JP2880160B2

JP2880160B2 - 染料および該染料を用いた熱転写シート

Info

Publication number: JP2880160B2
Application number: JP61068443A
Authority: JP
Inventors: 正典赤田; 純平菅藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1999-04-05
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JPS62225564A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な染料およびそれを用いた熱転写シー
トに関し、更に詳しくは堅牢性に優れた記録画像を被転
写材に容易に与えることができる新規な染料および熱転
写シートを提供することを目的とする。（従来の技術）従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中
で昇華性染料を記録剤とし、これを紙等の基材シートに
担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な
被転写材、例えば、ポリエステル製織布等に重ね、熱転
写シートの裏面からパターン状に熱エネルギーを与え
て、昇華性染料を被転写材に移行させる昇華転写方法が
行われている。（発明が解決しようとしている問題点）上記昇華転写方法において、被転写材が例えばポリエ
ステル製織布等である昇華捺染方法では、熱エネルギー
の付与が比較的長時間であるため、被転写材自体も付与
された熱エネルギーで加熱される結果、比較的良好な染
料の移行が達成されている。しかしながら、記録方法の進歩により、サーマルヘッ
ド等を用いて、高速度で、例えば、ポリエステルシート
や、紙に染料受容層を設けた被転写材を使用し、これら
の被転写材に繊細な文字や図形あるいは写真像を形成す
る場合には、熱エネルギーの付与は秒単位以下の極めて
短時間であることが要求され、従って、このような短時
間では昇華性染料および被転写材が十分には加熱されな
いために、十分な濃度の画像を形成することができな
い。従って、このような高速記録に対応するために、昇華
性に優れた昇華性染料が開発されたが、昇華性に優れる
染料は、一般にその分子量が小であるため、転写後の被
転写材中において経時的に移行したり、表面にブリード
したりして、折角形成した画像が乱れたり、不鮮明とな
ったりあるいは周囲の物品を汚染するという問題が生じ
ている。このような問題を回避するために、比較的分子量の大
なる昇華性染料を使用すると、上記の如き高速記録方法
では昇華速度が劣るため、上記の如く満足できる濃度の
画像が形成し得ないものであった。従って、昇華性染料を使用する熱転写方法において
は、上記の如き極めて短時間の熱エネルギーの付与によ
って、十分に濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形成
された画像が優れた諸堅牢性を示す熱転写シートの開発
が強く要望されているのが現状である。本発明者は、上述の如き業界の強い要望に応えるべく
鋭意研究の結果、従来のポリエステル製織布等の昇華捺
染方法では、織布の表面が平滑ではないため、熱転写シ
ートと被転写材である織布とは十分に密着することがな
く、そのために使用する染料は昇華性あるいは気化性
（すなわち、熱転写シートと織布との間に存在する空間
を移行できる性質）であることが必須条件であったが、
表面が平滑なポリエステルシートや表面加工紙等を被転
写材とする場合には、熱転写時に熱転写シートと被転写
材とが十分に密着するため、染料の昇華性や気化性のみ
が絶対的必要条件ではなく、密着した両者の界面を染料
が熱によって移行し得る性質も極めて重要であり、この
ような界面の熱移行性は、使用する染料の化学構造によ
って大いに影響されることを知見し、適当な分子構造を
有する染料を開発することによって、従来の常識では使
用不能であると考えられている程度の高い分子量の染料
であっても、良好な熱移行性を有することを知見したも
のである。そしてこのような染料を担持する熱転写シー
トを用いることによって、極めて短時間の熱エネルギー
の付与であっても、使用した染料が容易に被転写材に移
行し、高い濃度と優れた諸堅牢性を有する記録画像が形
成されることを知見して本発明を完成した。（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、染料に対して時間をコントロー
ルして熱エネルギーを付与することにより、染料を被転
写材へ熱移行させて記録する為の染料であって、下記一
般式（Ｉ）および一般式（II）で表される染料からなる
群から選ばれる少なくとも１種の染料、および該染料を
用いた熱転写シートである。（但し、上記式中のＡおよびＢは、−CONHR₅または−NH
