JP2948659B2

JP2948659B2 - ゴムプロセス油及びそれを含むゴム製品

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Publication number: JP2948659B2
Application number: JP4511542A
Authority: JP
Inventors: エミリオアルドリッツィ; ローランドヴィヴィリット
Original assignee: EKUSON RISAACHI ANDO ENG CO
Current assignee: EKUSON RISAACHI ANDO ENG CO
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1999-09-13
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: GB9103657D0; GB2252978A; WO1992014779A1; EP0575400B1; JPH06505524A; CA2103811A1; DE69204663D1; EP0575400A1; CA2103811C; DE69204663T2; US5504135A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は示した油組成物の、ゴム殊に、しかし排他的
ではなく、芳香族ゴムに対するプロセス油としての使
用、及びそのような油を用いてゴムを製造する方法、並
びにそのような油で作られたゴムに関する。

ゴムプロセス油及びエクステンダー油は多くの理由の
ために、例えば加工中の混合温度の低下及び粉末に粉砕
されるときのコポリマーのスコーチ又は焼けを防ぐた
め、ゴムの粘度を低下しそれによりゴムコンパウンド
（それは添加成分を含むことができる）の練り、押出及
び一般的作業性を容易にするため、ミル及びカレンダー
収縮を低下させるため、充填剤の分散を助けるため、並
びに加硫及び（又は）完成ゴムコンパウンドの物理的性
質を改良するため、並びに当業者によく知られている他
の理由のために天然及び合成ゴムに添加される。

有用なプロセス油として作用するために油はゴムに対
するある程度の混和性及び（又は）溶解力をもたねばな
らない。プロセス油のゴムとの又はそれに対する混和性
及び（又は）溶解力の程度はゴムの性質、ブレンド又は
配合される成分、及びその最終用途により、当業者によ
く知られている。主に飽和基を含むゴム例えばブチルゴ
ム、に対しては、パラフィン系プロセス油が従来使用さ
れる。同様に、有意割合の芳香族基を含むゴム例えばス
チレン−ブタジエンゴム（“SBR"）に対しては、高度に
芳香族のプロセス油が通常使用される。典型的にはその
ような芳香族油は少なくとも70重量パーセント（例えば
70〜85重量パーセント）の全芳香族化合物及び10〜15重
量パーセントの多核芳香族化合物（“PNAs"）を含む。
これらの油はSBR及び他のゴムと良好な相容性を示すけ
れども、それらは、主として高PNA含量のためにそれら
が毒性及び発癌性である欠点をもつ。

従って、一般にゴムコンパウンド、殊に芳香族ゴムコ
ンパウンドに対するプロセス油としての使用に適する比
較的低い毒性、比較的発癌性でない製品に対する要求が
ある。

１観点によれば、本発明は、ゴムコンパウンドに対す
るプロセス油として100℃で32〜50cStの範囲内の動粘度
をもち、油組成物中に含まれる炭化水素の全重量を基に
して３重量パーセント未満の多核芳香族化合物（“PN
A"）を含む油組成物の使用を提供する。

本発明による油の使用は、芳香族ゴム例えばSBRなど
に対するプロセス油として、それが加工を助けるために
はそのようなゴムと十分相容性であるが、しかし従来の
芳香族ゴムプロセス油よりはるかに少ないPNAPを含み、
従って高度に毒性である欠点をもたないので、殊に有益
である。

他の観点によれば、本発明は100℃で32〜50cStの範囲
内の粘度及び３重量パーセント未満（油の重量の）のPN
A含量をもつゴムプロセス油を、（ａ）ゴム又はゴムコ
ンパウンド〔好ましくは適当な形態例えばクラム、粒子
及び（又は）粉末で〕及び（又は）（ｂ）ゴム又はゴム
コンパウンドの１つ又はより多くのモノマー前駆物質と
混合する段階を含むゴムを製造又は配合する方法を提供
する。

他の観点において、本発明は100℃で32〜50cStの範囲
内の粘度及び３重量パーセント未満（油に関して）のPN
A含量をもつプロセス油を含むゴム又はゴム組成物ある
いはゴム加工品を提供する。

