JP2971069B2

JP2971069B2 - 染料の製造方法

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Publication number: JP2971069B2
Application number: JP63181777A
Authority: JP
Inventors: 純平菅藤; 仁斉藤; 信久西谷
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: JPH0232894A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、染料、特に昇華型熱転写シート用染料の製
造方法に関し、更に詳しくは諸堅牢性に優れた記録画像
を被転写材に容易に与えることが出来る熱転写シート及
び熱転写方法を提供することを目的とする。

（従来の技術）従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中
で昇華性染料を記録剤とし、これを紙等の基材シートに
担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な
被転写材、例えば、ポリエステル製織布等に重ね、熱転
写シートの裏面からパターン状に熱エネルギーを与え
て、昇華性染料を被転写材に移行させる昇華転写方法が
行われている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記昇華転写方法において、被転写材が例えばポリエ
ステル製織布等である昇華捺染方法では、熱エネルギー
の付与が比較的長時間であるため、被転写材自体も付与
された熱エネルギーで加熱される結果、比較的良好な染
料の移行が達成されている。

しかしながら、記録方法の進歩により、サーマルヘッ
ド等を用いて、高速度で、例えば、ポリエステルシート
や紙に染料受容層を設けた被転写材を使用し、これらの
被転写材に繊細な文字や図形或いは写真像を形成する場
合には、熱エネルギーの付与は秒単位以下の極めて短時
間であることが要求され、従って、このような短時間で
は昇華性染料及び被転写材が十分には加熱されないため
に、十分な濃度の画像を形成することができない。

従って、このような高速記録に対応するために、昇華
性に優れた昇華性染料が開発されたが、昇華性に優れる
染料は、一般にその分子量が小であるため、転写後の被
転写材中において染料が経時的に移行したり、表面にブ
リードしたりして、折角形成した画像が乱れたり、不鮮
明となったり或いは周囲の物品を汚染するという問題が
生じている。

このような問題を回避するために、比較的分子量の大
なる昇華性染料を使用すると、上記の如き高速記録方法
では昇華速度が劣るため、上記の如く満足出来る濃度の
画像が形成し得ないものであった。

従って、昇華性染料を使用する熱転写方法において
は、上記の如き極めて短時間の熱エネルギーの付与によ
って、十分に濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形成
された画像が優れた諸堅牢性を示す熱転写シート及び熱
転写方法の開発が強く要望されているのが現状である。

従って本発明の目的は上記要望に応えることである。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される３
−イミダゾリン系カップラーと下記一般式（II）で表さ
れるN,N−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン或いは
その誘導体とを反応させることを特徴とする昇華型熱転
写シート用染料の製造方法である。

（上記式中のR₁は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜２のアルコキシ基及びメチルアミノ
カルボニル基から選ばれる置換基を表し、ｎは１又は２
を表し、R₂及びR₃はアルキル基又は置換アルキル基を表
し、Ｘは水素原子又は１個以上の置換基を表す。R₁乃至
R₃及びＸの置換基の少なくとも１個は水酸基、アミノ
基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子及びニトロ
基から選ばれる極性基を有する基である。）（作用）本発明者の研究によれば、従来のポリエステル製織布
等の昇華捺染方法では、織布の表面が平滑ではないた
め、熱転写シートと被転写材である織布とは十分に密着
することがなく、そのために使用する染料は昇華性或い
は気化性（すなわち、熱転写シートと織布との間に存在
する空間を移行出来る性質）であることが必須条件であ
ったが、表面が平滑なポリエステルシートや表面加工紙
等を被転写材とする場合には、熱転写時に熱転写シート
と被転写材とが十分に密着するため、染料の昇華性や気
化性のみが絶対的必要条件ではなく、密着した両者の界
面を染料が熱によって移行し得る性質も極めて重要であ
り、このような界面の熱移行性は、使用する染料の化学
構造や置換基或いはその位置によって大いに影響される
ことを知見し、適当な分子構造を有する染料を選択する
ことによって、従来の常識では使用不能であると考えら
れている程度の高い分子量の染料であっても、良好な熱
移行性を有することを知見したものである。そしてこの
ような染料を担持する熱転写シートを用いることによっ
て、極めて短時間の熱エネルギーの付与であっても、使
用した染料が容易に被転写材に移行し、高い濃度と優れ
た諸堅牢性を有する記録画像が形成されることを知見し
た。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

