JP2574724B2

JP2574724B2 - 熱転写シ−ト

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Publication number: JP2574724B2
Application number: JP62187715A
Authority: JP
Inventors: 純平菅藤; 仁斎藤; 信久西谷
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1987-02-21
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1997-01-22
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JPS641591A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、熱転写シートに関し、更に詳しくは諸堅牢
性に優れた記録画像を被転写材に容易に与えることがで
きる熱転写シートを提供することを目的とする。

（従来の技術）従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中
で昇華性染料を記録剤とし、これを紙等の基材シートに
担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な
被転写材、例えば、ポリエステル製織布等に重ね、熱転
写シートの裏面からパターン状に熱エネルギーを与え
て、昇華性染料を被転写材に移行させる昇華転写方法が
行われている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記昇華転写方法において、被転写材が例えばポリエ
ステル製織布等である昇華捺染方法では、熱エネルギー
の付与が比較的長時間であるため、被転写材自体も付与
された熱エネルギーで加熱される結果、比較的良好な染
料の移行が達成されている。

しかしながら、記録方法の進歩により、サーマルヘッ
ド等を用いて、高速度で、例えば、ポリエステルシート
や、紙に染料受容層を設けた被転写材を使用し、これら
の被転写材に繊細な文字や図形或いは写真像を形成する
場合には、熱エネルギーの付与は秒単位以下の極めて短
時間であることが要求され、従って、このような短時間
では昇華性染料及び被転写材が十分には加熱されないた
めに、十分な濃度の画像を形成することができない。

従って、このような高速記録に対応するために、昇華
性に優れた昇華性染料が開発されたが、昇華性に優れる
染料は、一般にその分子量が小であるため、転写後の被
転写材中において染料が経時的に移行したり、表面にブ
リードしたりして、折角形成した画像が乱れたり、不鮮
明となったり或いは周囲の物品を汚染するという問題が
生じている。

このような問題を回避するために、比較的分子量の大
なる昇華性染料を使用すると、上記の如き高速記録方法
では昇華速度が劣るため、上記の如く満足できる濃度の
画像が形成し得ないものであった。

従って、昇華性染料を使用する熱転写方法において
は、上記の如き極めて短時間の熱エネルギーの付与によ
って、十分に濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形成
された画像が優れた諸堅牢性を示す熱転写シートの開発
が強く要望されているのが現状である。

本発明者は、上述の如き業界の強い要望に応えるべく
鋭意研究の結果、従来のポリエステル製織布等の昇華捺
染方法では、織布の表面が平滑ではないため、熱転写シ
ートと被転写材である織布とは十分に密着することがな
く、そのために使用する染料は昇華性或いは気化性（す
なわち、熱転写シートと織布との間に存在する空間を移
行できる性質）であることが必須条件であったが、表面
が平滑なポリエステルシートや表面加工紙等を被転写材
とする場合には、熱転写時に熱転写シートと被転写材と
が十分に密着するため、染料の昇華性や気化性のみが絶
対的必要条件ではなく、密着した両者の界面を染料が熱
によって移行し得る性質も極めて重要であり、このよう
な界面の熱移行性は、使用する染料の化学構造や置換基
或いはその位置によって大いに影響されることを知見
し、適当な分子構造を有する染料を選択することによっ
て、従来の常識では使用不能であると考えられている程
度の高い分子量の染料であっても、良好な熱移行性を有
することを知見したものである。そしてこのような染料
を担持する熱転写シートを用いることによって、極めて
短時間の熱エネルギーの付与であっても、使用した染料
が容易に被転写材に移行し、高い濃度と優れた諸堅牢性
を有する記録画像が形成されることを知見して本発明を
完成した。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、基材シート及び該基材シートの
一方の面に形成された染料担持層からなり、該染料担持
層に包含される染料が、下記一般式（Ｉ）で表される染
料であることを特徴とする熱転写シートである。

