して、これらは中空粒子表面の内部に吸収されることができる 。このことは増感色素について特に真実である。

更に、現像剤、現像促進剤、現像抑制剤、画像色素形成性カプラー等のような写 真的に有用な薬剤、又はこのような写真的に有用な薬剤の前駆体が、中空粒子構 造の中に含有されるために粒子沈澱の間に存在していても良い。

反応容器内での反応剤の急速な分布を得るために、特に組み立てた混合装置が使 用できる。これらのことは、米国特許第２．９９６．２８７号、同第３．３４２ ．６０５号、同第３．４１５．６５０号、同第３．７８５．７７７号、同第４． １４７．５５１号及び同第４．１７１．２２４号、英国特許出願第２．０２２． ４３１Ａ号、ドイツ特許公開第２．５５５．３６４号及び同第２．５５６．８８ ５号並びにＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１６６巻、１９７８年 ２月、Ｉｔｅｍ　１６６６２に示されている。

乳剤を形成する際に、分散媒体を最初に反応容器に入れる。

好ましい形態に於いて、分散媒体は解膠剤水性懸濁液からなる。反応容器内の乳 剤成分の全重量基準で、０．２％から１０％の解膠剤濃度が使用できる。ハロゲ ン化銀形成の前及び間に、反応容器内の解膠剤の濃度を、全重量基準で６％未満 の範囲に維持すること及び遅らせたベヒクル追加添加により最適被覆特性のため に上方に乳剤ベヒクル濃度を調節することは、普通の方法である。最初に形成さ れる乳剤がハロゲン化銀１モル当たり解膠剤５ｇから５０ｇ、好ましくはハロゲ ン化銀１モル当たり解膠剤１０ｇから３０ｇを含有することが意図される。

追加のベヒクルを後で加えて、濃度をハロゲン化銀１モル当たり１０００ｇのよ うに高くことができる。最終乳剤中のベヒクルの濃度は、好ましくは、ハロゲン 化銀１モル当たり５０ｇより高い濃度である。写真要素を形成する際に被覆及び 乾燥する場合に、ベヒクルは好ましくは乳剤層の３０〜７０重量％を形成する。

ベヒクル（バインダーと解膠剤の両方を含む）は、ハロゲン化銀乳剤に従来使用 されているものの中から選択できる。

Ｒｅ５ｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１０１巻、１９７２年９月、Ｉｔｅ ｍ　１０１５２に示されているように、乳剤は、増感剤と共に又は無しに、使用 する前に乾燥しそして貯蔵できる。洗浄は、沈澱が完結した後に特に有利である 。

本発明の高表面積粒子ハロゲン化銀乳剤は、場合によっては、化学的に増感する ことができる。本明細書に開示された、これら及びその他のハロゲン化銀乳剤は 、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、ＭａＣｍｉ　１ｌａｎ。

１９７７年、６７〜７６頁に示されているように、活性ゼラチンで、又はＲｅ５ ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１２０巻、１９７４年４月、Ｉｔｅｍ　 １２００８、′Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１３４巻、１９７ ５年６月、Ｉｔｅｍ　１３４５２．５ｈｅｐｐａｒｄ　ｅｔ　ａｌの米国特許第 １．６２３．４９９号、ＭａｔｔｉｅＳ　ｅｔ　ａｌの米国特許第１．６７３． ５２２号、Ｗａｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｌの米国特許第２、３９９．０８３号、Ｄａ ｍｓｃｈｒｏｄｅｒ　ｅｔ　ａｔの米国特許第２．６４２．３６１号、ＭｃＶｅ ｉｇｈの米国特許第３．２９７．４４７号、Ｄｕｎｎの米国特許第３、２９７． ４４６号、ＭｃＢｒｉｄｅの英国特許第１．３１５．７５５号、Ｂｅｒｒｙｅｔ 　ａｌの米国特許第３．７７２．０３１号、Ｇｉｌｍａｎ　ｅｔ　ａｌの米国特 許第３．７６１．２６７号、Ｏｈｉ　ｅｔ　ａｌの米国特許第３．８５７．７１ １号、Ｋｌｉｎｇｅｒ　ｅｔ　ａｌの米国特許第３．５６５．６３３号、０ｆｔ ｅｄａｈｌの米国特許第３．９０１．７１４号及び同第３．９０４．４１５号並 びにＳｉｍｏｎｓの英国特許第１．３９６．６９６号に示されているような、５ 〜１ｏのｐＡｇレベル、５〜８のｐＨレベル及び３０″Ｃ〜８０″Ｃの温度で、 硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジ ウム、レニウム若しくは燐増感剤又はこれらの増感剤の組合せで化学的に増感す ることができ、化学増感は任意に、Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒの米国特許第２．６ ４２．３６１号に記載されているようなチオシアン酸塩化合物、Ｌｏｗｅ　ｅｔ 　ａｌの米国特許第２．５２１．９２６号、Ｗｉｌｌｉａｍｓ　ｅｔ　ａｌの米 国特許第３．０２１．２１５号及びＢｉｇｅｌｏｗの米国特許第４．０５４．４ ５７号に開示されている種類の硫黄含有化合物の存在下で行われる。最終（化学 増感）変性剤−即ち、アザインデン類、アザピリダジン類、アザピリミジン類、 ベンゾチアジンウム塩類及び１個又はそれ以上の複素環核を有する増感剤のよう な、化学増感の間に存在するどきカブリを制御し感度を増大させることが知られ ている化合物の存在下で化学的に増感させることが特に意図される。