本発明で得られる染料は、N,N−ジアルキル−ｐ−フ
ェニレンジアミン或いはその誘導体を３−インダゾリノ
ン系カップラーと反応させることによって得られるもの
であり、その構造は確定されてはいないが、下記一般式
（III）と（III′）との共鳴体又は下記一般式（IV）と
（IV′）との共鳴体が推定されるが、本発明者の分析に
よれば一般式（III）と（III′）との共鳴体が有力であ
る。以下一般式（III）に基づいて説明する。

上記の如くして得られる本発明の染料において、特に
好ましい染料は、分子量が320以上、更に好ましくは分
子量が350以上の染料である。

本発明者の詳細な研究によれば、前記一般式（III）
の染料において、R₁乃至R₃及びＸとして水素以外の基、
例えば、置換又は未置換のアルキル基等を選択すること
によって、染料の分子量は増大し、分子量が320或いは3
50を超えるようになるが、前記一般式の染料においては
従来の一般的な考え方とは異なり、これらの染料の融点
が低下する傾向を示し、且つこのような染料を熱転写シ
ート用の染料として利用する場合には、サーマルヘッド
等による極短時間の加熱によっても熱転写シートから被
転写材への染料の熱移行速度が上昇し、しかも優れた堅
牢度、特に保存性及び耐光性に優れた画像を与えること
を知見した。

これに対し、前記一般式（III）に入るインダゾロン
系染料であっても、分子量が300未満の染料の場合は、
発色濃度等は満足出来るが、形成される画像の保存性や
耐光性が不十分であった。

又、上記の好ましい染料は、熱転写シートの調製時に
使用するメチルエチルケトン、トルエン、エタノール、
イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等或いはそれらの混合溶剤等の汎用有機溶剤に対する
溶解性が著しく向上し、熱転写シート上に形成する染料
担持層において、染料が結晶状態の無い或いは低い状態
に存在することができ、従来の染料の場合の如く、結晶
性の高い存在状態に比して著しく少ない付与熱量で染料
が被転写材へ容易に熱移行し得るものであった。

以下に本発明において好適な染料の具体例を下記に挙
げる。下記第１表は、推定構造式である一般式（III）
における置換基R₁乃至R₃、ｎ及びＸを表す。

本発明によって得られる染料は熱転写シート用の染料
として有用である。以下本発明の染料の用途の代表例と
して熱転写シートについて説明する。本発明の染料を用
いる熱転写シート（以下単に「本発明の熱転写シート」
という）は以上の如き前記の特定の染料を使用すること
を特徴とし、それ以外の構成は従来公知の熱転写シート
の構成と同様でよい。

前記の染料を含む本発明の熱転写シートに使用する基
材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度
を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、
0.5乃至50μｍ、好ましくは３乃至10μｍ程度の厚さの
紙、各種加工紙、ポリエステルフイルム、ポリスチレン
フイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスルホンフイ
ルム、ポリカーボネートフイルム、アラミドフイルム、
ポリビニルアルコールフイルム、セロファン等であり、
特に好ましいものはポリエステルフイルムである。

上記の如き基材シートの表面に設ける染料担持層は、
前記一般式（III）の染料を任意のバインダー樹脂で担
持させた層である。

前記の染料を担持するためのバインダー樹脂として
は、従来公知のものがいずれも使用でき、好ましいもの
を例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロー
ス、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド等のビニル系樹脂等が挙げられ、これ
らの中で特にポリビニルブチラール及びポリビニルアセ
タールが、耐熱性、染料の移行性等の点から好ましいも
のである。

本発明の熱転写シートの染料担持層は、基本的には上
記の材料から形成されるが、その他必要に応じて従来公
知と同様な各種の添加剤をも包含し得るものである。

このような染料担持層は、好ましくは適当な溶剤中に
前記の染料、バインダー樹脂その他の任意成分を加えて
各成分を溶解又は分散させて担持層形成用塗液又はイン
キを調製し、これを上記の基材シート上に塗布及び乾燥
させて形成する。

このようにして形成する担持層は、0.2乃至5.0μｍ、
好ましくは0.4乃至2.0μｍ程度の厚さであり、又、担持
層中の前記の染料は、担持層の重量の５乃至70重量％、
好ましくは10乃至60重量％の量で存在するのが好適であ
る。

上記の如き本発明の熱転写シートは、そのままで熱転
写用として十分に有用であるが、更にその染料担持層表
面に粘着防止層、すなわち離型層を設けてもよく、この
ような層を設けることにより、熱転写時における熱転写
シートと被転写材の粘着を防止し、更に高い熱転写温度
を使用し、一層優れた濃度の画像を形成することが出来
る。