COR₅であり、Ｃは水素原子または−CONHR₅であり、X₁お
よびX₂は水素原子またはハロゲン原子であり、R₁および
R₂は水素原子、ハロゲン原子または炭素数５以下のアル
キル基であるが、一般式（II）においてはR₁が水素原子
であるときはR₂は水素原子またはアルキル基ではない。
R₃〜R₅は炭素数５以下のアルキル基または置換アルキル
基である。）（好ましい実施態様）次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明を主とし
て特徴づける一般式（Ｉ）または一般式（II）で表わさ
れる染料は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物とナフト
ール類またはフェノール類とのカップリング方法により
得られるものであり、製造方法自体は従来公知である
が、その出発原料および原料の組み合わせが新規であ
り、従って従来は知られていない新規な染料である。本発明者は、このような染料について、本発明の如き
熱転写シート用の染料としての適応性について詳細な研
究を続けた結果、前記一般式（Ｉ）または一般式（II）
で表わされる染料に限って、その分子量が280を越える
ものであっても優れた加熱移行性を有し、更に被転写材
に対する優れた染着性、発色性を示し、そのうえ転写し
た被転写材中での染料の移行性（ブリード性）が見られ
ず、熱転写シート用の染料として極めて理想的な性質を
有することを見出したものである。本発明において特に好ましい前記一般式（Ｉ）または
一般式（II）の染料は、置換基ＡおよびＢが、−CONHR₅
または−NHCOR₅であり、Ｃが水素原子または−CONHR₅で
あって、R₅が炭素数５以下のアルキル基であり、R₁およ
びR₂が水素原子またはメチル基であるもの（但し一般式
（II）においてはR₁が水素原子であるときはR₂は水素原
子またはアルキル基ではない。）であることがわかっ
た。また、R₃およびR₄に関しては、いずれもがC₁〜C₄のア
ルキル基であり、且つR₃およびR₄の少なくとも一方が、
水酸基または置換水酸基〔例えば−OR（Ｒは低級アルキ
ル基、アルキルカルボニル基等）〕、アミノ基または置
換アミノ基〔例えば、NHR（Ｒはアルキル基、アルキル
カルボニル基、アルキルスルホニル基等）〕、シアノ
基、ニトリル基等の如き水不溶性の極性基を有するもの
が、最良の結果、すなわち、優れた熱移行性、被転写材
に対する染着性、転写時の耐熱性、発色性と同時に優れ
た転写後の耐移行性等を有するものであった。また本発明の前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で
表わされる染料は、その分子量が280以上、好ましくは3
50〜700であり、特に形成される画像の保存性が要求さ
れるときは、400〜700であるときに一層優れた耐移行性
を有する画像を与えることが判明した。分子量が350未
満であるときは、熱移行性等は満足できるものである
が、転写後の耐移行性が若干低下する。以下に本発明において好適な染料の具体例を下記に挙
げる。下記第1a表は、一般式（Ｉ）における置換基R₁〜
R₅を示す。（Ａ）一般式（Ｉ）の染料において、R₁〜R₅が上記No.1
〜10であり、且つＡ＝−CONHR₅、X₁およびX₂＝Ｈである
もの。（Ｂ）一般式（Ｉ）の染料において、R₁〜R₅が上記No.1
〜10であり、且つＡ＝−CONHR₅、X₁＝Cl、X₂＝Ｈである
もの。（Ｃ）一般式（Ｉ）の染料において、R₁〜R₅が上記No.1
〜10であり、且つＡ＝−CONHR₅、X₁＝Ｈ、X₂＝Clである
もの。（Ｄ）一般式（Ｉ）の染料において、R₁〜R₅が上記No.1
〜10であり、且つＡ＝−CONHR₅、X₁＝Cl、X₂＝Clである
もの。下記第1b表は、一般式（II）における置換基R₁〜R₅を
示す。（Ｅ）一般式（II）の染料において、R₁〜R₅が上記No.a
〜ｆであり、且つＢ＝−NHCOR₅、Ｃ＝Ｈ、X₁＝Ｈである
もの。（Ｆ）一般式（II）の染料において、R₁〜R₅が上記No.a
〜ｆであり、且つＢ＝−NHCOR₅、Ｃ＝Ｈ、X₁＝Clである
もの。本発明の熱転写シートは以上の如き前記の特定の昇華
性染料を使用することを特徴とし、それ以外の構成は従
来公知の熱転写シートの構成と同様でよい。前記の染料を含む本発明の熱転写シートの構成に使用
する基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性
と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例
えば、0.5〜50μｍ、好ましくは３〜10μｍ程度の厚さ
の紙、各種加工紙、ポリエステルフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスルホンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリビニルアルコ
ールフイルム、セロファン等であり、特に好ましいもの
はポリエステルフイルムである。上記の如き基材シートの表面に設ける染料担持層は、
前記一般式の染料を任意のバインダー樹脂で担持させた
層である。上記の染料を担持するためのバインダー樹脂として
は、従来公知のものがいずれも使用でき、好ましいもの
を例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロー
ス、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビ
ニル系樹脂、ポリエステエル等が、耐熱性、染料の移行
性等の点から好ましいものである。本発明の熱転写シートの染料担持層は、基本的には上
記の材料から形成されるが、その他必要に応じて従来公
知と同様な各種の添加剤をも包含し得るものである。このような染料担持層は、好ましくは適当な溶剤中に
前記の染料、バインダー樹脂、その他の任意成分を加え
て各成分を溶解または分散させて担持層形成用塗液また
はインキを調製し、これを上記の基材シート上に塗布お
よび乾燥させて形成する。このようにして形成する担持層は、0.2〜5.0μｍ、好
ましくは0.4〜2.0μｍ程度の厚さであり、また担持層中
の前記の染料は、担持層の重量の５〜70重量％、好まし
くは10〜60重量％の量で存在するのが好適である。上記の如き本発明の熱転写シートは、そのままで熱転
写用として十分に有用であるが、更にその染料担持層表
面に粘着防止層、すなわち離型層を設けてもよく、この
ような層を設けることにより、熱転写時における熱転写
シートと被転写材の粘着を防止し、更に高い熱転写温度
を使用し、一層優れた濃度の画像を形成することができ
る。この離型層としては、単に粘着防止性の無機粉末を付
着させたのみでも相当の効果を示し、更に、例えばシリ
コーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマー
の如き離型性に優れた樹脂から0.01〜５μｍ、好ましく
は0.05〜２μｍの離型層を設けることによって形成する
ことができる。尚、上記の如き無機粉体あるいは離型性ポリマーは染
料担持層中に包含させても十分な効果を奏するものであ
る。更に、このような熱転写シートの裏面に、サーマルヘ
ッドの熱による悪影響を防止するために耐熱層を設けて
もよい。以上の如き熱転写シートを用いて、画像を形成するた
めに使用する被転写材は、その記録面が前記の染料に対
して染料受容性を有するものであればいかなるものでも
よく、また染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合
成樹脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に
染料受容層を形成すればよい。染料受容層を形成しなくてもよい被転写材としては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと
他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマ
ー、セルロースジアセテート、セルローストリアセテー
ト等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリイミド等からなる繊維、織布、フイルム、シ
ート、成形物等が挙げられる。特に好ましいものはポリエステルからなるシートまた
はフイルムあるいはポリエステル層を設けた加工紙であ
る。また、紙、金属、ガラス、その他の非染着性の被転
写材であっても、その記録面に上記の如き染着性の樹脂
の溶液または分散液を塗布および乾燥させるか、あるい
はそれらの樹脂フイルムをラミネートすることにより、
被転写材とすることができる。更に、上記の染着性のある被転写材であっても、その
表面に更に染着性の良い樹脂から、上記の紙の場合の如
くして染料受容層を形成してもよい。このようにして形成する染料受容層は、単独の材料か
らでも、また複数の材料から形成してもよく、更に所期
の目的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含してもよい
のは当然である。このような染料受容層は、任意の厚さでよいが、一般
的には５〜50μｍの厚さである。また、このような染料
受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジ
ョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成
してもよい。このような被転写材は基本的には上記の如くで、その
ままでも十分に使用できるものであるが、上記被転写材
またはその染料受容層中に、粘着防止用の無機粉末を包
含させることができ、このようにすれば熱転写時の温度
をより高めても熱転写シートと被転写材との粘着を防止
して、更にすぐれた熱転写を行うことができる。特に好
