JP2954947B2 - 深色化繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術） 合成繊維或いは天然繊維において、鮮明で色の深みを
有する繊維の検討が従来から行なわれており、“カラス
の濡れ羽色”を目的とした改良の提案がなされてきてい
る。特にポリエステル系合成繊維はすぐれたコスト競争
力、物性を有しながら、染色性にかけるという欠点があ
った。従って、ポリエステルのブラックフォーマル或い
は学生服等より濃色が即商品価値となる分野において
は、染色性の不足、濃色性の不足が従来から大きな問題
点であった。

繊維光学Vol.22（No.5）p360〜368（May、1969）及び
特公昭46−26887号公報には早くも、繊維表面を適当な
疎さで凹凸化（疎面化）する事により光学的な改質がで
きる事を示しており、又特開昭52−99400号公報には特
定の凹凸形状を有する深色化繊維が提案されている。こ
の方法では繊維表面自体をエッチングする為に、処理速
度が遅い、染料の分解、染色堅牢度の低下、エッチング
状態のコントロールが困難等の問題があり、又繊維表面
の屈折率については素材繊維と同一か或いは密度アップ
の為に屈折率の増大があり深色効果の発現性も小さい
等、実用上の問題は多い。また、エッチング表面の凹凸
が小さく且つその数が多いため摩擦によって容易に変
形、消滅し、摩擦部分のテカリ、白化等深色効果が経時
的・部分的に変化し、商品品質としては決定的な欠点と
なる。

一方、染色工業28巻（７号）327、同28巻（７号）33
9、特開昭55−26232号、特開昭57−176275号、特公昭60
−30796号等に見られるように、フッ素系処理剤、シリ
コーン系処理剤、ポリウレタン系処理剤等低屈折率表面
を形成する各種処理剤で処理する濃染化加工が行なわれ
ている。この方法は簡便であり、特別な装置も不用な事
より工業的には有利であるが、繊維表面への加工剤の均
一付着の困難さや付着強度の低さのため風合の変化や色
調の変化、染料の堅牢度の低下等が避けられず、又深色
性能においても処理剤の低屈折率による反射防止の効果
しかないので十分でない等の問題がある。

特開昭55−107512号公報は、ポリエステル繊維そのも
のにアルカリ可溶の微粒子（例えばシリカ微粒子）を混
合し、紡糸後にアルカリ溶液で該粒子を溶出し繊維にく
ぼみを形成させようとするものである。ここでは微粒子
が小さくかつ均一に分散している為に溶解が繊維表面の
極めて他数の極めて隣接した個所から同時進行する為に
微小な凹凸が多数形成されるにとどまり、明確なかつ鋭
角のエッジを有する凹凸を形成させる事は不可能であ
る。この為に深色化効果は十分でなかった。

特公昭60−37225号公報は、繊維表面の凹孔を屈折率
の小さい樹脂で埋め平滑表面を有する耐久性の良好な深
色化繊維の提案であるが、この方法では繊維特に天然繊
維表面に特定の凹孔を形成させる事が困難であり、仮に
凹孔が形成できたとしても、凹孔を樹脂で埋め表面を平
滑にする事では深色性の発現も小さい。又繊維全体を樹
脂皮膜する場合も上述した同じ欠点を有する。

特開昭61−97490号公報或いは特開昭60−224878号公
報等では、ポリエステル繊維にシリコーン系樹脂を付着
させた後プラズマ処理を行ない深色性を付与する方法を
提案している。この方法では繊維表面を覆っているシリ
コーン系加工剤のエッチング速度が遅く、かつ明確な凹
凸を形成する事ができないなどエッチング状態が良好で
なく、工業的有利に良好な深色性或いは耐久性を有する
深色化繊維を得ることはできない。又別の問題としては
ポリエステル繊維表面のプラズマエッチングである為
に、エッチング孔が単純で均一な凹凸しか生成せずにか
なりの数の凹凸が存在してなければ深色化の効果は乏し
い。これは凹凸の形状、特にその傾きが小さく、又凹凸
の項点及び底部が比較的なだらかな為と推測される。

