JP2994045B2 - バリウムを含有する無機固体組成物の製造方法、この種の組成物、陶磁器類を製造するための添加剤および陶磁器類 - Google Patents

バリウムを含有する無機固体組成物の製造方法、この種の組成物、陶磁器類を製造するための添加剤および陶磁器類

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、焼成した陶磁器類中の
添加剤として適したバリウムを含有する無機固体組成物
の製造方法、前記方法により得られた、焼成した陶磁器
類の製造のために添加剤として使用可能な不水溶性生成
物、焼成した陶磁器類を製造するための添加剤および本
発明により得られた添加剤を使用して製造した陶磁器類
に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫化バリウム浸出はバリウム化合物の製
造の過程における１工程である。出発物質は天産の鉱物
の重晶石（Ｂａｒｙｔ）である。重晶石は硫酸バリウム
約９２〜９８重量％およびさらに変動する量のカルシウ
ム塩および鉄塩ならびにケイ酸塩を含有する。粉砕した
重晶石は微細な炭と混合し、高温（約１２００℃）で還
元して硫化バリウムにする。冷却して凝固した硫化バリ
ウムを含有する溶融物を、熱湯で、硫化バリウム浸出液
を形成させながら抽出する。この硫化バリウム浸出の際
に得られた硫化バリウム浸出液をさらに反応させて、た
とえばガラス工業において使用される炭酸バリウムにす
る。
【０００３】硫化バリウム浸出の際の残分が残留する。
この残分は乾燥していない限り、水含有スラッジとして
生じ、いくらかの炭のほかに、主にバリウム塩、さらに
カルシウム塩を含有する。これらは特に炭酸塩、硫黄化
合物およびケイ酸塩の形で存在する。この浸出残分を今
まで保存したが、このことは経済的に望ましくなく、さ
らに価値あるポテンシャル原料の浪費である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の浸出残分を工業的に利用可能な原料に後処理すること
ができる方法を開発することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明による
方法によって解決される。
【０００６】本発明により、硫化バリウム浸出からの浸
出残分は、焼成した陶磁器類を製造するために添加剤と
して適したバリウム含有固体組成物を形成させながら後
処理される。
【０００７】バリウムを含有する無機固体組成物を製造
する本発明による方法は、硫化バリウム浸出からの浸出
残分を、水性媒体中で、二酸化炭素、二酸化炭素含有ガ
ス混合物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸
塩と反応させて固体組成物および硫化水素水溶液または
アルカリ金属硫化物水溶液を含有する反応混合物にし、
この反応混合物から固体組成物を分離することを特徴と
する。
【０００８】純粋二酸化炭素または二酸化炭素含有ガス
混合物、たとえば煙道ガスを使用することができる。ア
ルカリ金属炭酸塩から出発し、次に固体組成物およびア
ルカリ金属硫化物水溶液を含有する反応混合を得るのが
好ましい。このような有利な実施態様につき、本発明を
さらに詳説する。
【０００９】浸出残分は乾燥した形または水含有スラッ
ジ、たとえば５０重量％以上の水含量を有するようなも
のとして使用することができる。浸出残分は浸出工程に
おいて水を含有して生じ、この残分とアルカリ金属炭酸
塩との反応は水中で実施されるため、浸出残分を乾燥す
る必要はない。従ってこの残分は、浸出方法において生
じたと同様の形で水含有で使用するのが好ましい。浸出
の際に生じた浸出残分の水含量は広い範囲で変動する
が、通常湿った残分の総重量に対して約３０〜５０重量
％である。
【００１０】「アルカリ金属炭酸塩」とは、本発明の範
囲内で、周期律表の第１主族の金属およびアンモニウム
の炭酸塩である。炭酸水素塩についても同様のことがあ
てはまる。アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウムを
使用するのが好ましい。
【００１１】このアルカリ金属炭酸塩は固体の形で、ま
たは有利に水溶液の形で使用することができる。所望の
場合に、たとえば二酸化炭素または二酸化炭素含有ガス
を浸出残分および苛性アルカリ液の混合物上へまたはそ
の中へ導入することにより、反応に必要なアルカリ金属
炭酸塩をその場で生じさせることができる。しかしアル
カリ金属炭酸塩から出発するのが技術的により簡単であ
る。
【００１２】この反応成分は多様な手段で反応混合物へ
導入することができる。たとえば乾燥した浸出残分およ
び固体アルカリ金属炭酸塩を所望量の水と混合すること
ができる。この所望量の水の一部は、水含有浸出残分中
に含有している水の形で反応混合物中へ投入してもよ
い。さらに乾燥したまたはすでに水を含有する浸出残分
を水中に懸濁し、こうして水の一部または全部を反応混
合物中に投入することもできる。さらに、アルカリ金属
炭酸塩水溶液を使用し、こうして水の一部または全部を
反応混合物中に投入してもよい。
【００１３】本発明による方法の有利な１実施例におい
て、浸出方法において生じたような水含有浸出残分から
出発し、水中のこの浸出残分の懸濁液を生じさせ、アル
カリ金属炭酸塩を水溶液として使用する。
【００１４】懸濁液の製造および／またはアルカリ金属
炭酸塩の製造に必要な水は、先行する反応バッチから得
られかつアルカリ金属硫化物を含有する濾液および／ま
たは洗浄溶液に全部または一部置き換えてもよい。この
ような溶液のアルカリ金属硫化物含量は、約１５重量％
を下回るのが好ましい。この方法の際に生じるアルカリ
金属硫化物溶液および／または洗浄水を後続する反応バ
ッチへ返還することにより、本発明による方法における
水の消費を著しく減少させる。
【００１５】本発明による方法の有利な１実施例におい
て、浸出残分の水性懸濁液が生じる。この懸濁液の水含
量は、広い範囲で、たとえば懸濁液の総重量に対して水
３０〜９０重量％の間を変動する。水含量が３０〜８０
重量％、有利に４０〜６０重量％にある懸濁液が工業上
良く扱われる。
【００１６】さらに、アルカリ金属炭酸塩水溶液、特に
炭酸ナトリウム水溶液を使用するのが好ましい。このア
ルカリ金属炭酸塩濃度は、広い範囲で、たとえば約２重
量％から飽和限度までの間を変動する。約５〜１５重量
％の濃度でアルカリ金属炭酸塩を含有する水溶液が好ま
しい。
【００１７】浸出残分とアルカリ金属炭酸塩との反応
は、水の存在で実施される。浸出残分と、アルカリ金属
炭酸塩と、水とからなる反応混合物中の水含量は広い範
囲で変動する。この水含量はこの反応混合物の総重量に
対して約２５〜９０重量％の間にあるのが好ましい。も
ちろんわずかな水含量で作業してもよい。しかしこれ
は、９０重量％よりも多い水含量において可能な作業と
同様に、工業的実施にあまり適していない。良好な結果
は、反応混合物の総重量に対して、水含量が約５０〜約
７０重量％にある場合に得られる。
【００１８】次に、炭酸ナトリウムを使用して、本発明
をさらに詳説明する。
【００１９】炭酸ナトリウムは不足量で、または過剰量
で、または浸出残分中に含まれるバリウム化合物および
カルシウム炭酸塩に変えるおよび前記二酸化ケイ酸また
はケイ酸塩をケイ酸ナトリウムに変えるために化学量論
的に必要となる相応する量で使用することができる。炭
酸ナトリウムは、浸出残分中に含まれる硫化バリウム、
チオ硫酸バリウムおよびケイ酸バリウムならびに水酸化
カルシウムを相応する炭酸塩に変えるために化学量論的
に必要な量の０．５〜１．５倍の量で使用するのが好ま
しい。アルカリ金属炭酸塩はほぼ化学量論的に必要な量
で使用するのが特に好ましい。
【００２０】浸出残分とアルカリ金属炭酸塩との反応は
約１５〜１００℃の温度で実施される。
【００２１】この反応、ヨウ素滴定により測定可能な還
元物質、特に還元性の硫黄化合物の量が３重量％を下廻
る、有利には約０．１〜２．５重量％になるまで実施す
るのが好ましい。測定のために規則的に試料を取り出
し、相応した測定を実施することができる。
【００２２】この反応で可溶性バリウム化合物およびカ