ましいのは、微粉末のシリカである。また、上記のシリカの如き無機粉末に代えて、または
併用して、離型性の良好な前述の如き樹脂を添加しても
よい。特に好ましい離型性ポリマーは、シリコーン化合
物の硬化物、例えばエポキシ変性シリコーンオイルとア
ミノ変性シリコーンオイルからなる硬化物が挙げられ
る。このような離型剤は、染料受容層の重量の約0.5〜3
0重量％を占める割合が良い。また使用する被転写材は、その染料受容層の表面に、
上記の如き無機粉体を付着させて粘着防止効果を高めて
もよいし、また、前述の如き離型性に優れた離型剤から
なる層を設けてもよい。このような離型層は約0.01〜５μｍの厚さで十分な効
果を発揮して、熱転写シートの染料担持層との粘着を防
止しつつ、一層染料受容性を向上させることができる。上記の如き本発明の熱転写シートおよび上記の如き被
転写材を使用して熱転写を行う際に使用する熱エネルギ
ーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用で
き、例えばサーマルプリンター（例えば、東芝（株）
製、サーマルプリンターTN−5400）等の記録装置によっ
て、記録時間をコントロールすることにより、５〜100m
J/mm²程度の熱エネルギーを付与することによって、所
期の目的を十分に達成することができる。（作用・効果）以上の如き本発明によれば、既に部分的に説明した通
り、本発明の熱転写シートの構成に使用する前記一般式
（Ｉ）および／または一般式（II）の染料は、従来技術
の熱転写シートに使用された昇華性染料（分子量約150
〜250程度）に比して、280以上という著しく高い分子量
を有するにもかかわらず、優れた加熱移行性、被転写材
に対する染着性や発色性を示すものであり、且つ転写後
は被転写材中において移行したり、表面にブリードアウ
トしないものである。従って、本発明の熱転写シートを用いて形成された画
像は優れた堅牢度、特に耐移行性および耐汚染性を有す
るため、長期間保存しても形成された画像のシャープさ
が損なわれたり、あるいは他の物品を汚染したりするこ
とが全くなく、従来技術の種々の問題が十分に解決され
た。特に前記一般式（Ｉ）および／または一般式（II）の
染料としてR₃とR₄の内少なくとも一方が極性基を有して
いる染料の場合には、上記の如き堅牢性が一層顕著にな
るものであった。このような従来技術では考えられない
優れた効果が、特に被転写材の染料受容部分がポリエス
テルの如き材料である時に顕著に表われるのは、本発明
で使用する染料が極性基を有するため、ポリエステル中
の極性基であるエステル結合との相関関係により、ポリ
エステル中に何らかの作用により固定されるものである
とも考えられる。以上、本発明の染料については、主として感熱転写シ
ートの用途について詳しく説明したが、本発明の染料は
これらの用途に限定されず、従来一般に使用されている
合成繊維の分散染料、合成樹脂の着色剤等としても有用
であり、優れた着色効果を示すものである。（実施例）次に参考例および実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。尚、文中、部または％とあるのは特に断り
の無い限り重量基準である。実施例１下記構造式で表わされる化合物2.0部を95％エタノール200部に溶解
し、得られた溶液に無水炭酸ナトリウム５部を水50部に
溶解した水溶液を加えて混合液とした。次に下記構造式で表わされる化合物2.1部を水50部に溶解し、得られた
溶液を前記混合液に加え、充分に撹拌した後、次亜塩素
酸ナトリウム溶液12.5部を徐々に加え、この状態で15分
間撹拌し、濾過し、純水で洗浄する。濾液が中性になっ
たら乾燥を行ない、生成物を酢酸エチルに溶解し、酢酸
エチル／ヘプタンを用いてカラム精製を行ない、下記構
造式の染料を得た。参考例１実施例１におけるナフトール化合物に代えて、３−ア
セチルアミノフェノール1.5部を使用し、他は実施例１
と同様にして下記構造式の染料を得た。実施例２実施例１および参考例１と同様な方法により、それぞ
れ原料を代えて前記第1a表および第1b表に例示の染料を
得た。実施例３下記組成の染料担持層形成用インキ組成物を調製し、
背面に耐熱処理を施した９μｍの厚のポリエチレンテレ
フタレートフイルムに、乾燥塗布量が1.0g/m²になるよ
うに塗布および乾燥して本発明の熱転写シートを得た。前記第1a表および第1b表の染料３部ポリビニルブチラール樹脂 4.5部メチルエチルケトン 46.25部トルエン 46.25部次に、基材シートとして合成紙（王子油化製、ユポFP
G♯150）を用い、この一方の面に下記の組成の塗工液を
乾燥時4.5g/m²になる割合で塗布し、100℃で分間乾燥し
て被転写材を得た。ポリエステル樹脂（Vylon103、東洋紡製、Tg＝47℃） 0.8部 EVA系高分子可塑剤（エルバロイ741P、三井ポリケミ
カル製、Tg＝−37℃） 0.2部アミノ変性シリコーン（KF−857、信越化学工業製）