この離型層としては、単に粘着防止性の無機粉末を付
着させたのみでも相当の効果を示し、更に、例えば、シ
リコーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマ
ーの如き離型性に優れた樹脂から0.01乃至５μｍ、好ま
しくは0.05乃至２μｍの離型層を設けることによって形
成することが出来る。

尚、上記の如き無機粉体或いは離型性ポリマーは染料
担持層中に包含させても十分な効果を奏するものであ
る。

更に、このような熱転写シートの裏面に、サーマルヘ
ッドの熱による悪影響を防止するために耐熱層を設けて
もよい。

以上の如き熱転写シートを用いて、画像を形成するた
めに使用する被転写材は、その記録面が前記の染料に対
して染料受容性を有するものであればいかなるものでも
よく、又、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合
成樹脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に
染料受容層を形成すればよい。

染料受容層を形成しなくてもよい被転写材としては、
例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリ
マー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニ
ルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等
のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹
脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロ
ース系樹脂、ポリカーボネート等からなる繊維、織布、
フイルム、シート、成形物等が挙げられる。

特に好ましいものはポリエステルからなるシート又は
フイルム或いはポリエステル層を設けた加工紙である。
又、紙、金属、ガラスその他の非染着性の被転写材であ
っても、その記録面に上記の如き染着性の樹脂の溶液又
は分散液を塗布及び乾燥させるか、或いはそれらの樹脂
フイルムをラミネートすることにより、被転写材とする
ことが出来る。

更に、上記の染着性のある被転写材であっても、その
表面に更に染着性の良い樹脂から、上記の紙の場合の如
くして染料受容層を形成してもよい。

このようにして形成する染料受容層は、単独の材料か
らでも、又、複数の材料から形成してもよく、更に所期
の目的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含してもよい
のは当然である。

このような染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的
には５乃至50μｍの厚さである。又、このような染料受
容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョ
ンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成し
てもよい。

このような被転写材は基本的には上記の如くで、その
ままでも十分に使用出来るものであるが、上記被転写材
又はその染料受容層中に、粘着防止用の無機粉末を包含
させることができ、このようにすれば熱転写時の温度を
より高めても熱転写シートと被転写材との粘着を防止し
て、更に優れた熱転写を行うことが出来る。特に好まし
いのは、微粉末のシリカである。

又、上記のシリカの如き無機粉末に代えて、又は併用
して、離型性の良好な前述の如き樹脂を添加してもよ
い。特に好ましい離型性ポリマーは、シリコーン化合物
の硬化物、例えば、エポキシ変性シリコーンオイルとア
ミノ変性シリコーンオイルからなる硬化物が挙げられ
る。このような離型剤は、染料受容層の重量の約0.5乃
至30重量％を占める割合が良い。

又、使用する被転写材は、その染料受容層の表面に、
上記の如き無機粉体を付着させて粘着防止効果を高めて
もよいし、又、前述の如き離型性に優れた離型剤からな
る層を設けてもよい。

このような離型層は約0.01乃至５μｍの厚さで十分な
効果を発揮して、熱転写シートの染料受容層との粘着を
防止しつつ、一層染料受容性を向上させることが出来
る。

上記の如き本発明の熱転写シート及び上記の如き被記
録材を使用して熱転写を行う際に使用する熱エネルギー
の付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用で
き、例えば、サーマルプリンター（例えば、（株）日立
製、ビデオプリンターVY−100）等の記録装置によっ
て、記録時間をコントロールすることにより、５乃至10
0mJ/mm²程度の熱エネルギーを付与することによって所
期の目的を十分に達成することが出来る。

（効果）以上の如き本発明によれば、既に部分的に説明した通
り、本発明の熱転写シートの構成に使用する染料は、従
来技術の熱転写シートに使用されていた昇華性染料（分
子量的150乃至250程度）に比して、著しく高い分子量を
有するにもかかわらず、特定の構造を有し、且つ特定の
位置に置換基を有するため、優れた加熱移行性、被転写
材に対する染着性や発色性を示すものであり、且つ転写
後は被転写材中において移行したり、表面にブリードア
ウトしたりしないものである。

従って、本発明の熱転写シートを用いて形成された画
像は優れた堅牢性、特に耐移行性及び耐汚染性を有する
ため、長期間保存しても形成された画像のシャープさが
損なわれたり、或いは他の物品を汚染したりすることが
全くなく、従来技術の種々の問題が解決された。

特に前記の染料としてR₁乃至R₃の内少なくとも１個が
極性基を有するものである染料の場合には、上記の如き
堅牢性が一層顕著になるものであった。このような従来
技術では考えられない優れた効果が、特に被転写材の染
料受容部分がポリエステルの如き材料である時に顕著に
表われるのは、染料が極性基を有するため、ポリエステ
ル中の極性基であるエステル結合との相関関係により、
ポリエステル中に何らかの作用によって固定されるもの
であるとも考えられる。