ルシウム化合物、特に硫黄含有バリウム化合物は不水溶
性炭酸塩に変えられる。固体組成物のほかに存在する水
溶液は硫化ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムを含有す
る。
【００２３】反応の完了後に、固体組成物と残留した溶
液とを分離する。このために、公知方法を用いる、たと
えば濾過、遠心分離またはデカントすることができる。
【００２４】分離した溶液は前記したように硫化ナトリ
ウムを含有し、この硫化ナトリウムの獲得のために濃縮
することができる。本発明による方法の有利な実施態様
によると、このアルカリ金属硫化物溶液は、所望の場合
希釈後または濃縮後に、全部または一部を浸出残分の懸
濁液の製造またはアルカリ金属炭酸塩溶液の製造のため
に使用することができる。
【００２５】分離したバリウム含有固体組成物は、焼成
した陶磁器類の製造およびセメントの製造における添加
剤として適した価値ある製品である。この目的のために
湿潤または乾燥で使用することができる。この固体組成
物は、この種の添加物として使用する前に硫化物不含の
水でもう１度または数回洗浄し、乾燥させるのが好まし
い。この際生じた洗浄溶液は、全部または一部を、水性
懸濁液またはアルカリ金属炭酸塩溶液の製造のためにこ
の方法に返還することができる。
【００２６】さらに本発明は、本発明による方法により
得られた、バリウム含有の無機固体組成物からなる、焼
成した陶磁器類を製造するための添加剤に関する。
【００２７】前記した陶磁器類、たとえばれんがの製造
の際の公知の問題は、粘土および／またはその製造のた
めに必要な助剤、たとえば調製水、硫酸塩を含有する場
合に焼成粘土の望ましくない白華（Ｅｆｆｌｏｒｅｓｃ
ｅｎｃｅ）および変色が生じることである。すでに少量
の純粋炭酸バリウムを添加することでこの白華の形成を
阻止することは公知である。この炭酸バリウムは工業的
に純粋の形で、つまり純度９５重量％以上で使用され、
かつ未焼成の乾燥または湿潤粘度に添加される。このよ
うな純度を有する炭酸バリウムの製造は費用がかかる。
【００２８】意想外に、本発明による方法によって得ら
れた固体組成物は、焼成した陶磁器類の製造のために有
利な添加剤であることが見出された。
【００２９】本発明による方法で得られる固体組成物の
形の、焼成した陶磁器類を製造するための本発明による
添加剤は、主に塩化物不含であり、還元性不純物、特に
硫黄化合物のヨウ素滴定により測定することができる含
量が約３重量％を下廻る。この含量は、乾燥質量に対し
て約２．５重量％未満、たとえば０．１〜２．５重量％
である。
【００３０】塩酸に溶けるバリウム化合物の含量は、炭
酸バリウムとして表わして、約１５〜約９０重量％、有
利に約３５〜約７０重量％、特に約４０〜約５０重量％
である。塩酸中に溶けるこのようなバリウム化合物は炭
酸バリウムとケイ酸バリウムに包括される。
【００３１】粘土添加剤中に含まれる還元物質は、白華
を阻止する点において、前記した炭酸バリウムの一部を
無効にすることが公知である。
【００３２】粘土添加剤中の還元物質１重量％あたり、
この炭酸バリウム約６重量％が無効になると予想され
る。粘土添加剤がたとえば還元物質２重量％と炭酸バリ
ウム４５重量％を含んでいる場合、約３３重量％が有効
な炭酸バリウムである。
【００３３】本発明による添加剤が、炭酸バリウムとし
て表わされるバリウム化合物を、還元化合物の含量を考
慮して、有効に作用するバリウム化合物の含量が粘土添
加剤の乾燥質量に対して約２０重量％より大、有利に３
０重量％より大である程度含有する場合有利である。
【００３４】一定の炭酸バリウム含量を有するような添
加剤が所望である場合に限り、この一定の含量を、所望
の炭酸バリウム含量より少ない含量を有する本発明によ
り得られた固体組成物に炭酸バリウムを添加するか、ま
たは所望の炭酸バリウム含量よりも高い含量を有する本
発明により得られた固体組成物に適当な添加剤、たとえ
ば粘土またはＣａＣＯ3を添加することにより調節する
ことができる。所望の場合、硫化バリウム浸出を、所望
の含量を有する浸出残分が生じるように実施してもよ