0.04部エポキシ変性シリコーン（KF−103、信越化学工業
製） 0.04部メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン
（重量比4:4:2） 9.0部前記の本発明の熱転写シートと上記の被転写材とを、
それぞれの染料担持層と染料受容面とを対向させて重ね
合せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧10V、印
加時間4.0msec.の条件でサーマルヘッドで記録を行い、
下記第２表の結果を得た。比較例実施例３における染料として後記第３表の染料を使用
し、他は実施例３と同様にして後記第３表の結果を得
た。但し、染料担持層形成用インキ組成物の組成は下記
の通りとした。後記第３表の染料３部ポリビニルブチラール樹脂 4.5部メチルエチルケトン 46.25部トルエン 46.25部尚、上記表における染料は前記第1a表および第1b表の
番号で示した。尚、上記表の染料は下記の通りである。 1:C.I.ディスパーズ・ブルー14 2:C.I.ディスパーズ・ブルー134 3:C.I.ソルベント・ブルー63 4:C.I.ディスパーズ・ブルー26 5:C.I.ディスパーズ・バイオレット４尚、上記第２〜３表における発色濃度は米国マクベス
社製のデンシトメーターRD−918で測定した値である。堅牢度は、記録画像を50℃の雰囲気中に長時間放置し
た後、画像のシャープさが変化せず、また表面を白紙で
摩擦しても白紙が着色しないものを◎とし、僅かにシャ
ープさが失なわれ且つ僅かに白紙が着色したものを○と
し、シャープさが失われ、白紙が着色したものを△と
し、画像が不鮮明となり、白紙が著しく着色したものを
×で表示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−61893（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−91262（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−225995（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−57651（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−182839（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−148269（ＪＰ，Ａ) 特公平７−98426（ＪＰ，Ｂ２) 特公平７−17107（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．染料に対して時間をコントロールして熱エネルギー
を付与することにより、染料を被転写材へ熱移行させて
記録する為の染料であって、下記一般式（Ｉ）および一
般式（II）で表される染料からなる群から選ばれる少な
くとも１種の染料。（但し、上記式中のＡおよびＢは、−CONHR₅または−NH
COR₅であり、Ｃは水素原子または−CONHR₅であり、X₁お
よびX₂は水素原子またはハロゲン原子であり、R₁および
R₂は水素原子、ハロゲン原子または炭素数５以下のアル
キル基であるが、一般式（II）においてはR₁が水素原子
であるときはR₂は水素原子またはアルキル基ではない。
R₃〜R₅は炭素数５以下のアルキル基または置換アルキル
基である。）２．分子量が280以上である特許請求の範囲第（１）項
に記載の染料。３．一般式（Ｉ）または一般式（II）のR₃およびR₄の少
なくとも一方が、極性基を有する低級アルキル基である
特許請求の範囲第（１）項に記載の染料。４．基材シートおよび該基材シートの一方の面に形成さ
れた染料担持層からなり、該染料担持層に包含される染
料が、下記一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される
染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の染料であ
ることを特徴とする熱転写シート。（但し、上記式中のＡおよびＢは、−CONHR₅または−NH
COR₅であり、Ｃは水素原子または−CONHR₅であり、X₁お
よびX₂は水素原子またはハロゲン原子であり、R₁および
R₂は水素原子、ハロゲン原子または炭素数５以下のアル
キル基であるが、一般式（II）においてはR₁が水素原子
であるときはR₂は水素原子またはアルキル基ではない。
R₃〜R₅は炭素数５以下のアルキル基または置換アルキル
基である。）５．一般式（Ｉ）または一般式（II）で表わされる染料
の分子量が280以上である特許請求の範囲第（４）項に
記載の熱転写シート。６．一般式（Ｉ）または一般式（II）で表わされる染料
のR₃およびR₄の少なくとも一方が、極性基を有する低級
アルキル基である特許請求の範囲第（４）項に記載の熱
転写シート。