（但し、上記式中のR₁は水素原子、ハロゲン原子、置換
基を有してもよいアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基の置換基を表し、ｎは１又
は２を表し、R₂及びR₃はアルキル基又は置換アルキル基
を表し、R₂及びR₃は一緒になって環を形成してもよい。
Ｘは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基、フラン
基又はクマロン基を表す。）（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説
明すると、本発明は、上記の一般式（Ｉ）の如き基本的
構造を有するシアノアセチル系染料は、熱転写シート用
染料として使用すると、予想外に高い熱移行速度を示
し、しかも転写後は優れた堅牢度、特に保存性及び耐光
性に優れた画像が得られることを知見したものである。
特に染料の分子量が350以上、より好ましくは380以上に
なると上記の効果が一層顕著になるものであった。

前記一般式（Ｉ）で表されるシアノアセチル系染料
は、N,N−ジアルキル−Ｐ−フェニレンジアミン或いは
その誘導体をシアノアセチル系カップラーと反応させる
従来公知の製造方法によって得られるものである。

上記の如くして得られる本発明の染料においては、特
に好ましい染料は、一般式中のR₁が水素原子、ハロゲン
原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アル
キル基又はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
基等のアルコキシ基であり、且つR₂及びR₃が水酸基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル
基、シアノ基、アルコキシ基、フエニル基、シクロアル
キル基、ハロゲン原子又はニトロ基の極性の置換基を有
してもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル等のC₁乃至C₂₀ア
ルキル基であり、Ｘが水素原子又は上記各種の極性置換
基或いは上記非極性置換基を有してもよいフェニル基、
ナフチル基、フラン基又はクマロン基であり、且染料の
分子量が350以上、更に好ましくは分子量が380以上にな
るように選択された基であるものである。

本発明者の詳細な研究によれば、前記一般式（Ｉ）の
染料において、R₁乃至R₃及びＸとして水素以外の基、例
えば、置換又は未置換のアルキル基等を選択することに
よって、染料の分子量は増大し、分子量が350或いは380
を超えるようになるが、前記一般式の染料においては従
来の一般的な考え方とは異なり、これらの染料の融点が
低下する傾向を示し、且つこのような染料を熱転写シー
ト用の染料として利用する場合には、サーマルヘッド等
による極短時間の加熱によっても熱転写シートから被転
写材への染料の熱移行速度が上昇し、しかも優れた堅牢
度、特に保存性及び耐光性に優れた画像を与えることを
知見した。

これに対し、前記一般式（Ｉ）に入るシアノアセチル
系染料であっても、分子量が300未満の染料の場合は、
発色濃度等は満足できるが、形成される画像の保存性や
耐光性が不十分であった。

又、上記の好ましい染料は、熱転写シートの調製時に
使用するメチルエチルケトン、トルエン、エタノール、
イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等或いはそれらの混合溶剤等の汎用有機溶剤に対する
溶解性が著しく向上し、熱転写シート上に形成する染料
担持層において、染料が結晶状態の無い或いは低い状態
に存在することができ、従来の染料の場合の如く、結晶
性の高い存在状態に比して著しく少ない付与熱量で染料
が被転写材へ容易に熱移行し得るものであった。

以下に本発明において好適な染料の具体例を下記に挙
げる。下記第１表は、一般式（Ｉ）における置換基R₁乃
至R₃及びｎ表す。

（Ａ）上記（１）乃至（17）においてＸがフェニルであ
るもの。

（Ｂ）上記（１）乃至（17）においてＸが４−ブロムフ
ェニルであるもの。

（Ｃ）上記（１）乃至（17）においてＸがジフェニルで
あるもの。

（Ｄ）上記（１）乃至（17）においてＸが４−メチルフ
ェニルであるもの。

（Ｅ）上記（１）乃至（17）においてＸが３−クロル−
４−メトキシフェニルであるもの。

（Ｆ）上記（１）乃至（17）においてＸが３−メチル−
４−ヒドロキシフェニルであるもの。

（Ｇ）上記（１）乃至（17）においてＸが４−ニトロフ
ェニルであるもの。

（Ｈ）上記（１）乃至（17）においてＸが３−アミノフ
ェニルであるもの。

（Ｉ）上記（１）乃至（17）においてＸが下記式のもの（Ｊ）上記（１）乃至（17）においてＸが下記式のもの（Ｋ）上記（１）乃至（17）においてＸがナフチルであ
るもの。

