KR0146368B1 - 무기바륨을 포함하는 고체조성물의 제조방법 - Google Patents

무기바륨을 포함하는 고체조성물의 제조방법

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KR0146368B1
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Abstract

발명은 황화바륨 여과액의 잔사를 개선하는 것에 대한 것이다. 구워진 도기 특히 기와 같은 것에 첨가제로서 적합한 고체형 황화나트룸이 가치있는 반응 생성물로 만들어진다.

Description

무기 바륨을 포함하는 고체조성물의 제조방법
본 발명은 구워진 도기에 쓰이는 첨가제로서의 무기바륨을 포함하는 고체조성물을 제조하는 방법, 구워진 도기제조에 유용한 첨가제로서 물에 녹지 않는 생성물을 얻을 수 있는 방법, 구워진 도기제조시 이들의 사용 및 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 첨가제를 사용한 개선된 도기에 관한 것이다.
황화 바륨 여과액은 바륨화합물 제조의 진행단계이다. 출발물질은 자연에서 발견되는 증정석(산화바륨)이다. 중정석은 약 92-98wt%의 황산바륨과 규산염, 칼슘염 및 철염을 미지량 포함된다. 중정식 가루를 고운 석탄가루와 혼합하면 높은 온도(약 1200℃)에서 황산바륨으로 환원된다. 황화바륨을 포함하는 냉각되고 응고된 용융물질은 뜨거운 물로 추출괴어 황산바륨여액이 된다.
이 황화바륨 여과액에서 얻은 황화바륨-알카리는 예를들어 유리공업에서 사용되는 탄산바륨 같은 것으로 더욱 변화된다.
이 황화바륨 여과액에는 잔사가 남아 있다. 이 잔사는 건조되지 않는한 수분을 함유하는 진흙으로 내려 쌓이며 석탄,바륨염,칼슘염과 같은 것을 포함한다. 이러한 것들은 특히 탄산염, 황화물, 규산염의 형태로 존재한다. 이러한 여과액 잔사는 지금까지 그대로 방치되었으나 이러한 것은 바람직하지 않으며 또한 원료의 사용에 있어서도 낭비이다.
발명의 목적은 이러한 여과액 잔사를 공업적으로 이용할 수 있는 원료로 가능케 하는 방법을 보여주는 것이다. 이러한 목적은 발명의 적당한 방법을 통해 해결되어진다.
발명에 의하면, 황산바륨여과액으로부터 여과액 잔사를 구원진 도기제조시 첨가제로서 적당한 무기바륨을 포함하는 고체 조성물로 만드는 것이다.
발명에 따른 무기바륨을 함유하는 고체조성물의 제조방법은 이산화탄소, 이산화탄소를 포함하는 기체혼합물, 알카리 탄화수소 또는 알카리 가보네이트와 수성매질내에서 반응시켜 고체조성물, 수성 황화수소 또는 황화알칼리 용액을 포함하는 반응혼합물을 만들고 반응혼합물에서 고체 조성물을 분리하는 것이다.
순수한 이산화탄소나 이산화탄소를 포함하는 기체혼합물, 예를들어 연소기체와 같은 것의 이용이 가능하다. 알카리 카보네이트로 부터 고체조성물과 수성황화알칼리 용액을 포함하는 반응혼합물을 얻을 수 있다. 이러한 유용한 결과를 근거로 발명을 더욱 상술하겠다.
여과액 잔사는 건조된 형 또는 진흙이라면 예를들어 50wt%나 그 이상의 수분이 함유된 것을 사용할 수 있다. 여과 과정에서 기수된 형이 되는 여과액 잔사는 물을 포함하고 알칼리 카보네이트에 따른 잔기의 반응이 물에서 일어나기 때문에 여과액 잔사를 건조시킬 필요는 없다. 그러므로 여과 과정에서 발생하는 수분을 함유하는 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 여과에서 생기는 여과액 잔사의 수분함량은 광범위하게 변할 수 있기는 하나 일반적으로 젖은 잔사의 총 무게에 대하여 30-50wt%로 존재한다.
알카리 카보네이트는 상술한 발명에 있어서 주기율표의 첫번째 주요기인 금속 카보네이트와 암모늄으로 이해된다. 이것은 탄화수소도 마찬가지이다. 적당한 알카리 카보네이트는 나트륨 카보네이트가 있다.