特開昭60−17190号公報は、繊維表面にプラズマエッ
チングに対して耐性の差を有する樹脂皮膜を形成させ、
プラズマ処理を行ない樹脂表面に微細な凹凸を多数形成
する事を提案しており、好ましい樹脂皮膜としては、無
機微粒子と、それと相溶性及び均一被覆性にすぐれた樹
脂、或いは屈折率が1.5以下のカチオン性ポリウレタン
および／またはビニル重合体変性カチオン性ポリウレタ
ンよりなるものである。この提案の樹脂表面の凹凸は大
きさが小さくかつ数が多い為にやはり前述と同様の問題
がある。

特開昭60−59171号公報には、シリコーン系樹脂に無
機微粒子を混合した処理剤で繊維を皮膜処理後、プラズ
マ処理し深色化繊維を得る方法を提案しているが、ここ
でもエッチング速度が遅い点、表面に付着した微粒子の
付着ムラによるエッチング斑及び微粒子の脱落による性
能の変化等の問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 従って、前記従来技術では、工業的に安価で品質面で
耐久性のある深色化が得られておらず、特に近年盛んに
研究されているプラズマによるエッチングの如き方法で
はコストも高く、均一な製品を得るには技術的にも難し
く又耐久性など問題がある。

本発明はかかる問題点を解決するものであり、これ迄
の樹脂処理で生じた被処理物の染色堅牢度の低下、耐久
性、風合の粗硬化などの問題をも解決するものである。

（課題を解決するための手段及び作用） 本発明は、樹脂皮膜が屈折率1.45以下の非水溶性のシ
リコーン樹脂（Ｉ）と、該シリコーン樹脂より屈折率が
大きくしかも該シリコーン樹脂と混和性は良好であるが
互いに非相溶性であるＦ原子を含有する樹脂（II）とか
らなり、樹脂（Ｉ）と樹脂（II）の重量比率が30:70〜9
5:5であり、且つ皮膜中のSi/（Si＋Ｆ）の原子比が仕込
樹脂の原子比より大きくなる膜厚が最表面から少なくと
も0.05μｍであって、皮膜の表面から原子比が漸次変化
することを特徴とする樹脂皮膜を有する深色化繊維であ
る。かかる深色化繊維は、屈折率が1.45以下の非水溶性
のシリコーン樹脂（Ｉ）と、該シリコーン樹脂より屈折
率が大きく、しかも該シリコーン樹脂と混和性は良好で
あるが互いに非相溶性である樹脂（II）とを30:70〜95:
5の重量比率で混合してエマルジョン溶液となし、着色
された繊維表面に0.5〜10重量％付与した後、乾燥、熱
処理し、次いで湿潤処理することにより得られる。

本発明の繊維は、特に素材は限定されるものではな
く、綿、羊毛、絹等の天然繊維、ポリエステル、ナイロ
ン、アクリル、レーヨン、アセテート等の化合繊、及び
これらの混紡、混繊等混用した繊維であるが、繊維自体
の発色性が悪く、かつ繊維表面が平滑で屈折率が大きく
表面反射の大きい繊維素材、例えばポリエステル繊維の
改良にはとりわけ有効である。また繊維の形態として
は、フィラメント、スライバー、織編物、不織布、植毛
布、立毛布等特に限定しないが、織編物、不織布等の平
面状のものが適用しやすい。

又、該繊維は着色されていることが必要であり、着色
とは全面均一な着色例えば浸染や原着等の他にパターン
化された部分着色例えばプリント等も含み、通常、後述
の樹脂処理前に着色されるがプリント物等については樹
脂処理後に着色されたものでもよい。着色に用いる色彩
は特に限定されないが、比較的濃色なものが好ましく、
特に黒や濃紺は深色化の効果が大きい。