（Ｌ）上記（１）乃至（17）においてＸがフラン−２で
あるもの。

（Ｍ）上記（１）乃至（17）においてＸが３−ニトロフ
ラン−２であるもの。

（Ｎ）上記（１）乃至（17）においてＸがクマロン−２
であるもの。

（Ｏ）上記（１）乃至（17）においてＸが３−クロルフ
ェニルであるもの。

（Ｐ）上記（１）乃至（17）においてＸが３−メチルフ
ェニルであるもの。

本発明の熱転写シートは以上の如き前記の特定の染料
を使用することを特徴とし、それ以外の構成は従来公知
の熱転写シートの構成と同様でよい。

前記の染料を含む本発明の熱転写シートの構成に使用
する基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性
と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例
えば0.5乃至50μｍ、好ましくは３乃至10μｍ程度の厚
さの紙、各種加工紙、ポリエステルフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスルホン
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリビニルアル
コールフイルム、セロファン等であり、特に好ましいも
のはポリエステルフイルムである。

上記の如き基材シートの表面に設ける染料担持層は、
前記一般式（Ｉ）の染料を任意のバインダー樹脂で担持
させた層である。

前記の染料を担持するためのバインダー樹脂として
は、従来公知のものがいずれも使用でき、好ましいもの
を例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロー
ス、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド等のビニル系樹脂等が挙げられ、これ
らの中で特にポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ールが、耐熱性や染料の移行性等の点から好ましいもの
である。

本発明の熱転写シートの染料担持層は、基本的には上
記の材料から形成されるが、その他必要に応じて従来公
知と同様な各種の添加剤をも包含し得るものである。

このような染料担持層は、好ましくは適当な溶剤中に
前記の染料、バインダー樹脂その他の任意成分を加えて
各成分を溶解又は分散させて担持層形成用塗液又はイン
キを調製し、これを上記の基材シート上に塗布及び乾燥
させて形成する。

このようにして形成する担持層は、0.2乃至5.0μｍ、
好ましくは0.4乃至2.0μｍ程度の厚さであり、又、担持
層中の前記の染料は、担持層の重量の５乃至70重量％、
好ましくは10乃至60重量％の量で存在するのが好適であ
る。

上記の如き本発明の熱転写シートは、そのままで熱転
写用として十分に有用であるが、更にその染料担持層表
面に粘着防止層、すなわち離型層を設けてもよく、この
ような層を設けることにより、熱転写時における熱転写
シートと被転写材の粘着を防止し、更に高い熱転写温度
を使用し、一層優れた濃度の画像を形成することができ
る。

この離型層としては、単に粘着防止性の無機粉末を付
着させたのみでも相当の効果を示し、更に、例えば、シ
リコーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマ
ーの如き離型性に優れた樹脂から0.01乃至５μｍ、好ま
しくは0.05乃至２μｍの離型層を設けることによって形
成することができる。

尚、上記の如き無機粉体或いは離型性ポリマーは染料
担持層中に包含させても十分な効果を奏するものであ
る。

更に、このような熱転写シートの裏面に、サーマルヘ
ッドの熱による悪影響を防止するために耐熱層を設けて
もよい。

以上の如き熱転写シートを用いて、画像を形成するた
めに使用する被転写材は、その記録面が前記の染料に対
して染料受容性を有するものであればいかなるものでも
よく、又染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成
樹脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に染
料受容層を形成すればよい。