알카리-카보네이트는 고형이거나 또는 바람직하게는 수용액의 형태로 넣어질 수 있다. 만일 원한다면, 필요한 알카리 카보네이트가 그 자리에서 만들어질 수 있으며, 예를들어 여과액 잔사 및 알카리 여과액으로된 혼합물에 CO2나 CO2를 함유하는 기체를 통과시켜 될 수 있다. 그럼에도 불구하고 알카리 카보네이트로 시작하는것이 기술적으로는 용이하다.
반응성분은 상이한 방법으로 반응혼합물내에 넣어질 수 있다. 예를들어 건조된 여과액 잔사와 고체 알카리카보네이트는 원하는 양의 물과 함께 혼합될 수 있다. 원하는 양의 물은 또한 수분을 포함하는 여과액 잔사에 포함된 물의 형태로 반응혼합물내에 채워질 수 있다. 또한 건조하거나 이미 수분울 함유하는 여과액 잔사를 물에 현탁시킬 수 있으며 그러므로써 반응혼합물내에 물을 부분적으로나 전체적으로 채울 수 있다. 또한, 수성알카리 카보네이트용액이 넣어질 수도 있으며 이러한 방법으로 반응혼합물내에 원하는 양의 물을 채울 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 설명으로, 여과 과정에서 생기 수분울 포함하는 여과액 잔사로 부터 출발하여 물에 여과액 잔사가 현탁되며 수용액으로 알카리 카보네이트가 사용된다.
현탁액의 발생과/또는 수성알카리 카보네이트 용액의 제조를 위해 필요로 하는 물은 선행 반응부가물로 부터 생기며 황화알카리를 포함하는 여액(filtrate)과/또는 세척액으로 목적에 맞도록 전체적 또는 부분적으로 채워질 수 있다. 이러한 용액내의 황화알카리 성분운 약 15wt% 이하이어야 한다. 반응과정중 생기는 황화알카리액/또는 세척액을 계속되는 반응혼합물에 재사용함으로써 발명에 따른 방법에서 소요되는 물의 양을 감소시킬 수 있다.
바람직한 발명의 방법에 따른 여과액 잔사의 수성현탁액이 만들어진다. 현탁액의 수분함량은 매우 넓은 범위에 결쳐 변할 수 있으며 현탁액의 총무게에 대해 30-90wt%를 포함할 수 있다. 기술적으로 다루기 쉬운 현탁액의 수분함량은 30-80wt%, 바람직하게는 40-60wt%의 것이다.
바람직하게는 수성알카리 카보네이트용액, 특히 수성나트륨 카보네이트 용액을 첨가하는 것이다. 알카리카보네이트의 농도는 약 2wt%에서 포화한계까지 광범위하게 변할 수 있다. 목적에 맞는 수용액은 알카리카보네이트의 농도가 약 5-15wt% 인것이다.
알카리 카보네이트와 여과액 잔사의 반응은 물의 존재하에서 수행된다. 여과액 잔사, 알카리 카보네이트, 물로된 반응혼합물내의 수분함량은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.적당한 수분함량은 반응혼합물의 총무게에 대하여 약 25-90wt% 인것이다. 물의 함량이 이보다 적은 것도 물론 가능하다. 그러나 기술적인 실시에는 부적당하며 수분함량이 90wt% 이상일 때도 마차나가지다. 물의 함량이 반흥혼합물의 총무게에 대하여 약50-70wt% 일때 우수한 결과가 얻어질 것이다.
발명은 다음에서 나트륨카보네이트의 이용에 대해 상세히 설명하겠다.
나트륨 카보네이트는 부족하거나 과잉 또는 적당량만큼 즉, 여과액 잔사내의 카보네이트의 바륨화합물 및 칼슘화합물을 카보네이트로 SiO2또는 실리케이트를 나트륨실리케이트로 전환시키기에 화학양론적으로 필요한 양만큼 삽입된다. 여과액 잔사내의 황화바륨, 바륨티오실페이트, 바륨실리케이트 및 수산화칼슘을 상응하는 카보네이트로 전환시키는데 화학양론적으로 필요한 양만큼 삽입된다. 여과액 잔사내의 황화바륨, 바륨티오실페이트, 바륨실리케이트 및 수산화칼슘을 상응하는 카보네이트로 전환시키는데 화학약론적으로 필요한 양만큼 삽입된다. 여과액 잔사내의 황화바륨, 바륨티오실페이트, 바륨실리케이트 및 수산화칼슘을 상응하는 카보네이트로 전환시키는데 화학양론적으로 필요한 나트륨 카보네이트 양은 0.5-1.5배이다. 특히 알카리 카보네이트는 거의 화학양론적으로 필수적인 양만큼 넣어주는 것이 바람직하다.