シリコーン樹脂（Ｉ）は の基本骨格構造を有する屈折率1.45以下好ましくは1.38
〜1.43のもので、使用する際の便利さ及び繊維に対する
皮膜形成性等より水分散性の良好なものが好ましい。基
本骨格構造は前記のとおりであるが、水分散性、皮膜形
成性、皮膜強度の改良の為に側鎖或いは末端にアミノ
基、水酸基、エポキシ基、アルコキシル基、シラノール
基等を含有する修飾基を導入するとよい。これらの修飾
基による変性度は、大きくなれば繊維への付着性、皮膜
形成性、皮膜強度等の向上があり好ましい。特にアミノ
基変性のジメチルシリコーン樹脂は本発明に好ましく、
この場合アミノ当量（アミノ基１個当りのシリコーン樹
脂の分子量）は高々100,000、好ましくは50,000以下、
更に好ましくは10,000以下、特に好ましくは5,000以下
1,000以上である。かかるアミノ変性シリコーン樹脂に
は架橋剤等、アミノシラン、メラミンを若干添加するこ
とにより、耐久性を向上することが出来る。またアミノ
基以外の側鎖としては、C₁〜C₁₂程度の低級アルキル基
が好ましく、更に好ましくはC₁〜C₆程度であるが、耐熱
性、皮膜形成性の向上の為にベンゼン環や不飽和結合、
エポキシ基、水酸基、アルコキシル基等を含有してもよ
い。これらの側鎖に存在する官能基は活発な反応性を有
し、架橋構造を形成し易い。シリコーン系樹脂（Ｉ）の
分子量は特に限定しないが、水中分散性、繊維への付着
性、皮膜特性等より通常3,000以上、好ましくは5,000以
上、更に好ましくは１万以上５万以下である。分子量が
5000未満では繊維への付着特性、皮膜の耐久性、他の樹
脂との非相溶性が幾分低下する傾向がでる。又、分子量
が極端に大きく例えば、150,000以上となると、加工液
としての分散性が悪く、斑付着、ガムアップ等のトラブ
ルの原因となる。かかるシリコーン樹脂（Ｉ）は実質的
に水に不溶である。シリコーン樹脂（Ｉ）と混合される
樹脂（II）としては、樹脂（Ｉ）と混和性はあるが非相
溶のもので屈折率が樹脂（Ｉ）より大きく繊維より小さ
いもの、例えば、繊維がポリエステルの場合屈折率が1.
4〜1.6程度であればよい。

このような樹脂（II）としては、例えばセルローズ系
樹脂及びその誘導体，ポリメチレンオキシド，ポリエチ
レングリコール，ポリエーテルエステル系樹脂，ポリエ
ステル系樹脂，アクリル系樹脂，フッ素化アクリル系樹
脂，変性アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂等がある
が、透明性、水中分散性が良くシリコーン系樹脂（Ｉ）
との混合皮膜を形成させた場合、皮膜中でも良好な分散
・相分離状態を示すもの、例えばポリエーテルエステル
樹脂，ポリエステル樹脂，アクリル系樹脂，フッ素化ア
クリル樹脂，ポリウレタン樹脂が好ましい。

特に、下記一般式（１）で示されるフッ素系モノマー
と アクリルアミド，メタクリルアミド，メチロールアクリ
ルアミド，ブタジエン，ペンテン，ブテンや各種のアク
リル酸エステル，メタクリル酸エステル、等他のモノマ
ーとの共重合物が好ましい。この場合、屈折率の調整は
前述のモノマー（１）の比率、Rf残基の量、或いは共重
合モノマーの種類等の変更により可能である。一般に、
モノマー（１）の比率としては、少なくとも30重量％、
好ましくは40〜80重量％である。モノマー（１）の比率
が大或いはRf残基の量が大きい場合、屈折率は低下する
が、繊維との親和性、皮膜形成性が低下する。一般に前
記の如き樹脂（II）はシリコーン樹脂（Ｉ）より繊維に
対する親和力が大きなものであるが、モノマー（１）を
大量に共重合した場合、親和性が低下するおそれがあ
り、この点からも、モノマー（１）の比率を考慮するこ
とが好ましい。

樹脂（Ｉ）及び（II）は互いに非相溶であるが、良好
な混和性を有することが必要であり、このような樹脂の
組合せを選択することにより、樹脂（Ｉ）と（II）より
なる皮膜の透明性、均一性、強度、耐久性は良好なもの
となる。

ここで、シリコーン樹脂（Ｉ）と樹脂（II）が混和性
は有するが非相溶であるとは、シリコーン樹脂（Ｉ）と
樹脂（II）とを混合した時に、良好な混合物は形成する
が、均一な相を形成せずＩ相、II相に相分離を生じる事
を言う。混和性が良好でなければ、ゲル化や増粘或いは
沈澱が生じＩとIIとの良好な混合樹脂は形成できず、良
好な皮膜は形成できない。ましてや良好な深色化繊維を
工業的有利に製造する事は困難である。又、非相溶性で
あるとは、シリコーン樹脂（Ｉ）と樹脂（II）の樹脂を
十分に混合させても一体化せず相分離している事で、こ
れは電子顕微鏡、光学顕微鏡で観察される。