油は原油からの残油（例えば減圧残油）の脱歴、次い
で生じた脱歴油の脱ろうにより得ることができる。脱歴
は適当な脱歴剤例えばパラフィン族液体炭化水素〔例え
ば（C₃〜C₇）アルカン又はそれらの任意の混合物から選
ばれる〕で行うことができる。プロパンは脱歴剤として
好ましいであろう。脱ろうはケトン類、アルキルベンゼ
ン類（例えばトルエン）、Ｎ−メチルピロリドン、アル
カン類、とりわけ、及びそれらの任意の適当な混合物か
ら得らぶことができる適当な脱ろう剤を用いて任意の便
利な方法で行う事ができる。適当には、脱ろうはプロパ
ンあるいはケトン又はケトンの混合物を用いて行うこと
ができる。油は320〜650℃（大気温度に補正）の範囲
内、例えば350〜600℃の範囲内で沸騰することができ
る。

出願人は、いずれの理論にも拘束されることを望まな
いけれども、100℃で32〜50cStの範囲内の油の粘度が、
油をとりわけ芳香族ゴムに対するプロセス油として作用
できるようにすると現在考えられている一定の型の炭化
水素の存在を示すであろうと仮定する。殊に、油が芳香
族環に結合した一定の長パラフィン枝分れ鎖を含むと思
われる。油の動粘度は100℃で35〜45cStの範囲内にある
ことができる。40℃で粘度は好ましくは900〜1000cSt例
えば925〜975cStの範囲内であることができる。油の粘
度指数は一般に75〜90の範囲内にあることができる。

この中の説明は本発明の油中に存在する炭化水素の型
の割合を与える。これらの割合は、別様に示さなければ
標準試験ASTM Ｄ 2007によるクレーゲル分析により決
定された。

油は油中に含まれる炭化水素の全重量を基にして30〜
55重量パーセント、例えば30〜50重量パーセントの範囲
内（例えば35〜48重量パーセントの範囲内）で全芳香族
化合物を含むことができる。この中の存在するPNAの量
は油組成物中に含まれる炭化水素の全重量を基にして、
標準試験IP 346により測定して３重量パーセント未
満、例えば１〜３重量パーセントの範囲内例えば１〜２
重量パーセントの範囲内にある。

油中に含まれる飽和化合物の量は油中に含まれる炭化
水素の全重量を基にして40〜65重量パーセントの範囲
内、例えば40〜55重量パーセントの範囲内（例えば42〜
52重量パーセントの範囲内）にあることができる。飽和
化合物はパラフィン族及び（又は）ナフテン族化合物を
含むことができ、通常、両者の混合物である。

油組成物の残部は、油中に含まれる炭化水素の全重量
を基にして４〜10重量パーセントの範囲内（例えば４〜
９重量パーセントの範囲内例えば５〜8.5パーセントの
範囲内）の量で存在することができる極性化合物から実
質的になることができる。油は有利には溶剤脱ろう及び
溶剤脱歴されることができ、従って、ろう又はアスファ
ルテンを含まないか又は事実上含まないであろう。

こゝに一般に、非限定的用語で示される油の他の好ま
しい特性には、別個に又は任意の組み合わせで:0.82〜
0.88の範囲内の粘度比重定数；−15〜＋３℃の範囲内の
流動点（ASTM Ｄ 97）；少なくとも290℃の引火点
（クリーブランド開放式、ASTM Ｄ 92）が、含まれ
る。

本発明により使用されるプロセス油はSBRの加工を助
けるのに殊に有用であるけれども、それはまた他のゴ
ム、殊に（しかし排他的ではなく）不飽和ゴム例えばEP
DM（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）及び天然
ゴム、に対するプロセス油として使用できる。

使用において、プロセス油はゴムコンパウンドに、そ
れがミキサー中で離散粒子に粉砕されるときにミキサー
のせん断作用によるゴム粒子の「スコーチ」又は「焼
け」を防ぐために添加することができる。典型的には、
ゴムの重量を基にして約10〜25、好ましくは15〜20、重
量パーセントの油がゴムに添加されるであろう。あるい
は、油モノマー配合物に、それがゴムの形成のために重
合される前に添加することができる。加工を容易にする
ためにゴムの重量を基にして10〜25重量パーセント、例
えば15〜20重量パーセントの範囲内の量の油がモノマー
配合物に添加されるであろう。

加工のこの第１段階後、生じたマスターバッチの粘度
をゴムの意図用途により改変することができる。この粘
度は本発明による油のそれ以上の量の添加により、又は
普通のゴムエクステンダー油の添加により低下させるこ
とができる。他の添加剤は、望むならばこの段階に含ま
せることができる。所望の粘度に達すると、マスターバ
ッチをカレンダー中で成形し、次いで押出又は他の方法
で最終製品の形状に成形することができる。