い。
【００３５】全く優れた添加剤は、浸出残分を、浸出残
分中に含まれる硫化バリウム、チオ硫酸バリウム、ケイ
酸バリウムおよび水酸化カルシウムを相応する炭酸塩に
変えるために必要な化学量論的にほぼ相当するような量
の炭酸ナトリウムと反応させた場合に得られる。この場
合得られた固体組成物は洗浄し、乾燥した後に優れた特
性を示入す。粘土の焼成の際白華の生成を阻止する活性
は極めて良好で、この組成物は流動性であり、容易に供
給することができ、サイロ中で良好に貯蔵することがで
き、簡単に運搬することができる。この固体組成物中に
炭酸バリウムのほかに含まれる不活性成分は粘土添加物
として適している。この固体組成物は塩素不含であるた
め、腐食性ではない。
【００３６】本発明により浸出残分を後処理する際に得
られる固定組成物の粘土添加物としての適性は意想外で
あった。本発明による方法で得られた固体組成物は、そ
のバリウム含量の点で、この製造のために使用した浸出
残分とほんのわずかに異なるにすぎない。しかし未処理
の浸出残分は粘土添加物としては全く適してはいない。
本発明の方法によって、ようやくこの使うことのできな
かった残分は有価生成物に変えられる。
【００３７】従って、本発明の対象は、本発明による方
法において得られる固体組成物を、焼成した陶磁器類の
製造のための添加剤として使用することでもある。この
添加剤は特に硫酸塩含有粘土において使用するのに適し
ており、湿ったまたは乾燥した粘土に、粘土の乾燥質量
に対して０．１〜１０重量％の量で添加される。一定の
粘土において添加すべき本発明による添加剤の量は、当
業者にとって、場合により簡単な予備実験により容易に
測定することができる。
【００３８】焼成した粘土の製造は、公知方法で行う。
原則として、任意の硫酸塩含有粘土を、湿った状態でま
たは乾燥した状態で湿った添加剤、有利に乾燥した添加
剤と混合することができる、通常の助剤、たとえば非可
塑性物質、たとえば砂、ばん土または焼成粘土、水、融
剤、たとえば長石または酸化鉄または着色剤を、場合に
より添加してもよい。得られた粘土混合物を通常と同様
に乾燥し、焼成する。焼成温度は通常の範囲、たとえば
９００℃〜２０００℃である。低温領域では陶磁器類が
得られ、これにはれんがが属し、高温領域では陶磁器類
が得られる。
【００３９】本発明による粘土添加物を使用して製造し
た焼成陶磁器類、特にれんが、かわら、タイルまたは植
木鉢を本発明の対象である。
【００４０】従って、本発明による方法は、硫化バリウ
ム浸出の貯蔵すべき浸出残分の量を著しくまたは完全に
減少させることが可能であり、意想外に有利な特性を有
する価値ある生成物が生じる。
【００４１】
【実施例】次に、本発明を実施例につき詳説するが、こ
の範囲は本発明を制限するものではない。
【００４２】例１： 硫化バリウム浸出の浸出残分の後処理 表１の「浸出残分」の欄に記載した分析データを有する
硫化バリウム浸出の際に生じる浸出残分を使用した。こ
の浸出残分は乾燥せずに、水含有で使用した。使用した
浸出残分の総重量は１５３８ｋｇであり、その内５３８
ｋｇが含有した水であった。
【００４３】この湿ったスラッジ状の浸出残分を硫化ナ
トリウム水溶液７６６ｋｇに懸濁させた。この溶液（Ｎ
ａ2Ｓ含量約３．６重量％）は先行の方法バッチの洗浄
液および濾液からのものである。
【００４４】この懸濁した浸出残分に、約１３．９重量
％の濃度で炭酸ナトリウムを含有する水溶液６１３ｋｇ
を添加した。この炭酸ナトリウム溶液を製造するために
も、同様に、先行の方法バッチからの洗浄液および濾液
の一部を使用した。
【００４５】浸出残分と、水と、炭酸ナトリウムとの反
応混合物を、攪拌機で混合しながら１時間、約４５℃の
温度に保った。引き続き、固体と上澄溶液を濾別し、硫
化物不含の水７６６ｋｇで２回洗浄し、そのつど濾過し
た。引き続き洗浄した固体を乾燥した。収量：１０００
ｋｇ。
【００４６】得られた濾過と洗浄液とを合わせ、一部を
浸出残分の懸濁のためおよび次の方法バッチ用の炭酸ナ
トリウム溶液の製造のために返還し、この合せた濾過の
残りは生じた硫化ナトリウムを得るために乾燥した。硫