非相溶性がなければ（相溶性であれば）、シリコーン
樹脂（Ｉ）と樹脂（II）は分子オーダーで均質となり、
お互いの特徴をなくすばかりか、耐熱性、物性、化学的
安定性に欠けたものとなり、深色効果も余り期待できな
い。

この樹脂の非相溶性により、又２種の樹脂の繊維に対
する親和性の差異により、樹脂皮膜の主として表層にシ
リコーン樹脂（Ｉ）が、主として皮膜内層に樹脂（II）
が位置した構造となる。

かかる状態を第１図に繊維軸方向の断面模式図として
示す。同図において、（１）はシリコーン樹脂（Ｉ）、
（２）は樹脂（II）、（３）は繊維、（４）は樹脂皮膜
表面である。

樹脂皮膜中のシリコーン樹脂（Ｉ）及び他の樹脂（I
I）の構造は、ESCA（Electron Spectroscopy for Chemi
cal Analysis）分析により樹脂皮膜を少しずつエッチン
グしながら、各樹脂に含まれる特定の原子種、例えばSi
原子、Ｆ原子、Ｏ原子……の存在比率を測定する事によ
り知る事が出来る。

樹脂皮膜の最表層部とは、表層から、少なくとも0.03
μｍ（300Å）、好ましくは0.05μｍ（500Å）の範囲を
示し、少なくともこの範囲で、ESCA分析によるSi原子の
含有率が皮膜形成時の仕込み比率より大きい事が好まし
い。樹脂皮膜の厚みはSEM、TEMによる観察及びESCAによ
る分析により求める事が出来る。又、Si原子の含有率は
ケイ光Ｘ線分析、原子吸光分析、NMR分析、質量分析等
の機器分析及びJISK 0101−1979法による化学分析等に
より分析可能である。

シリコーン樹脂（Ｉ）と樹脂（II）との重量比率は3
0:70〜95:5であることが必要で、好ましくは40:60〜95:
5である。

シリコーン樹脂（Ｉ）が30重量％より少ない場合は、
他の樹脂（II）が皮膜表面に出る確率が大きくなり、所
定の深色性効果が発現しない。又、シリコーン樹脂
（Ｉ）が100％になると、前述したような構造及び屈折
率の分布を持った皮膜が出来ず、深色性は十分に発現し
ない。かかる樹脂皮膜の厚さは0.03〜0.15μｍが必要で
あり、好ましくは0.03〜0.10μｍである。皮膜の厚さ
は、例えば電子顕微鏡や樹脂付着重量により測定できる
が、繊維の全周に亘って均一である必要はないが、全範
囲に亘って樹脂のない所が散在しているものや凝集して
いるものは好ましくない。

皮膜の厚さは0.03μｍより薄ければ樹脂皮膜が均一に
形成されにくくかつ深色性への効果もない。又、0.15μ
ｍより厚くなると発色性の改善効果は飽和するばかりか
布の風合いも疎悪になる。

次に本深色化繊維の製造方法について説明する。先
ず、前記の如きシリコーン樹脂（Ｉ）と樹脂（II）とを
30:70〜95:5の重量比で混合してエマルジョン溶液を作
る。かかる際には、混合状態の安定剤、分散安定性のた
め界面活性剤を併用することが好ましく、特にシリコー
ン樹脂（Ｉ）として前記のアミノ変性シリコーン樹脂を
用いた場合ノニオン系界面活性剤、例えばアルキル基が
C₁₂〜C₁₈、エチレンオキサイド付加モル数が10〜40のポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、又はアルキルフェ
ノールがオクチルフェノール、ノニルフェノール、ジオ
クチルフェノール、ジノニルフェノール等でエチレンオ
キサイド付加モル数が10〜40のポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル等が好ましい。又、界面活性剤
は、シリコーン樹脂（Ｉ）と樹脂（II）との混合物に対
して５〜50重量％、好ましくは20重量％程度添加すると
よく、界面活性剤の溶解性、安定性を向上するため有機
酸、例えばギ酸、酢酸、修酸、乳酸など低級カルボン酸
を適宜加えるとよい。