他の形態に於いて、化学増感は分光増感の後で行われる。

仕上げ変性剤のような他の吸着性物質を、化学増感の前の乳剤中に導入すること によって、同様の結果が成る場合にはまた達成された。Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ の米国特許第２．４６２．３６１号により教示されるように、吸着性物質の先行 の包含とは独立に、化学増感の間にチオシアン酸塩を、銀基率で２Ｘ１０−”か ら２モル％の濃度で使用することが好ましい。他の熟成剤が化学増感の間に使用 できる。更に、上記の二つのアプローチに独立に実施できるが、二つのアプロー チと両立できる第三のアプローチは、本明細書に参照として含める、米国特許第 ４、４３５．５０１号に教示されているような、銀塩をエピタキシー的に沈着す ることである。

ハロゲン化銀乳剤は青色光を記録し、スペクトルの青色部分で分光的に増感する 必要はない。臭化銀及び臭沃化銀乳剤は青色増感剤を含有させること無しに青色 光を記録するために使用できるが、それらの吸収効率は青色増感剤が存在すると き一層高くなる。組成に関係なく、マイナス青色光を記録することを意図するハ ロゲン化銀乳剤は、分光増感色素を使用することにより赤又は緑光に対し分光増 感される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン色素種類を含む種々の種類からの色素 で分光増感することができ、ポリメチン色素種類には、シアニン、メロシアニン 、複合シアニン及びメロシアニン（即ち、トリー、テトラ−及びポリ核シアニン 及びメロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリ ル並びにストレプトシアニンが含まれる。

乳剤の成長を、同じ反応剤溶液で、制御されたダブル−ジェット技術及び下記流 速プロフィールで続けた。

下記の反応剤流速プロフィールで、成長を更に続けた。

ダブル−ジェット沈澱を行う間に、８．８モルの臭化銀が沈澱し、１２％沃化物 である最終乳剤になった。

請求の範囲 １．ａ）１１．０から５．０のｐＡｇ値及び３０°Ｃと９０″Ｃとの間の温度で 粒子を形成する沃化物を少なくとも９０モル％含むハロゲン化銀粒子をコロイド 分散媒体中に形成し、ｂ）工程ａ）に於ける条件を、沃化銀粒子が０．００５か ら０．５−の直径になるまで維持し、 ｃ）３０°Ｃから９０°Ｃの温度で１３．５から９．８のｐＡｇに高めることに よって沃化銀粒子の成長環境を変え、そして、ｄ）３．０から１１．０のｐＡｇ 及び３０°Ｃと９０°Ｃとの間の温度で、沃化銀粒子の４個の六方晶系両錘のそ れぞれの端面上に沃素ハロゲン化物エピタキシーを核形成する工程を含んでなる 、中空、放射線感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法。