化ナトリウムは価値ある生成物であり、たとえば製革工
業に使用される。
【００４７】２回の洗浄と乾燥の後に得られた固体は、
主に塩化物不含の流動性粉末として生じた。この物質の
密度は３．３３ｇ／ｃｍ3であり嵩密度は０．５９ｇ／
ｃｍ3であった。この固体のその他の分析データは表１
の「本発明による添加物」の欄にまとめた。
【００４８】
【表１】
【００４９】例２： 例１で製造した固体を、焼成陶磁器類の製造のための乾
燥した粘土用の添加剤として使用 一般的試験方法： １２．６重量％の水を含有する市販の粘土（産地：Ｃｏ
ｔｔｏ Ｔｏｓｃａｎｏ，Ｓａｎ Ｑｕｉｒｉｃｏ，Ｄ
ｏｒｃｉａ，Ｓｉｅｎａ，イタリア国）を使用した。こ
の粘土はさらに合計で総硫黄０．７５重量％を含有し、
その内０．２５重量％が可溶性硫酸塩（ＳＯ3として計
算）であり、０．４９重量％がパイライト硫黄（ＳＯ3
として計算）であった。
【００５０】湿った粘土を１１０℃で２４時間乾燥し、
次いで粉末砕し、篩別した。粒子直径が０．５ｍｍより
小さいフラクションを使用した。それぞれ１００ｇの得
られた乾燥粘土フラクションを、例１で製造した異なる
量の添加剤と混合した。混合後に水２０ｇを添加した。
（これはれんが製造において推奨される水量である）。
この水含有混合物で約１００ｇの立方体を成形し、これ
を成形後２４時間８０℃で乾燥した。乾燥した立方体
を、次いでそれぞれ次のように焼成した。
【００５１】立方体の温度をゆっくりと均一に１７時間
内に約３０℃から１０５０℃にした。この温度に達した
際に、立方体をこの温度で１時間保ち、引き続きゆっく
りと均一に１５時間内に１０５０℃から１５０℃にし
た。次いで、この立方体を焼成炉から取り出し、観察す
べき白華に関して評価した。最も著しく白華が観察され
た製品を「ＸＸＸＸＸＸ」と評価し、白華が減少すると
ともに「ＸＸＸＸＸ」、「ＸＸＸＸ」等と評価した。光
学的に白華が確認できないような製品を「○」と評価し
た。
【００５２】２．１から２．６の一連の試験において、
乾燥した粘土に、例１で得られた添加剤を異なる量で添
加した。試験２．７は比較試験であり、粘土に添加剤を
添加せず、その他は試験２．１から２．６と同様に処理
した。
【００５３】表２において、試験２．１から２．６で使
用した添加剤の量ならびに観察した白華の評価をまとめ
た。さらに表２には比較試験２．７の結果も記載した。
【００５４】
【表２】
【００５５】表２から、粘土乾燥質量１００ｇあたり、
添加剤１．７５ｇの量においてすでに白華が観察されな
いことが明らかである。
【００５６】例３： 焼成した陶磁器類の製造の際に、本発明による添加剤を
湿った粘土に混合することにより使用 例１で製造した添加剤と、例２に記載した粘土を使用し
た。しかし今回はこの粘土を乾燥せずに、湿った状態
で、つまり水約１２．６重量％で、添加物と混合した。
さらに例３の実施を例２と同様に行った。
【００５７】試験３．１および３．２の２つは異なる量
の使用した添加剤で実施した。この使用量と、焼成した
立方体の白華の評価を表３にまとめた。表３において、
さらに比較試験３．３の結果を記載した。この比較試験
は同様に湿った粘土を用いて、添加剤を混合せずに実施
した。
【００５８】
【表３】
【００５９】表３は、湿った粘土を使用する場合に、本
発明による添加剤の効果が特に顕著であることを示し
た。
【００６０】例４： 例１を繰り返した。今回は得られた濾液および洗浄液
を、浸出残分の懸濁液のためおよび炭酸ナトリウム溶液
の製造のために返還せずに、濃縮により、約６０重量％
の硫化ナトリウムを有する硫化ナトリウム水溶液に変え
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 33/00 - 33/08 C04B 11/18

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バリウムを含有する無機固体組成物の製
    造方法において、硫化バリウム浸出からの浸出残分を、
    水性媒体中で、二酸化炭素、二酸化炭素含有ガス混合