かかるエマルジョン溶液は、付与する繊維の形態に応
じて含浸、マングルによる搾液、キスロールによる付
与、コーティング、スプレー等いずれの方法でもよい
が、含浸即ち、浸漬吸着法が好ましい。浸漬吸着法にお
いて繊維表面への混合樹脂の均一な皮膜を形成させる為
には、混合樹脂の分散液中の樹脂濃度を通常15％以下、
好ましくは10％以下、更に好ましくは0.1〜７％にする
とよい。繊維を被覆する樹脂量は、固形分で0.5〜10.0
重量％（繊維重量に対して）好ましくは1.0〜5.0重量％
（繊維重量に対して）である。樹脂量が10.0重量％を超
えても深色化は顕著に向上するがハンドリングが著しく
ゴムライクになり、又染色堅牢度も低下する。一方、0.
5以下では深色効果を十分発現しない。

繊維への樹脂皮膜の付着量のコントロールは分散液中
の樹脂濃度、繊維への分散液の付着或いは樹脂付着回数
等で行なう事が出来る。

エマルジョン溶液を繊維表面に付着した後は、これを
乾燥し、100〜180℃で30分〜10分間程度の熱処理を施し
た後、、湿潤処理を行う。本発明方法において湿潤処理
とは、具体的に次のものを云う。

（１） 温湯による洗浄処理。条件としては染色、又は
プリントによる染料が溶出しない範囲即ち、30〜80℃、
好ましくは40〜60℃でウインス、ジガー、オープンソー
パー等を用いて処理する。

（２） 飽和水蒸気による蒸熱処理。102℃程度の飽和
水蒸気中で10分程度処理する。

（３） 水分を付与後マイクロ波で加熱処理。被処理品
を浸透剤等を添加した水中に浸漬等して水分を付与した
後、2500MHz前後のマイクロ波を数分間程度照射して加
熱処理する。

（４） 超音波で洗浄処理。被処理品を超音波発生機を
備えた水槽に浸漬して数10分間程度洗浄する。

（５） 界面活性剤を添加した水による洗浄処理。界面
活性剤を添加した水（常温〜80℃程度）を用いるウイン
ス、ジガー、オープンソーパー等で処理する。

以上の如き湿潤処理を施した本深色化繊維は、従来の
ミクロンオーダの表層凹凸により深色効果を発現するも
のと異なり、3000倍程度の電子顕微鏡ではその凹凸が確
認できないものであって、洗浄処理によってその表面状
態が極めて微妙に変化したものである。

かかる深色化繊維にはその表面に更に樹脂（III）の
皮膜を形成せしめると本繊維使用時の摩擦によりテカリ
・白化等が生じ深色効果が経時的・部分的に変化するこ
とを防止できる。

樹脂（III）としては、透明でかつ屈折率がシリコー
ン樹脂（Ｉ）と樹脂（II）とからなる皮膜の屈折率より
小さい物が好ましい。もちろん該皮膜上に良好な皮膜形
成性を示すものが更に好ましい。例えば分子量の大きい
炭化水素系樹脂，不飽和炭化水素系樹脂，ポリアミド系
樹脂，ポリウレタン系樹脂，シリコーン系樹脂，フッ素
系樹脂等が使用しうるが、下層の皮膜との親和性、界面
での不均一性のなさ、透明性、低屈折率性、平滑性付与
等の点でシリコーン系樹脂を少なくとも20重量％含有す
るものが好ましい。かかるシリコーン系樹脂は前述のシ
リコーン系樹脂と、基本的に同じものでよいが、中でも
分子量5000〜100万の未変性のジメチルシリコーン樹
脂、アミノ基当量が１万以上で分子量１万〜100万のア
ミノ基変性ジメチルシリコーン樹脂、エポキシ基当量が
3000〜5000で分子量5000〜100万のエポキシ基変性ジメ
チルシリコーン樹脂が好ましい。