染料受容層を形成しなくてもよい被転写材としては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステル系樹脂、ポリシアノアセチル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレ
フィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイ
オノマー、セルロースジアセテート、セルローストリア
セテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリイミド等からなる繊維、織布、フイル
ム、シート、成形物等が挙げられる。

特に好ましいものはポリエステルからなるシート又は
フイルム或いはポリエステル層を設けた加工紙である。
又、紙、金属、ガラスその他の非染着性の被転写材であ
っても、その記録面に上記の如き染着性の樹脂の溶液又
は分散液を塗布及び乾燥させるか、或いはそれらの樹脂
フイルムをラミネートすることにより、被転写材とする
ことができる。

更に、上記の染着性のある被転写材であっても、その
表面に更に染着性の良い樹脂から、上記の紙の場合の如
くして染料受容層を形成してもよい。

このようにして形成する染料受容層は、単独の材料か
らでも、又、複数の材料から形成してもよく、更に所期
の目的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含してもよい
のは当然である。

このような染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的
には５乃至50μｍの厚さである。又、このような染料受
容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョ
ンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成し
てもよい。

このような被転写材は基本的には上記の如くで、その
ままでも十分に使用できるものであるが、上記被転写材
又はその染料受容層中に、粘着防止用の無機粉末を包含
させることができ、このようにすれば熱転写時の温度を
より高めても熱転写シートと被転写材との粘着を防止し
て、更に優れた熱転写を行うことができる。特に好まし
いのは微粉末のシリカである。

又、上記のシリカの如き無機粉末に代えて、又は併用
して、離型性の良好な前述の如き樹脂を添加してもよ
い。特に好ましい離型性ポリマーは、シリコーン化合物
の硬化物、例えば、エポキシ変性シリコーンオイルとア
ミノ変性シリコーンオイルからなる硬化物が挙げられ
る。このような離型剤は、染料受容層の重量の約0.5乃
至30重量％を占める割合が良い。

又、使用する被転写材は、その染料受容層の表面に、
上記の如き無機粉体を付着させて粘着防止効果を高めて
もよいし、又、前述の如き離型性に優れた離型剤からな
る層を設けてもよい。

このような離型層は約0.01乃至５μｍの厚さで十分な
効果を発揮して、熱転写シートの染料受容層との粘着を
防止しつつ、一層染料受容性を向上させることができ
る。

上記の如き本発明の熱転写シート及び上記の如き被記
録材を使用して熱転写を行う際に使用する熱エネルギー
の付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用で
き、例えば、サーマルプリンター（例えば、東芝（株）
製、サーマルプリンターTN−5400）等の記録装置によっ
て、記録時間をコントロールすることにより、５乃至10
0mJ/mm²程度の熱エネルギーを付与することによって、
所期の目的を十分に達成することができる。

（作用・効果）以上の如き本発明によれば、既に部分的に説明した通
り、本発明の熱転写シートの構成に使用する前記一般式
（Ｉ）の染料は、従来技術の熱転写シートに使用されて
いた昇華性染料（分子量約150乃至250程度）に比して、
著しく高い分子量を有するにもかかわらず、特定の構造
を有し、且つ特定の位置に置換基を有するため、優れた
加熱移行性、被転写材に対する染着性や発色性を示すも
のであり、且つ転写後は被転写材中において移行した
り、表面にブリードアウトしたりしないものである。

従って、本発明の熱転写シートを用いて形成された画
像は優れた堅牢性、特に耐移行性及び耐汚染性を有する
ため、長時間保存しても形成された画像のシャープさが
損なわれたり、或いは他の物品を汚染したりすることが
全くなく、従来技術の種々の問題が解決された。