알카리 카보네이트와 여과액 잔사의 반응은 약 15-100℃에서 실행된다.
반응은 원하는 변화가 일어날때까지 즉 요오드적정으로 결정할 수 있는 환원물질의 성분이 특히, 환원 황화물이 3wt%이하, 바람직하게는 약 0.1-2.5wt%일때까지 계속된다. 이 결정으로 샘플은 규칙적으로 제거될 수 있으며 상응하는 목적을 성취할 수 있다.
반응시 가용성 바륨화합물, 칼슘화합물 특히 황을 포함하는 바륨화합물 불용성 카보네이트로 변화되어진다. 수용액내의 고체에는 황산나트륨과 나트륨 실리케이트가 포함되어 있다.
최종적인 반응이 완결된 용액에서 고체조성물을 분리한다. 이때 여과, 원심분리나 용액만을 따라 붓는등의 알려진 방법을 사용할 수 있다.
분리된 용액은 상술되었듯이 황화나트륨을 포함하며 황산나트륨을 얻기 위해 농축시킬 수 있다. 발명의 적합한 방법에 의해 완전히 또는 부분적으로 여과액 잔사 현탁액을 만들거나 알카리 카보네이트 용액을 제조하기 위해 희석이나 농축과 같은 원하는 변화로 황화알카리 용액을 만들수 있다.
분리된 바륨을 포함하는 고체조성물은 가치있는 생성물로서, 구워진 도기의 제조와 시멘트제조의 첨가제로 적당하다. 이러한 목적에 대하여 건조하거나 습기를 포함하는 형태로 첨가될 수 있다. 고체조성물이 이러한 첨가제로 이용되기 전에, 황화물이 없는 물로 한번이나 그이상(여러번)세척되고 건조되어져야 한다. 이때 생기는 세척용액은 수성 현탁액이나 알카리 용액을 만들기 위하여 부분적으로 또는 모두 다시 사용될 수 있다.
발명은 구워진 도기제조의 첨가제로 쓰이는 발명의 적당한 방법으로 얻을 수 있는 무기바륨을 포함하는 고체 조성물의 사용과 관계가 있다.
구워진 도기류, 예를 들어 벽돌의 제조에 있어 알려진 문제는 점토와/또는 이의제조에 쓰이는 보조제, 예를 들어 교반용 물이 황산염을 포함하는 경우, 원치 않는 변화(풍화)와 구워진 점토의 변색이 발생한다는 점이다. 첨가되는 물이 순수한 바륨 카보네이트를 소량 포함한 경우 이러한 변화를 방지한다는 것이 이미 알려져 있다. 바륨 카보네이트는 기술적으로 순수한-약 95wt% 나 그 이상의 순도-형태이어야 하며 아직 구워지지 않은 건조하거나 축축한 점토에 첨가된다. 이러한 순도의 바륨 카보네이트의 제조에는 비용이 많이 든다.
이제 발명의 적당한 방법에 의하여 구워진 도기제조에 적합한 첨가제로서의 고체 조성물을 얻을 수 있는 놀라운 방법이 알려졌다.
발명에 적당한 방법으로 얻을 수 있는 구워진 도기의 제조에 사용되는 첨가제로서의 고체조성물은 대체로 염소가 없으며 요오드적정애 의하여 오염물질이 감소되었으며 특히 황화합물은 약 3wt% 이하인 것이다. 바람직하게는 건조무게의 약 2.5wt% 이하 즉, 0.1-2.5wt% 인 것이다.
염산에 용해되는 바륨화합물 성분은 바륨 카보네이트로 표현되며 약 15-90wt%, 바람직하게는 약 35-70wt%, 더욱 바람직하게는 약 40-50wt%이다. 염산에 용해되는 바륨화합물은 바륨카보네이트와 바륨 규산염을 포함한다.
점토 첨가제내의 환원물질은 풍화의 방해에 대하여 존지하는 바륨 카보네이트를 불활성하게 한다는 것이 알려졌다.
