JPH0310573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫化物の少ない沈降性硫酸バリウムウ
を高収率でしかも簡単な工程により工業的に製造
する方法に関する。

沈降性硫酸バリウムは塗料、印刷インキ及び有
色顔料の製造原料として広く用いられる白色顔料
である。また近年樹脂用の充填剤としても多量に
使用されつつある。沈降性硫酸バリウムの従来の
工業的製造法の大略をのべると、通常重晶石（主
成分は硫酸バリウム）をコークスと混合し、これ
をロータリーキルンで高温焙焼すると硫酸バリウ
ムが還元され硫化バリウムを主成分とする黒色の
焙焼物（一般にブラツクアツシユという）が得ら
れる。これを温水で浸出して硫化バリウムの水溶
液を作り、これに硫酸塩水溶液、主として硫酸ナ
トリウム水溶液または硫酸水溶液を反応させる溶
液反応によつて得られる硫酸バリウムを過、洗
浄、乾燥及び粉砕して粉状硫酸バリウムを得る方
法が一般的である。前記の硫酸バリウムを還元焙
焼して、硫化バリウムを作る作用を(1)、硫化バリ
ウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液を反応せしめ
て、硫酸バリウムを得る方法を(2)、硫化バリウム
水溶液と硫酸水溶液を反応せしめて硫酸バリウム
を得る方法を(3)とすれば、それらの化学反応式は
次のように示される。

(1) BaSO₄＋2C→BaS＋2CO₂ (2) BaS＋Na₂SO₄→BaSO₄＋Na₂S (3) BaS＋H₂SO₄→BaSO₄＋H₂S しかしながら、硫化バリウムから直接硫酸バリ
ウムを得る方法の内、特に(2)の方法により得たも
のは同時に生成した硫化ソーダが硫酸バリウム中
に混在する為、硫酸バリウムの沈殿物を表面から
洗浄するのみでは不充分であつて、沈殿物を分離
した後、再度水中にリパルプして洗浄する方法、
あるいは多段式シツクナーを用い多量の水を使用
して洗浄する方法、等手数のかかる工程をへて硫
化物を除去している。また(3)の方法は反応の際、
硫化物は大部分硫化水素ガスとして系外に排出さ
れるので硫酸バリウム中の硫化物は遥かに少なく
(2)の方法にくらべ、相当改善されてはいるが、反
応の結果生成するH₂Sはすべてが気体として液か
ら離脱するわけではなく、一部水に溶けて液中に
残るため、これを除くために液をHaOH等を加
えて安定な形の硫化物にして系外に除く必要があ
る。したがつて、上記(3)の反応式に従う場合も硫
化物の含有量の少ない製品を得るためには充分な
洗浄が必要である。

本発明の製造方法では先ず第一工程として硫化
バリウムと比較的高濃度の塩酸を反応させて塩化
バリウム水溶液を作る。その反応は下記(4)の反応
式に従つて行なわれる。

(4) BaS＋2HCl→BaCl₂＋H₂S この反応に使用する硫化バリウムとしては、前
記焙焼物をそのまま使用することも出来るが、水
と混合して泥漿状とした水性分散液または浸出し
た硫化バリウム水溶液のいずれかを使用するほう
が、反応が容易となるので好ましい。また重晶石
等の焙焼物を水で浸出して出来た硫化バリウム水
溶液を、他のバリウム塩の製造に使用する目的で
不溶性残渣を分離する場合、この残渣中には酸溶
性の硫化バリウムが相当量含有されており、これ
を原料として使用する事も可能である。ここに、
酸溶性硫化バリウムとは、重晶石とコークスとの
混合物を焙焼する際に生成する、硫化バリウムを
相当量含有するクリンカー状の物質のことであ
り、水には不溶であるが、塩酸には容易に溶解し
て塩化バリウム溶液を生成する。

本発明方法の第一工程で使用する塩酸の大部分
は後述の第二工程で副生する塩酸を繰返し使用す
る。したがつて本発明の方法は、塩化バリウムの
形成という余分な中間工程を経由するにもかかわ
らず、経済的に有利に実施できることが、一つの
大きな特徴である。このような繰り返し使用が可
能であるためには、第二工程で生成回収される塩
酸が、ある程度以上の高い濃度を有するものでな
ければならない。