次の表Ａは本発明により使用されるゴムプロセス油及
び、有意量の芳香族基を含むゴム例えばSBR（とりわ
け）での使用に通常使用される型の従来のゴムプロセス
油の若干の物理的及び化学的性質の一般的比較を与え
る。表Ａ中のデータは比較のための基準を限定的でなく
与えることを意味し、本発明により使用されるプロセス
油が示した範囲外の１つ又はより多くの性質をもつこと
ができると予想される。

本発明は次にさらに若干の実施例について、並びに先
行技術により作られた２組成物及び本発明により作られ
た２組成物に対してオシレートディスクレオメータの使
用により得られたゴム組成物の加硫に対するトルク対時
間のグラフを示す図面に関して説明される。

実施例１鉱油留分は中東原油の減圧残油留分から得られた。そ
の留分は360〜600℃（大気圧に補正）の沸騰範囲内で沸
騰し、従来の石油処理技術を用いて溶剤脱ろうされ、溶
剤脱歴された。油は表Ｂ中に示される特性を有した：油はゴムプロセス油として、非エクステンドスチレン
−ブタジエンゴムに、ゴムの重量を基にして18重量パー
セントの油を添加することにより使用した。ゴム及びプ
ロセス油は次いでバンバリーミキサー中で処理してゴム
を粉末に粉砕した。プロセス油はこの混合及び粉砕操作
を助け、ミキサー内のせん断作用によるゴムのスコーチ
及び（又は）焼けを防いだ。生じた加硫ゴム組成物は従
来の高芳香族ゴムプロセス油を用いたときに得られたも
のに類似する性質をもつと認められた。加硫ゴムは安定
であり、油成分の移行を示さなかった（例えば油成分の
「ウィープ（weeping）」又は「ブリード」が認められ
なかった）。

実施例２比較試験を、２つの市販の従来のゴムプロセス油及び
２つの本発明により使用される油を用いて行った。Ａ及
びＢで示される２つの従来の油は高度に芳香族性であっ
た。BP及びＣで示される本発明により使用される２つの
油はそれぞれの減圧残油をプロパン脱歴し、次いで生じ
た脱歴油を溶剤脱ろうすることにより得られた。油Ｂは
ケトン含有溶剤を用いて溶剤脱ろうし、油Ｃはプロパン
溶剤を用いて溶剤脱ろうした。油Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの若
干の性質が表１中に示される。

油Ａ及びＢは10〜15重量パーセントの範囲内のPNA含
量をもち、それぞれ、ともに比較的高度に毒性及び発癌
性に対する標準試験による発癌性であった。油Ｃ及びＤ
は１〜２重量パーセントのPNA含量をもち、それぞれ、
ともに油Ａ及びＢのいずれよりも比較的少ない毒性及び
発癌性に対する標準試験による非発癌性であった。

プロセス油Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれを、タイヤト
レッドの製造において商業的に使用される型のゴム配合
（又は代表的な商業使用配合）のそれぞれの試料中に混
合した。ゴム配合中の成分及びそれらの量は表２中に示
される。

試料はそれぞれ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ミク
ロワックス、プロセス油及びポリマーをBRバンバリーミ
ル装置中で混合することにより同様に調製した。残りの
成分はロールミル（ASTM−Ｄ−3182のように）加え、ミ
ルドシートを次いで電気加熱油圧プレス中で加硫した。
混合及び加硫条件は全試料に対して同様であった。

各試料を商業タイヤトレッドゴム配合物に対して重要
又は有意と考えられる標準的性質について検査した。検
査の結果は表３中に要約される。

試料の加硫発現特性はモンサント（Monsanto）モデル
100Sオシレートディスクレオメーター（ODR）を用いてA
STM Ｄ−2084の操作に従って測定した。応力ひずみ特
性はインストロンモデル4204万能材料試験機を用いてAS
TM Ｄ−412（ダイＣダンベル形試験片）に示された操
作に従って測定した。

ODRはゴム加硫発現の２つの観点に関する情報：
（１）加硫の状態（例えば加硫ゴムの架橋密度、及び
（２）加硫速度、を与える。ODRの使用に対し、ミルド
コンパウンドの小試料が、オシレートコニカルディスク
もまた含む加熱室中に置かれる。加硫の進行につれてト
ルクの増加量がディスクに対して記録される。ODR出力
は時間の関数として、このトルクの曲線としてグラフに
プロットされる。トルク値がプラトーに達すると加硫工
程が終わったと考えられる。次いで加硫に対する最適時
間が曲線の分析により決定される。油Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
で作られたゴムコンパウンドに対する代表的なODR加硫
曲線が添付図面の図１中に示され、相当するODR結果が
表３中に示される。加硫曲線及びデータは本発明（油Ｃ
及びＤ）により作られたゴム組成物の性質が油Ａ及びＢ
で作られた先行技術組成物より単にわずかに劣ること及
びすべての組成物が商業ゴム組成物に対する許容限界内
にあることを示す。