점토 첨가제내의 1wt% 환원물질당 약 6wt% 의 존재하는 바륨 카보네이트가 상쇄된다고 추측된다. 예를들어 점토첨가제가 2wt%의 환원물질과 45wt%의 바륨 카보네이트를 포함한다면 약 33wt%의 바륨 카보네이트가 유효하다.
발명에 따른 첨가제가 염산에 용해되고 바륨 카보네이트로 표현되는 양의 바륨화합물을 포함한다면 유효한 바륨화합물의 양은 점토첨가제의 건조무게에 대하여 약 20wt%이상, 특히 약 30wt% 이상인 것이 바람직하다. 만일 첨가제가 특별한 양의 바륨 카보네이트를 포함하고 있게 하려고 한다면, 원하는 양보다 적게 바륨 카보네이트를 첨가하고 또는 원하는 양보다 많게 바륨 카보네이트를 포함하는 발명에 따른 고체 조성물에는 적당한 첨가제, 예를들어 점토나 CaCO3를 첨가하여 이러한 특별한 양으로 조정할 수 있다. 그러나 만일 원한다면 황화바륨 여과액을 이러한 방법으로 원하는 성분을 가지는 여과액 잔사로 만들 수도 있다.
매우 우수한 첨가제는 여과액 잔사로 포함된 황화바륨, 바륨티오설페이트, 바륨실케이트, 칼슘하이드록사이드를 상응하는 카보네이트로 전환시키는데 화학양론적으로 필요한 양에 상응하는 나트륨 카보네이트와 여과액 잔사를 반응시켜 얻어진다. 이렇게 만들어진 고체조성물은 세척과 건조후 우수한 성질을 나타낸다. 고체 조성물은 점토가 구워짐에 따른 풍화를 방해하는 성질이 매우 좋으며 조성물은 유동성을 갖고 제조가 빠르며 저장성도 뛰어나고 수송도 간편하다. 바륨카보네이트외에 이 고체조성물에 포함된 불활성 성분도 점토에 대한 첨가제로 알맞다. 고체 조성물은 염소가 없기 때문에 부식되지도 않는다.
여과액 잔사를 발명에 적당하게 사용함에 있어 얻어지는 고체조성물이 점토첨가제로서의 적합성을 가진다는 것은 놀라운 일이다. 발명에 적당한 방법으로 얻어진 고체조성물의 바륨 양과 제조시 사용된 여과액의 바륨 양은 수량의 차이가 있다. 그러나 처리되지 않은 여과액 잔사는 점토 첨가물로서 부적당하다. 먼저 발명의 적당한 방법은 불필요한 잔기를 가치있는 생성물로 변화시키는 것이다.
발명의 목적은 또한 발명의 적합한 방법에 의해 얻을 수 있는 첨가재로서의 고체 조성물을 구워진 도기의 제조에 사용하는 것이다. 이것은 특히 황산염을 포함하는 점토에 알맞으며 건조 점토무게의 0.1-10wt%로 축축하거나 또는 건조한 점토에 섞여진다. 발명의 적당한 첨가제를 특정점토에 첨가할 경우에는 경우에 따라서 전문가가 미리 간단한 예비점토를 할 수도 있다.
구워진 도기류의 제조는 종래방법으로도 가능하다. 축축하거나 건조한 상태의 황산염을 포함하는 점토는 축축한 그러나 바람직하게는 건조한 첨가제와 혼합될 수 있다. 일반적으로 모래, 알루미나, 구워진 점토같이 지양분이 없는 것, 물, 장석 또는 산화철과 같은 용제, 염색제등의 보조제가 첨가될 수도 있다. 생성된 점토 혼합물은 종래와 같이 건조되고 구워진다. 연소온도는 죵래와 같이 일반적으로 900℃-2000℃ 이다. 이 이하의 온도에서는 벽돌과 같은 도기류가 만들어지며 더 높은 온도에서는 불침투성의 도기류가 만들어진다.
발명의 목적은 발명에 의한 점토첨가제를 사용하여 구워진 도기 특히 벽돌, 기와 바닥용타일 또는 화분등을 만드는 것이다. 그러므로 발며에 다른 방법은 황화바륨 여과액의 여과액 잔사를 부분적으로 또는 완전히 환원시켜 목적에 맞는 우수한 성질을 갖는 생성물이 얻어질 수 있도록 하는 것이다.