第二工程の反応は下記(5)の反応式に従つて達成
される。

(5) BaCl₂＋H₂SO₄→BaSO₄＋2HCl したがつて、生成する塩酸の濃度が高いもので
あるためには、塩化バリウム水溶液の塩化バリウ
ム濃度もそれに見合う高い濃度を有することが必
要である。すなわち本発明の方法においては、反
応系全体として、溶液中の主要成分の濃度は、す
べてがかなり高い水準で平衡が保たれている。そ
の結果、第一工程においては溶液の塩酸濃度が高
く保たれているために発生する硫化水素の分離が
効果的に行なわれ、この工程でほとんどの硫化物
は系外へ除去される。これが製品への硫化物の巻
きこみが著しく低下する一つの理由となつてい
る。また、第二工程においては、(5)式の反応に従
つて生成する塩酸が高濃度で得られるため回収し
やすく、回収した塩酸は反応系全体の高濃度の平
衡状態をくずすことなく第一工程に繰り返し使用
することができる。また第二工程においても溶液
の酸濃度が高く維持されるので、たとえ微量の硫
化物が残存していても硫化バリウム沈殿に付着し
て残ることはほとんどなく硫化物含有量の極めて
少ない沈降性硫酸バリウム製品が容易に得られ
る。また、反応系全体が高濃度水準に保たれてい
るため系全体の液量が少なくてすみ、実操業上も
極めて有利である。

上述の有利なバランスを保つて本発明の方法を
好都合に実施するためには、使用する原料溶液の
硫化バリウム濃度及び添加する塩酸の濃度は、生
成する水溶液の塩化バリウム濃度が0.8モル濃度
以上になるように定める必要がある。

本発明の製造方法で使用する塩酸は大部分が第
二工程で副生したものであり、最低4.4モル濃度
のものまで使用出来る。生成する塩酸の濃度は、
第二工程における水溶液の塩化バリウム濃度およ
び添加する硫酸の濃度により変動するが、副生す
る塩酸を経済的に得る為にも、より高い濃度の塩
酸を使用することが好ましい。

何れにしろ使用する塩酸の濃度に応じて必要な
塩化バリウム濃度を有する水溶液が得られるよう
にし、その塩化バリウム濃度が0.8モル濃度以上
となるようにする。

このようにして得られた塩化バリウム水溶液は
ほとんと硫化物を含まず、目的にかなつたもので
ある。次にこの塩化バリウム水溶液を濃硫酸と反
応させて、沈降性硫酸バリウムを製造する第二工
程を行うが、この際次に示す反応条件下で行う事
が必要である。すなわちこの工程に使用する硫酸
は10モル濃度以上の濃硫酸であることが必要であ
る。塩化バリウム水溶液の濃硫酸との反応のさせ
方は、水溶液中のBaCl₂と使用すす濃硫酸中の
H₂SO₄のモル比が同じであるか、いづれか一方
が僅かに過剰であつても良いが、もし塩化バリウ
ム及び硫酸の濃度が前記、所定の濃度より低いと
生成する硫酸バリウムの粒子が粗大となり、本発
明の目的に適合する平均粒子径が0.3〜1.3ミクロ
ンのものは出来難い。またこの第二工程における
反応温度は５〜60℃であることが必要であり、こ
れ以上の温度になると生成した粒子の成長が早
く、平均粒子径が大きくなり易く、また粒子の大
きさにバラツキがおき易い。

第二工程における反応終了後、分離上必要あれ
ば数時間乃至10数時間放置した後、過、遠心分
離、沈降法などの通常の方法により固液分離し、
水洗、乾燥及び粉砕を行い沈降性硫酸バリウムを
得る。更に必要により酸またはアルカリの水溶液
中で処理を行うことにより、より好ましい粒子構
造をもつ沈降性硫酸バリウムを得ることができ
る。これらの製品は硫化物が少ないのみならず、
反射率が高く白色度に優れている。

第二工程において副生した塩酸は硫酸バリウム
と分離後は、そのまま第一工程にもどして繰返し
使用できるが、新規に市販の塩酸を混合して使用
出来ることは無論である。

従来法では、塩化バリウムの出発原料とする硫
酸バリウムの製造は特殊なものを製造する場合に
限つて行なわれていたにすぎず、塩酸は稀薄なも
のを使用することが必要と考えられていた。一つ
の例はレントゲン検査用の一般に医薬用硫酸バリ
ウムと称されているものの製造である。このもの
は日本薬局方の規定に合格するようにする為、塩
化バリウムを格段に精製すると同時に、硫酸ナト
リウムも充分な精製を行い、それぞれの精製液を
いずれも比較的希薄液として調製して反応せし
め、精製した沈殿物を、充分洗浄して製品とす
る。この反応は下記(6)の式に従つて行なわれる。

(6) BaCl₂＋Na₂SO₄→BaSO₄＋2NaCl この方法では、副生した塩化ナトリウムは全量
排液となり、コスト的に非常に高価となるが、こ
れは製品が医薬用の為やむを得ない。