特に前記一般式（Ｉ）の染料としてR₁乃至R₃及びＸの
内少なくとも一個が極性基を有するものである染料の場
合には、上記の如き堅牢性が一層顕著になるものであっ
た。このような従来技術では考えられない優れた効果
が、特に被転写材の染料受容部分がポリエステルの如き
材料である時に顕著に表われるのは、染料が極性基を有
するため、ポリエステル中の極性基であるエステル結合
との相関関係により、ポリエステル中に何らかの作用に
より固定されるものであるとも考えられる。

次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に
断りの無い限り重量基準である。

参考例１次式の化合物を常法に従い、シアノアセチルベンゼンとカップリング
反応させることにより、次の構造式で表されるシアノア
セチル染料を得た。

参考例２乃至16 参考例１のN,N−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミ
ン及びシアノアセチル系カップラーに代えて、前記第１
表の化合物を使用し、他は参考例１と同様にして前記第
１表に記載のシアノアセチル系染料を得た。尚、上記参
考例１の染料も同時に第１表中に示した。

実施例下記組成の染料担持層形成用インキ組成物を調製し、
背面に耐熱処理を施した６μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフイルムに、乾燥塗布量が1.0g/m²になるよう
に塗布及び乾燥して本発明の熱転写シートを得た。

前記第１表の染料 3 部ポリビニルブチラール樹脂 4.5 部メチルエチルケトン 46.25部トルエン 46.25部次に、基材シートとして合成紙（王子油化製、ユポFP
G＃150）を用い、この一方の面に下記の組成の塗工液を
乾燥時10.0g/m²になる割合で塗布し、100℃で30分間乾
燥して被転写材を得た。

ポリエステル樹脂（Vylon200、東洋紡製） 11.5部塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（VYHH、UCC製）5.0部アミノ変性シリコーン（KF−393、信越化学工業製） 1.2部エポキシ変性シリコーン（Ｘ−22−343、信越化学工業
製） 1.2部メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン（重
量比4:4:2） 102.0部前記の本発明の熱転写シートと上記の被転写材とを、
それぞれの染料担持層と染料受容面とを対向させて重ね
合せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧10V、印
字時間4.0msec.の条件でサーマルヘッドで記録を行い、
下記第２表の結果を得た。

上記表の染料の色相はいずれも赤色である。

尚、前記における発色濃度は米国マクベス社製のデン
シトメーターRD−918で測定した値である。

保存性は、記録画像を50℃の雰囲気中に長時間放置し
た後、画像のシャープさが変化せず、又、表面を白紙で
摩擦しても白紙が着色しないものを◎とし、僅かにシャ
ープさが失なわれ且つ僅かに白紙が着色したものを○と
し、シャープさが失なわれ、白紙が着色したものを△と
し、画像が不鮮明となり、白紙が著しく着色したものを
×で表示した。

耐光性は、JIS L 0842に準じ、JIS L 0841の第二露光
法における初期堅牢度が３級以上のものを◎とし、３級
程度のものを○とし、それ以下のものを×とした。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基材シート及び該基材シートの一方の面に
形成された染料担持層からなり、該染料担持層に包含さ
れる染料が、下記一般式（Ｉ）で表される染料であるこ
とを特徴とする熱転写シート。（但し、上記式中のR₁は水素原子、ハロゲン原子、置換
基を有してもよいアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基の置換基を表し、ｎは１又
は２を表し、R₂及びR₃はアルキル基又は置換アルキル基
を表し、R₂及びR₃は一緒になって環を形成してもよい。
Ｘは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基、フラン
基又はクマロン基を表す。）
【請求項２】染料の分子量が350以上である特許請求の
範囲第（１）項に記載の熱転写シート。
【請求項３】染料の分子量が380以上である特許請求の
範囲第（１）項に記載の熱転写シート。
【請求項４】R₁乃至R₃及びＸの少なくとも一個が、水酸
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、アミノカルボニル基、アミノスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、シクロア
ルキル基、ハロゲン原子及びニトロ基から選ばれる少な
くとも一個の極性基を有する基である特許請求の範囲第
（１）項に記載の熱転写シート。