樹脂（III）には、皮膜形成性、皮膜の均一性、皮膜
強度、摩擦耐久性、耐洗濯・ドライクリーニング性向
上、屈折率の調整の為に他の添加剤を加えてもよい。例
えばアミノ基変性ジメチルシリコーンにエポキシ基含有
化合物特にエポキシ基を高濃度で含有し、活性なシラン
化合物及びエポキシ変性シリコーン樹脂を少なくとも５
％、好ましくは少なくとも10％、更に好ましくは少なく
とも30％程度添加する事により、上述の性能が改善され
る。又、樹脂（III）にシリコーン樹脂を用いた場合、
シリコーン樹脂による撥水性、ヌメリ感、布の滑り感、
縫目の滑脱性が出やすいが、これらを改良する為にアク
リル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、
エチレン−酢ビ樹脂等好ましくはウレタン樹脂やエチレ
ン−酢ビ樹脂を少量例えば高々40％程度混合する事も出
来る。縫目の滑脱性は、滑脱抵抗力の測定法（JIS Ｌ
1096 Ｂ法、5kg荷重）において好ましくは3.0mm以
下、より好ましくは2.7mm以下、最も好ましくは2.5mm以
下とする。或いは、滑り性の改良、接着性の改良の為に
酸化チタン，酸化アンチモン，酸化マグネシウム等を添
加する事も可能である。

樹脂（III）の皮膜の厚さは通常高々0.3μｍ、好まし
くは高々0.2μｍ、更に好ましくは高々0.1μｍ、特に好
ましくは0.05μｍである。尚、必要ならば本深色化繊維
に更に親水加工、撥水加工、防シワ加工、制電加工等の
後仕上げ加工を行なう事も可能である。

（発明の効果） 本発明の繊維は、従来の発色性を改善した繊維よりは
るかに発色性が良好である。

更に付着した樹脂の量も従来物より低下できる為に風
合いの変化も少なくかつ摩擦堅牢度等染色堅牢度にすぐ
れ、品質の変化も小さい。このため、本発明の発色性の
改善された繊維は、より黒い深色性が求められるブラッ
クフォーマルや学生服はもちろん、カラー染色物やプリ
ント等の多様な繊維製品にも適用でき、極めて有用なも
のである。

又、本発明方法は、このような繊維を複雑な設備を用
いることなく、従来設備の転用で得ることができ、工業
的に極めて有用なものである。

（実施例） 本発明における評価は次の方法により行った。

深色性の評価 深色性（色の深み）はCIE1976（Lab）法により、カラ
ーアナライザーで反射率を測定してＹ値を求め、下記の
式よりＬ値を得た。Ｌ値は小さい程深色化のレベルが高
いことを表わしている。

Ｌ＝25（100Y/Y₀）^1/3−16 ａ＝500｛（X/X₀）^1/3−（Y/Y₀）^1/3｝ ｂ＝200｛（Y/Y₀）^1/3−（Z/Z₀）^1/3｝ 以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 60d/48fのポリエステルフィラメントに250T/MのＳ撚
をかけた経糸と、75d/72fのポリエステルフィラメント
に3000T/MのS,Z撚をかけた緯糸からなるジョーゼット織
物を、常法でワッシャーしぼ立て後、180℃の乾熱中で
セットした。次いで90℃の20％カセイソーダ水溶液中に
浸漬して20％の減量処理を行なった。この織物をカヤロ
ンポリエステルブラックGSF（日本化薬（株）製）15％
（o.w.f）で染色した後、還元洗滌して黒色のジョーゼ
ット織物を得た。

次いで、該織物にアミノ変性シリコン樹脂（MW＝8000
0 アミノ当量4000 屈折率1.41）及びポリオキシエチ
レンオクチルフェノールエーテルからなるエマルジョン
Ａ成分（アミノ変性シリコン固型分に対する界面活性剤
は９％）とフッ素系アクリル樹脂（屈折率1.45）及び上
記と同一界面活性剤のエマルジョンＢ成分（フッ素含有
量3.4％）のエマルジョンを4:1の比率で混合し、織物に
トータル樹脂量として3.1％（織物重量に対して）付与
し、乾燥、160℃で60秒熱処理後50℃の熱水にて15分間
洗浄し、乾燥し、0.08mm厚の皮膜を形成した。又、フッ
素系アクリル樹脂の代りにエポキシ変性シリコン樹脂、
アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢ビ樹脂、ブロッ
クドイソシアナートプレポリマーを使用し2.9〜3.5％付
与した。