Ｚ　粒子成長を、工程ｄ）の後、隣接するエピタキシャル結晶のエツジが接する 時点まで続ける請求の範囲第１項記載の方法。

３、粒子成長を、４個の六方晶系両錘の主面の間の角を閉じるまで続ける請求の 範囲第２項記載の方法。

４、　中空粒子の外面上に追加のハロゲン化銀を沈澱させることからなる請求の 範囲第３項記載の方法。

５、工程ａＬｂ）又はＣ）の間に形成された水溶性塩を除去することからなる請 求の範囲第１項記載の方法。

６、工程ｄ）に於けるハロゲン化物が１種又はそれ以上の臭化物又は塩化物であ る請求の範囲第１項記載の方法。

７、工程ｄ）で形成されるエピタキシーが板状晶癖のものである請求の範囲第１ 項記載の方法。

８、工程ｄ）で形成されるエピタキシーが八面体晶癖のものである請求の範囲第 １項記載の方法。

９、　工程ｄ）で形成されるエピタキシーが立方体晶癖のものである請求の範囲 第１項記載の方法。

１０、工程ｄ）をハロゲン化銀溶剤の存在下で行う請求の範囲第１項記載の方法 。

１１、ハロゲン化銀溶剤がアンモニアである請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。

１２、ハロゲン化銀溶剤が千オニーチル化合物である請求の範囲第１Ｏ項記載の 方法。

１３、ハロゲン化銀溶剤がチオシアン酸塩化合物である請求の範囲第１０項記載 の方法。

１４、エピタキシャル結晶に固有的に付随する型の主表面及び該主表面を橋架け する追加の副表面からなる中空ハロゲン化銀粒子。

１５、副表面が不完全である請求の範囲第１４項記載の粒子。

１６、主表面が不完全である請求の範囲第１４項記載の粒子。

１７、化学的に増感されている請求の範囲第１４項記載の粒子。

１８、分光的に増感されている請求の範囲第１４項記載の粒子。

１９、変性剤を含有する請求の範囲第１４項記載の粒子。

２０、現像剤を含有する請求の範囲第１４項記載の中空粒子。

２１、現像促進剤を含有する請求の範囲第１４項記載の粒子。

２２、現像抑制剤を含有する請求の範囲第１４項記載の粒子。

２３、色素形成性カプラー化合物を含有する請求の範囲第１４項記載の粒子。

２４．０．１ｐｍ〜２０４の等接円直径を存する請求の範囲第１４項記載の粒子 。

２５゜２から８０モル％の嵩沃化物含量量を存する請求の範囲第１４項記載の粒 子。

２６、ハロゲン化物の残りが臭化物である請求の範囲第２５項記載の中空粒子。

２７、共通の四面体上に存する４個の主表面を含む中空／’％ロゲン化銀粒子。

２８、前記粒子が更に三角形状の４個の副表面を含み、対応のマイナス四面体上 に存する請求の範囲第２７項の粒子。

２９、前記４個の主表面が一緒に完全に成長していない請求の範囲第２７項の粒 子。

３０、前記主表面が４個の沃化銀脚部が４個の沃化銀脚部の端部のエピタキシャ ル結晶である請求の範囲第２７項の粒子。

３１、前記主表面がその底部で結合した４個の六方晶系両錘の端面上で成長する エピタキシャル＜１１１＞結晶面である請求の範囲第２７項の粒子。

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Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）コロイド分散媒体中で、約１１．０から約５．０のｐＡｇ値で、約３０ ℃と約９０℃との間の温度での沃化銀粒子の均一核形成により、少なくとも９０ モル％の沃化物を含有し、そして頭部を４個の平面で切り取られた六方晶系両錘 がそれらの４個の底面が組み合さって共通の四面体を形成する立体配置の結晶を 主に有するハロゲン化銀粒子を形成し、ｂ）工種ａ）に於ける条件を、沃化銀粒 子が約０．００５から約０．５μｍの直径になるまで維持し、ｃ）沃化銀粒子の 成長環境を、約３０℃から約９０℃の温度で約１３．５から約９．８のｐＡｇに 変え、そして、ｄ）約３０から約１１．０のｐＡｇ及び約３０℃と９０℃との間 の温度で、沃化銀粒子の４個の六方晶系両錘のそれぞれの端面上に沃素ハロゲン 化物エピタキシーを核形成する工程を含んでなる、中空、放射線感光性ハロゲン 化銀粒子の製造方法。
2. ２．粒子成長を、工程ｄ）の後、隣接するエピタキシャル結晶のエッジが接する 時点まで続ける請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．粒子成長を、４個の六方晶系両錘の主面の間の角を閉じるまで続ける請求の 範囲第２項記載の方法。
4. ４．中空粒子の外面上に追加のハロゲン化銀を沈澱させることからなる請求の範 囲第３項記載の方法。
5. ５．工程ａ）、ｂ）又はｃ）の間に形成された水溶性塩を除去することからなる 請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．工程ｄ）に於けるハロゲン化物が１種又はそれ以上の臭化物又は塩化物であ る請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．工程ｄ）で形成されるエピタキシーが板状晶癖のものである請求の範囲第１ 項記載の方法。
8. ８．工程ｄ）で形成されるエピタキシーが八面体晶癖のものである請求の範囲第 １項記載の方法。
9. ９．工程ｄ）で形成されるエピタキシーが立方体晶癖のものである請求の範囲第 １項記載の方法。
10. １０．工程ｄ）をハロゲン化銀溶剤の存在下で行う請求の範囲第１項記載の方法 。
11. １１．ハロゲン化銀溶剤がアンモニアである請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．ハロゲン化銀溶剤がチオエーテル化合物である請求の範囲第１０項記載の 方法。
13. １３．ハロゲン化銀溶剤がチオシアン酸塩化合物である請求の範囲第１０項記載 の方法。
14. １４．エピタキシャル結晶に固有的に付随する型の主表面及び該主表面を橋架け する追加の副表面からなる中空ハロゲン化銀粒子。
15. １５．副表面が不完全である請求の範囲第１４項記載の粒子。
16. １６．主表面が不完全である請求の範囲第１４項記載の粒子。
17. １７．化学的に増感されている請求の範囲第１４項記載の粒子。
18. １８．分光的に増感されている請求の範囲第１４項記載の粒子。
19. １９．変性剤を含有する請求の範囲第１４項記載の粒子。
20. ２０．現像剤を含有する請求の範囲第１４項記載の中空粒子。
21. ２１．現像促進剤を含有する請求の範囲第１４項記載の粒子。
22. ２２．現像抑制剤を含有する請求の範囲第１４項記載の粒子。
23. ２３．色素形成性カプラー化合物を含有する請求の範囲第１４項記載の粒子。
24. ２４．０．１μｍ〜約２０μｍの等積円直径を有する請求の範囲第１４項記載の 粒子。
25. ２５．約２から約８０モル％の嵩沃化物含有量を有する請求の範囲第１４項記載 の粒子。
26. ２６．ハロゲン化物の残りが臭化物である請求の範囲第２５項記載の中空粒子。