하기 실시예는 발명을 더욱 설명할 뿐 발명의 범위를 제한하지 않는다.
[실시예]
[실시예 1] : 황화바륨 여과액에서 여과액잔사를 얻는 과정
황화바륨 여과과정중 생성된 여과액 잔사에 대한 분석 데이타가 표1에 주어졌으며 여과액잔사란에 기재되어 있다. 이 여과액 잔사는 건조된 것이 아닌 수분이 포함된 것이다. 사용된 여과액 잔사의 총질량은 1538kg 이며 이때 538kg의 물이 넣어졌다.
이 축축한 진흙과 같은 알카리잔사는 766kg의 수성황화나트륨 용액에 현탁되었다. 이 용액(Na2S-성분 약 3.6wt%)은 초기과정 혼합물의 세척액과 여액으로부터 얻는다.
현탁된 여과액 잔사는 나트륨 카보네이트농도가 약 13.9wt% 인 613kg의 수용액과 혼합된다. 이러한 나트륨카보네이트용액을 제조하기 위해서는 역시 초기과정 혼합물에서 얻은 세척액과 여액을 이용한다.
여과액잔사, 물, 나트륨카보네이트된 반응혼합물을 약 1시간 동안 약 45℃에서 저어주기만 한다. 이 용액으로부터 알맞은 고체를 여과하고 황화물이 없는 물 766kg으로 2번 세척하여 그때마다 여과한다. 세척된 고체를 알맞게 건조시킨다. 수득량 : 1000kg
생성된 여과액과 세척액을 결합시켜 여과액 잔사르 현탁하고 나트륨 카보네이트 용액을 더욱 제조하기 위해 이것을 재사용하는 한편 결합된 여액의 과잉부분은 황화나트륨을 포함하는 물질로 건조된다. 황화나트륨은 귀중한 생성물이며 예를들어 제혁공업에 사용된다.
2회 세척, 건조되어 생선 교체는 대체로 염소가 없는 유동성 있는 가루로 적층된다. 이 재료의 비중은 3.33g/㎤이며 부피밀도는 0.59g/㎤이고 고체의 더욱 자세한 분석은 표1의 발명에 따른 첨가제란에 기재되어 있다.
[실시예 2]
구워진 도기제조용 건조점토에 대한 첨가제로서 실시예 1에서 제조된 고체이용
일반적 실험 방법:
수분함량이 12.6wt%인 상업적 점토(출처:Cotto Toscano, San Quirico, Dorcia,Siena, 이탈리아)를 이용하였다. 이 점토는 또한 0.75wt% 황을 포함하며 그중 가용성 황산염이 0.25wt%(SO3로 계산)황철광의 황이 0.49wt%(SO3로 계산)이었다.
축축한 점토를 우선 24시간동안 110℃에서 건조시킨 후 부수어 체질하였다. 사용할 수 있는 것은 입자의 지름이 0.5mm 보다 작은 것이다. 이렇게 생성된 건조한 점토입자 100g마다 실시예 1에서 제조된 상이한 양의 첨가제와 혼합시켰다. 혼합시키기 위하여 20g의 물을 넣었다. (이것은 벽돌제조에 필요한 물의 양에 따른 것이다) 물을 포함하는 혼합물을 약 100g짜리 입방체로 만들고 24시간 동안 80℃ 에서 건조시켰다. 건조된 입장체는 그런후 각각 하기와 같이 연소되었다.
입장체의 온도는 17시간내에 30℃ 부터 균일하고 서서히 1050℃ 까지 상승시켰다. 이 온도에서 1시간동안 방치한 후 15시간 이내에 균일하고 서서히 1,050℃로 냉각시켰다. 그런후 입방체를 가마에서 꺼내어 풍화정도를 평가하였다. 풍화가 심한 생성물은 xxxxxx로 표시되었고 그 정도가 덜 할수록 xxxxxxxxx등으로 표시하였다. 풍화가 없는 것은 0로 표시하였다.
실험 2.1부터 2.6에서는 실시예 1에서 생성된 첨가제가 상이한 양으로 건조된 점토에 넣어졌다. 실험 2.7은 대조구로서 첨가제가 없는 점토라는 것만을 제외하고는 실험2.1부터 2.6의 처리와 동일하다.