（実施例）次に実施例、使用例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に
断りの無い限り重量基準であり、又、染料の構造式は推
定した構造式である。

実施例１次の化合物を常法に従い、３−インダゾリノンに酸化カップリング
反応させることにより、次の構造式（第１表No.1）で表
される染料を得た。

実施例２次の化合物を常法に従い、５−ニトロ−３−インダゾリノンに酸化
カップリング反応させることにより、次の構造式（第１
表No.2）で表される染料を得た。

実施例３次の化合物を常法に従い、６−クロロ−３−インダゾリノンに酸化
カップリング反応させることにより、次の構造式（第１
表No.3）で表される染料を得た。

実施例４次の化合物を常法に従い、５−ニトロ−３−インダゾリノンに酸化
カップリング反応させることにより、次の構造式（第１
表No.4）で表される染料を得た。

実施例５次の化合物を常法に従い、３−インダゾリノンに酸化カップリング
反応させることにより、次の構造式（第１表No.5）で表
される染料を得た。

実施例６次の化合物を常法に従い、３−インダゾリノンに酸化カップリング
反応させることにより、次の構造式（第１表No.6）で表
される染料を得た。

実施例７〜16 前記第１表No.7〜16に対応するｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体及び３−インダゾリノン誘導体を用い実施例１
〜６と同様にして前記第１表No.7〜16に記載のインタゾ
ロン系染料を得た。

使用例下記組成の染料担持層形成用インキ組成物を調製し、
背面に耐熱処理を施した６μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフイルムに、乾燥塗布量が1.0g/m²になるよう
に塗布及び乾燥して本発明及び比較例の熱転写シートを
得た。

前記第１表の染料３部ポリビニルブチラール樹脂 4.5部メチルエチルケトン 46.25部トルエン 46.25部但し、上記組成において染料が不溶な場合には、溶媒
としてDMF、ジオキサン、クロロホルム等を適宜用い
た。

次に、基材シートとして合成紙（王子油化製、ユポFP
G＃150）を用い、この一方の面に下記の組成の塗工液を
乾燥時10.0g/m²になる割合で塗布し、100℃で30分間乾
燥して被転写材を得た。

ポリエステル樹脂（Vylon200、東洋紡製） 11.5部塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（VYHH、UCC製） 5.0部アミノ変性シリコーン（KF−393、信越化学工業製）
1.2部エポキシ変性シリーコーン（Ｘ−22−343、信越化学
工業製） 1.2部メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン
（重量比4:4:2） 102.0部前記の本発明及び比較例の熱転写シートと上記の被転
写材とを、それぞれの染料担持層と染料受容面とを対向
させて重ね含せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電
圧10V、印字時間4.0msec.の条件でサーマルヘッドで記
録を行い、下記第２表の結果を得た。

上記の染料の色相はいずれも赤色又は紫色である。

比較例１乃至４使用例１における染料に代えて下記第３表の染料を使
用し、他は使用例１と同様にして下記第３表の結果を得
た。

尚、前記における発色濃度は米国マクベス社製のデン
シトメーターRD−918で測定した値である。

保存性は、記録画像を50℃の雰囲気中に長時間放置し
た後、画像のシャープさが変化せず、又、表面を白紙で
摩擦しても白紙が着色しないものを◎とし、僅かにシャ
ープさが失なわれ且つ僅かに白紙が着色したものを○と
し、シャープさが失なわれ、白紙が着色したものを△と
し、画像が不鮮明となり、白紙が著しく着色したものを
×で表示した。

耐光性は、JIS Ｌ 0842に準じ、JIS Ｌ 0841の第
二露光法における初期堅牢度が３級以上のものを◎と
し、３級程度のものを○とし、それ以下のものを、×と
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 57/00 D06P 5/00 B41M 5/26 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される３−イミダゾ
リン系カップラーと下記一般式（II）で表されるN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン或いはその誘導体
とを反応させることを特徴とする昇華型熱転写シート用
染料の製造方法。（上記式中のR₁は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜２のアルコキシ基及びメチルアミノ
カルボニル基から選ばれる置換基を表し、ｎは１又は２
を表し、R₂及びR₃はアルキル基又は置換アルキル基を表
し、Ｘは水素原子又は１個以上の置換基を表す。R₁乃至
R₃及びＸの置換基の少なくとも１個は水酸基、アミノ
基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子及びニトロ
基から選ばれる極性基を有する基である。）