油Ｃ及びＤで製造されたゴム試料は不安定性例えば油
成分の移行（例えば「ブリード」又は「ウィープ」）の
徴候を示さなかった。従来のゴムプロセス油、Ａ及び
Ｂ、の使用は、同一配合段階が４試料すべてに使用され
ると、本発明による油Ｃ及びＤの使用よりもゴム組成物
の加硫の限界的に高い状態（ΔＭ）を生ずる。しかし、
これらの差異は大きくなく、結果は架橋形成の程度が４
試料すべてにおいて非常に類似することを示す。加硫の
速度は油Ａ及びＢを含む試料に対するよりも油Ｃ及びＤ
を含む試料に対してわずかに遅い。

加硫ゴム、すなわち加硫ゴム組成物、応力ひずみ特性
はダンベル試験片の一軸伸長に基づく。ダンベルは、そ
れが破壊するまで伸長され、この時点で記録された応力
（すなち伸長に要した力）が引張強さとして示される。
破断点における伸びパーセントが伸びパーセントとして
示される。引張強さ及び伸びパーセントはキー物理的性
質であり、両パラメーターに対する高い値が望ましい。
応力−ひずみ結果は表３中に示される。

引張強さ及び伸びパーセントともにＡ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ
（表３中、左から右へ）の順序で低下する。これらのデ
ータは表３の上半中に示されるΔＭ値と矛盾せず、油Ｃ
及びＤを含む試料の不適当な混合に帰せられる。

この開示は３重量％以下のPNA含量をもつ油をゴムプ
ロセス油として良好に使用できることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08K 5/01 C08C 4/00 C08L 1/00 - 101/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】100℃における動粘度が32〜50cStであり、
プロセス油組成物中に含まれる炭化水素の全重量を基準
として全芳香族化合物を30〜55重量％含有し、かつプロ
セス油組成物中に含まれる炭化水素の全重量を基準とし
て多核芳香族化合物を３重量％未満含有することを特徴
とするゴムコンパウンド用プロセス油組成物。
【請求項２】多核芳香族化合物を１〜３重量％含有する
ことを特徴とする請求項１記載のゴムコンパウンド用プ
ロセス油組成物。
【請求項３】油組成物が、原油蒸留物から残油を脱歴
し、得られた脱歴油を脱ろうし、脱ろうした脱歴油から
油組成物を回収することにより製造されることを特徴と
する請求項１又は２記載のゴムコンパウンド用プロセス
油組成物。
【請求項４】油組成物が、大気圧に補正して320℃〜650
℃で沸騰することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１項記載のゴムコンパウンド用プロセス油組成物。
【請求項５】油組成物中の炭化水素類の全重量を基準と
して飽和炭化水素類を40〜65重量％含有することを特徴
とする請求項１〜４のいずれか１項記載のゴムコンパウ
ンド用プロセス油組成物。
【請求項６】油組成物の100℃における動粘度が35〜45c
Stであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
記載のゴムコンパウンド用プロセス油組成物。
【請求項７】ゴム芳香族又は芳香族含有ゴムである請求
項１〜６のいずれか１項記載のゴムコンパウンド用プロ
セス油組成物。
【請求項８】ゴムがスチレン−ブタジエンゴムである請
求項７記載のゴムコンパウンド用プロセス油組成物。
【請求項９】ゴムの重量を基準にして10〜25重量％の油
組成物をゴムに添加することを特徴とする請求項１〜８
のいずれか１項記載のゴムコンパウンド用プロセス油組
成物。
【請求項１０】（ａ）ポリマーを離散粒子に粉砕する前
にゴムに添加するか又は（ｂ）モノマーを重合してゴム
を形成する前にモノマー混合物に添加するものであるこ
とを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のゴム
コンパウンド用プロセス油組成物。
【請求項１１】（ａ）ゴム及び／又はゴム成分及び
（ｂ）請求項１〜10のいずれか１項記載のゴムコンパウ
ンド用プロセス油を含有するゴム組成物。