표2에서의 실험 2.1 내지 2.6에서는 첨가된 첨가제 양에 따른 풍화정도를 나타낸다. 표2에서 대조구 2.7의 결과도 알 수 있다.
표2로부터 100 의 건조점토질량에 대하여 1.75g 의 첨가제가 삽입된 경우 조금도 풍화되지 않았음을 알 수 있다.
[실시예3]
구워진 도기제조에 있어 축축한 점토와 발명에 따른 첨가제의 혼합사용
실시예 1에서 제조된 첨가제와 실시예 2에서 기술된 점토를 사용하였다. 그러나 이번에는 점토가 건조하지 않은 약 12.6wt%의 물을 포함하는 축축한 상태에서 첨가제와 혼합되었다. 이렇게 실험하여 실시예 2에 상응하는 결과가 얻어졌다.
실험 3.1과 3.2는 서로 다른 양의 첨가제를 삽입하여 실험되었다. 삽입량과 구워진 입방체의 풍화정도는 표3에 기재되어 있다. 표3에는 또한 대조구 3.3이 기재되어 있으며 축축한 점토이기는 하나 첨가제없이 혼합된 경우로써 실험되었다.
표3: 실험3.1과 3.2 및 대조구 3.3에 있어서 삽입된 첨가제량과구워진 점토의 풍화정도
표3에서는 축축한 점토에 삽입된 발명의 적당한 첨가제의 영향이 특별히 현저히 나타나 있다.
[실시예4]
실시예1을 반복하였다. 여과액 잔사를 현탁시키고 나트륨 카보네이트 용액을 제조하는데 재사용되지 않은 여액과 세척액이 황화나트륨 60wt%를 포함하는 황호나트륨 수용액으로 농축시켜 전환되었다.

Claims (17)

  1. CO2CO2를 포함하는 기체혼합물, 알카리 하이드로겐 카보네이트 또는 알카리 카보네이트의 황화바륨 여과액의 여과액 잔사를 수성 매질에서 반응시켜 고체 조성물 및 수성 황화수소용액 또는 황화알카리 용액을 포함하는 반응혼합물로 변화시키고, 이 반응 혼합물로부터 고체조성물을 분리시킴을 특징으로 하는 무기바륨을 포함하는 고체조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 알카리 여과액은 물에 현탁된 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알카리 카보네이트를 이용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알카리 카보네이트는 수용액 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알카리 카보네이트가 5~15wt% 포함된 수용액을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 알카리 카보네이트는 여과액 잔사내의 황화바륨, 바륨 티오설페이트, 바륨실리케이트, 칼슘하이드록사이드를 바륨 카보네이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키는데 화학양론적으로 필요한 양인 0.5 1.5배로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 3항에 있어서, 알카리 카보네이트 나트륨 카보네이트를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 분리된 고체조성물은 한번이나 그 이상 물로 수세됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 생성된 고체조성물은 건조됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 바륨 카보네이트나 불황성 첨가제는 바륨 카보네이트의 양이 건조된 물질에 대하여 15~90wt%가 될 때까지 분리된 고체조성물에 첨가됨을 특징으로하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 고체조성물로 세척하여 얻어진 세척용액과/또는 고체조성물을 분리하여 얻어진 황화알칼리를 포함하는 수용액은 여과액 잔사를 현탁시키고/또는 알칼리 카보네이트 수용액을 만들기 위해 전부 또는 부분적으로 재사용됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항의 방법에 따라 얻어짐을 특징으로 하는 무기바륨 포함 고체조성물.
  13. 제12항에 있어서, 대체로 염소가 없으며 바륨 카보네이트로 표현되는 고체조성물을 염산에 용해되는 바륨 화합물 성분이 15~90wt%로 포함되고, 요오드적정으로 환원물질 측정시 환원 황화합물이 건조물질의 3wt% 이하로 포함됨을 특징으로 하는 고체조성물.
  14. 제12항에 있어서, 건조된 형태임을 특징으로 하는 고체조성물.
  15. 구워진 도기류를 제조하기 위해 첨가제로 사용함을 특징으로 하는 제12항의 고체조성물의 사용방법.
  16. 제15항에 있어서, 첨가제는 설페이트를 포함하는 점토에, 구워지지 않은 점토의 건조질량에 대하여 0.1 10wt%로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항의 고체조성물을 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 도기류.
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