    物、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属炭酸塩
    と反応させて、固体組成物と、硫化水素水溶液またはア
    ルカリ金属硫化物水溶液とを含有する反応混合物にし、
    この反応混合物から固体組成物を分離することを特徴と
    するバリウムを含有する無機固体組成物を製造する方
    法。
  2. 【請求項２】 浸出残分を水中の懸濁液の形で使用する
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 アルカリ金属炭酸塩を使用する請求項１
    または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルカリ金属炭酸塩を水溶液の形で使用
    する請求項１から３までのいずれか１項の方法。
  5. 【請求項５】 アルカリ金属炭酸塩を５〜１５重量％の
    量で含有する水溶液を使用する請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 浸出残分中に含有する硫化バリウム、チ
    オ硫酸バリウム、ケイ酸バリウムおよび水酸化カルシウ
    ムを炭酸バリウムおよび炭酸カルシウムに変換するため
    に必要な化学量論的量の０．５〜１．５倍の量のアルカ
    リ金属炭酸塩を使用する請求項１から５までのいずれか
    １項記載の方法。
  7. 【請求項７】 アルカリ金属炭酸塩として炭酸ナトリウ
    ムを使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 分離した固体組成物を１回以上水で洗浄
    する請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 得られた固体組成物を乾燥する請求項１
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 分離した固体組成物に、炭酸バリウム
    または不活性粘土添加物を、炭酸バリウムの含量が乾燥
    質量に対して１５〜９０重量％になるように混合する請
    求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 固体組成物を分離する際に生じる、ア
    ルカリ金属硫化物を含有する水溶液および／または固体
    組成物を洗浄する際に得られる洗浄水を全部または一
    部、浸出残分の懸濁液の製造および／またはアルカリ金
    属炭酸塩水溶液の製造のために返還する請求項１から１
    ０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１から１１までのいずれか１項
    記載の方法により得られたバリウムを含有する無機固体
    組成物。
  13. 【請求項１３】 主として塩化物不含であり、炭酸バリ
    ウムとして表わされる塩酸中に可溶なバリウム化合物含
    量が１５〜９０重量％であり、かつヨウ素滴定により測
    定可能な還元物質に関して、乾燥物質に対して３重量％
    未満を含有する請求項１２記載の固体組成物。
  14. 【請求項１４】 水含量が０〜５０重量％である請求項
    １２または１３記載の固体組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１２から１４までのいずれか１
    項記載の固体組成物からなる、焼成した陶磁器類を製造
    するための添加剤。
  16. 【請求項１６】 硫酸塩含有粘土に、未焼成粘土の乾燥
    質量に対して０．１〜１０重量％の量で請求項１５記載
    の添加剤を添加する焼成した陶磁器類の製造方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１２から１４までのいずれか１
    項記載の添加剤を使用して製造した陶磁器類
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