結果は第１表に示す通りである。

実施例２ 通常の紡糸・延伸した45d/12fのポリエステルフィラ
メント（セミダル、Ｕ断面）と、3200m/分の高速紡糸し
た75d/36fのポリエステルフィラメント（ブライト、丸
断面）とをインターレースした後、仮撚加工して120d/4
8fの複合嵩高糸（YA）を製造した。次いで、経糸の表に
YAのS,Z撚2500T/mの撚糸を、経糸の裏にYAのＳ撚800T/m
の撚糸を、緯糸にS,Z撚2500T/mの撚糸を用いて、経密度
220本／インチ、緯密度87本／インチの表：梨地ジョー
ゼット、裏：サテンの風合がソフトな織物を製造した。
次いで、常法に従ってワッシャーした後、180℃の乾熱
中セットし、90℃の20％カセイソーダ水溶液中に浸漬し
て約20％の減量処理を行ない、目付けが180g/m²の織物
とした。

この織物をカヤロンブラックGSF（日本化薬製）15％o
wfで染色した後、還元洗浄して黒染めの織物を得た。

次に含フッ素アクリル樹脂（屈折率1.45）（Ａ）とア
ミノ変成ポリジメチルシリコーン樹脂（屈折率1.41）
（Ｂ）を第２表に示す混合比（純分重量）にて混合樹脂
水分散液を調製し、上述の黒染めの織物に、浸漬法によ
り付着させ20.08mm厚の皮膜を形成し、乾燥後150℃で熱
処理を行ないキュアリングし、熱水で15分間洗浄した。
第２図に得られた布のＬ−値及び添付図にESCA分析によ
る樹脂皮膜中のSi原子の膜厚方向の含有率の分布図（De
pth Profile）を示す。尚、ESCA分析は島津製作所
（製）ESCA−850を使用した。

ESCA測定結果の解析は次の様に行った。即ち樹脂Ａの
含有率はSi原子、樹脂Ｂの含有率はＦ原子の量により、
評価した。最外層では余り問題ではないが、内層の分析
では樹脂層のイオンビームによるエッチングの操作が入
る為、Ｆ原子が非常に飛び易く実際の存在量よりずっと
少なくキャッチされる。従って内層のSiとＦ原子の総量
が最外層のSiとＦ原子の総量と同じになるように各内層
のＦ原子の量を補正した。次に、膜厚方向にここで求め
たSi原子の量をとり図示し、その膜厚方向の図上積分値
が樹脂の仕込比から求められるSi原子の量になるよう
に、Siのグラフを平行移動させる。こうして求めたのが
第２図である。

実施例３ 実施例１の織物にアミノ変性ジメチルシロキサン樹脂
（MW＝10000、アミノ当量3400屈折率1.41）の水分散液
とフッ素アクリル系樹脂（固形分中のフッ素重量％は20
％ 屈折率1.45）の水分散液を1:1の比率になる様に混
合し織物に樹脂量として繊維重量に対して4.2％付与し
た。乾燥−熱処理して混合樹脂からなる0.08mmの皮膜を
形成させた後、102℃飽和蒸気中で10分間湿潤処理後60
℃温水で５分間洗浄した。結果は第３表の通りである。

実施例４ 40/1綿ブロードをレマゾールブラックＢ（ヘキスト社
製 反応性染料）６％（繊維重量に対して）、レマゾー
ルオレンジ3R（ヘキスト社製 反応性染料）0.5％（繊
維重量に対して）で染色した後、アミノ変性ジメチルシ
ロキサン樹脂（MW＝12000 アミノ当量3800 屈折率1.4
1）の水分散液とフッ素アクリル系樹脂（固形分中のフ
ッ素重量パーセントは25％ 屈折率1.45）の水分散液を
1:1.2の比率になる様に混合し織物に樹脂量として3.7％
（繊維重量に対して）付与させた。乾燥−熱処理して0.
08厚の混合樹脂の皮膜を形成させた後、浸透剤を含む液
に浸漬後マングルで100％に絞り、マイクロ波2450MHz、
0.5KWで２分間処理した。結果は第４表の通りである。

実施例５ 経糸140/2絹紡、緯糸66/1絹糸からなる富士絹をカヤ
セノールミリングレッドBW（日本化薬社製 酸性染料）
５％（繊維重量に対して）で赤色に染色した後、実施例
１で記載の樹脂を同方法で1.8％樹脂を付与させた後水
中に浸漬し超音波発生下で30分間処理、水洗処理した。
結果は第５表に示す。