別の例として特開昭48−14598に開示されてい
る特殊顔料の製造法があり、塩化バリウムと硫酸
より硫酸バリウムが製造されているが、この製造
法は0.7モル濃度以下の塩化バリウム溶液と９モ
ル濃度以下の硫酸との反応であり、また反応後の
液温度を70℃以上に保つことを必要条件としてい
る。この方法で得られる硫酸バリウムは粒子は粗
大であり、本発明の目的物とは明らかに異なるも
のである。また、この先行技術の方法では、同時
に生成した塩酸液は粒子を大きくする効果はあつ
ても希薄液の為、回収して使用する目的には不適
当である。それゆえ、これは特殊の用途を目的と
した硫酸バリウムの製造法であり、コスト高な方
法であつて本発明の目的には合致しない。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例 １ ブラツク・アツシユ330ｇ及び水１を反応容
器に入れ、撹拌しながらこれに９モル濃度の塩酸
を硫化バリウムに対し、当量加えて反応させ、続
けて撹拌しながらエアレーシヨンを行い、不溶解
残渣を別し塩化バリウムとして1.2モル濃度の
液1.3を得た。この塩化バリウム溶液には硫化
物が含有されていない事が確認された。この溶液
を45℃に保ち、18モル濃度の硫酸95mlを加え、引
き続いて４時間撹拌し生成した懸濁液を過し、
2.1モル濃度の塩酸溶液1.4を得た。また、含水
ケーキは水洗、乾燥し400ｇの硫酸バリウムを得
た。

ここに得られた2.1モル濃度の塩酸容器に12モ
ル濃度の塩酸を補加し、ブラツク・アツシユ330
ｇと反応させ、上記と同様の処理を繰返し行つた
ところ得られた硫酸バリウムは、硫化物を全く含
有しておらず粒子径は0.7〜1.1ミクロンの大きさ
であつた。

実施例 ２ 1.18モル濃度の硫化バリムウ液10を反応容器
に入れ、撹拌しながらこれに10モル濃度の塩酸を
1.05当量加えて反応させ、続けて撹拌しながらエ
アレーシヨンを行い、過し0.9モル濃度の塩化
バリウム溶液12を得た。この塩化バリウム溶液
には、硫化物が含有されていない事が確認され
た。次に内容積1000mlの反応容器に塩化バリウム
溶液を100ml／分、また18モル濃度の硫酸5.6ml／
分の割合で、連続的にかつ反応系内を35℃に保つ
ように供給し懸濁液を反応容器から連続的に抜き
出せるようにして反応せしめた。生成した懸濁液
を過し、1.9モル濃度の塩酸11.3を得た。ま
た含水ケーキを水洗、乾燥し2.5Kgの硫酸バリウ
ムを得た。

ここに得れた1.9モル濃度の塩酸溶液に12モル
濃度の塩酸を補加し、上記と同様の処理を繰り返
し行つたところ得られた硫酸バリウムは硫化物を
全く含有しておらず、粒子径は0.8〜1.3ミクロン
の大きさであつた。

実施例 ３ 硫化バリウムを14.7％含有する水不溶性残渣３
Kgを反応容器に入れ、撹拌しながらこれに10モル
濃度の塩酸を硫化バリウムに対して1.02当量加え
て反応させ、続けて撹拌しなからエアレーシヨン
を行い、不溶解残渣を別し塩化バリウムとして
1.1モル濃度の液2.2を得た。この塩化バリウム
には硫化物が含有されていない事が確認された。
この溶液を45℃に保ち、18モル濃度の硫酸143ml
を加え、引き続いて４時間撹拌し生成した懸濁液
を過し、2.1モル濃度の塩酸溶液2.1を得た。
また含水ケーキは水洗、乾燥し600ｇの硫酸バリ
ウムを得た。

ここに得られた2.1モル濃度の塩酸溶液に12モ
ル濃度の塩酸を補加し、水溶性残渣と反応させ上
記と同様の処理を繰り返し行つたところ、得られ
た硫酸バリウムは硫化物が全く含有さておらず、
粒子径は0.4〜1.0ミクロンの大きさであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化バリウムを含有する固形物またはその水
   性分散液もしくは水溶液に濃度の高い塩酸を加え
   て塩化バリウム水溶液をつくる第一工程； 得られた塩化バリウム水溶液に濃度の高い硫酸
   を加えて反応を生ぜしめ、硫酸バリウムの沈殿を
   生成沈降せしめる第二工程； 第二工程において硫酸バリウムと同時に生成し
   た塩酸を硫酸バリウムから分離し、次いで分離し
   た塩酸を、第一工程における硫化バリウムとの反
   応に再使用するため第一工程に戻す第三工程；か
   らなることを特徴とする硫化物の少ない沈降性硫
   酸バリウムの製造方法。 ２ 第一工程において生成する水溶液の塩化バリ
   ウム濃度が0.8モル以上となるように原料固形物
   の量またはその水性分散液もしくは水溶液の硫化
   バリウム濃度、並びに使用する塩酸の濃度および
   量を定めることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ 第二工程において使用する濃硫酸が、少なく
   とも10モル濃度の濃硫酸であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項のいずれかに
   記載の方法。 ４ 第二工程の反応温度を５℃〜60℃の範囲に維
   持することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれかに記載の方法。 ５ 生成する硫酸バリウムが0.3〜1.3ミクロンの
   範囲の平均粒子径を有する硫酸バリウムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れかに記載の方法。