実施例６ ポリエステル−羊毛混紡織物をスミカロンブラックEB
（住友化学社製 分散染料）4.8％（繊維重量に対し
て）、ラニールブラックBG（住友化学社製 含金染料）
3.5％（繊維重量に対して）、フタル酸イミド系キャリ
ヤー0.5％（繊維重量に対して）を添加して100℃で60分
間染色した後、還元洗浄し実施例１で記載の樹脂を同方
法で2.8％樹脂を付与して、0.08mm厚の樹脂皮膜を形成
させ、ポリエチレングリコールアルキルアミン（界面活
性剤）0.5g/を含む洗浄液を用いて６槽の水槽よりな
るオープンソーパーで60秒洗った。結果は第６表の通り
である。

実施例７ 75d/36fのポリエステルフィラメントに200T/MのＳ撚
をかけた経糸と50d/25fにポリエステル、ポリアマイド
分割繊維を３本合糸し110T/MのＳ撚をかけた緯糸からな
る平織物を分割した後180℃で60秒乾熱セットした。こ
の織物をカヤロンポリエステルブラックGSF（日本化薬
社製 分散染料）12％（o.w.f）で染色後、引きつづき
ラニールブラックBG（住友化学社製 含金染料）で染色
し黒色の織物を得た。

次いで実施例１に記載のアミノ変性シリコン樹脂及び
フッ素アクリル樹脂の水分散液を2:1の比率になる様に
混合し織物に樹脂量として2.8％（繊維重量に対して）
付与した。乾燥、熱処理して混合樹脂の0.08mmの皮膜を
形成させた後120℃飽和蒸気中で３分間湿潤処理し、次
いで、５分間洗浄した。結果は第７表の通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明繊維の繊維軸方向の樹脂皮膜及び繊維の
断面図の概略図であり、（１）はシリコーン系樹脂
（Ｉ）、（２）は樹脂（II）、（３）は繊維、（４）は
樹脂皮膜表面を示す。尚、（ａ），（ｂ），（ｃ）は樹
脂皮膜中の樹脂（Ｉ）／樹脂（II）の比率が異なる典型
的な３領域の樹脂皮膜断面での樹脂（Ｉ）及び樹脂（I
I）の相分離状態を示す。（ａ）のように樹脂（Ｉ）の
比率が大きいと樹脂（II）が皮膜表面に出る確率が小さ
くなり、所定の深色性効果が発現しない。又、逆に
（ｃ）のように樹脂（Ｉ）の比率が少ないと、樹脂（I
I）が皮膜表面に出る確率が大きくなり、所定の深色性
効果が発現しない。即ち、樹脂表面に樹脂（Ｉ）及び樹
脂（II）が各々独立して、存在する状態である時に深色
効果が最も発現する。従って、本発明に示す範囲の際に
深色効果が最も発現する。 第２図はESCA測定の解析図であり、（ａ）〜（ｄ）の実
線は各々第２表のサンプル２〜５のSi量のDepth Profil
eに対応し、破線はSi原子の量の仕込比に対応する。図
中の横軸の１目盛は0.02μを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−264976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256767（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−186578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−171781（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−139585（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−144189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−76983（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D06M 15/643 - 15/653

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂皮膜が屈折率1.45以下の非水溶性のシ
   リコーン樹脂（Ｉ）と、該シリコーン樹脂より屈折率が
   大きくしかも該シリコーン樹脂と混合性は良好であるが
   互いに非相溶性であるＦ原子を含有する樹脂（II）とか
   らなり、樹脂（Ｉ）と樹脂（II）の重量比率が30:70〜9
   5:5であり、且つ皮膜中のSi/（Si＋Ｆ）の原子比が仕込
   樹脂の原子比より大きくなる膜厚が最表面から少なくと
   も0.05μｍであって、皮膜の表面から原子比が漸次変化
   することを特徴とする樹脂皮膜を有する深色化繊維。
2. 【請求項２】樹脂（Ｉ）が主として皮膜表層に、樹脂
   （II）が主として皮膜内層に位置する請求項１記載の深
   色化繊維。