JP2958307B2 - 染料の製造方法 - Google Patents
染料の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な染料の製造
方法に関し、更に詳しくは堅牢性に優れた記録画像を被
転写材に容易に与えることができる新規な染料及び熱転
写シートを提供することを目的とする。 【０００２】 【従来の後術】従来、種々の熱転写方法が公知である
が、それらの中で昇華性染料を記録剤とし、これを紙等
の基材シートに担持させて熱転写シートとし、昇華性染
料で染着可能な被転写材、例えば、ポリエステル製織布
等に重ね、熱転写シートの裏面からパターン状に熱エネ
ルギーを与えて、昇華性染料を被転写材に移行させる昇
華転写方法が行われている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記昇華転写方法にお
いて、被転写材が例えばポリエステル製織布等である昇
華捺染方法では、熱エネルギーの付与が比較的長時間で
あるため、被転写材自体も付与された熱エネルギーで加
熱される結果、比較的良好な染料の移行が達成されてい
る。 【０００４】しかしながら、記録方法の進歩により、サ
ーマルヘッド等を用いて、高速度で、例えば、ポリエス
テルシートや、紙に染料受容層を設けた被転写材を使用
し、これらの被転写材に繊細な文字や図形或いは写真像
を形成する場合には、熱エネルギーの付与は秒単位以下
の極めて短時間であることが要求され、従って、このよ
うな短時間では昇華性染料及び被転写材が十分には加熱
されないために、十分な濃度の画像を形成することがで
きない。 【０００５】従って、このような高速記録に対応するた
めに、昇華性に優れた昇華性染料が開発されたが、昇華
性に優れる染料は、一般にその分子量が小であるため、
転写後の被転写材中において経時的に移行したり、表面
にブリードしたりして、折角形成した画像が乱れたり、
不鮮明となったり或いは周囲の物品を汚染するという問
題が生じている。 【０００６】このような問題を回避するために、比較的
分子量の大なる昇華性染料を使用すると、上記の如き高
速記録方法では昇華速度が劣るため、上記の如く満足で
きる濃度の画像が形成し得ないものであった。従って、
昇華性染料を使用する熱転写方法においては、上記の如
き極めて短時間の熱エネルギーの付与によって、十分に
濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形成された画像が
優れた諸堅牢性を示す熱転写シートの開発が強く要望さ
れているのが現状である。 【０００７】本発明者は、上述の如き業界の強い要望に
応えるべく鋭意研究の結果、従来のポリエステル製織布
等の昇華捺染方法では、織布の表面が平滑ではないた
め、熱転写シートと被転写材である織布とは十分に密着
することがなく、そのために使用する染料は昇華性或い
は気化性（すなわち、熱転写シートと織布との間に存在
する空間を移行できる性質）であることが必須条件であ
ったが、表面が平滑なポリエステルシートや表面加工紙
等を被転写材とする場合には、熱転写時に熱転写シート
と被転写材とが十分に密着するため、染料の昇華性や気
化性のみが絶対的必要条件ではなく、密着した両者の界
面を染料が熱によって移行し得る性質も極めて重要であ
り、このような界面の熱移行性は、使用する染料の化学
構造によって大いに影響されることを知見し、適当な分
子構造を有する染料を開発することによって、従来の常
識では使用不能であると考えられている程度の高い分子
量の染料であっても、良好な熱移行性を有することを知
見したものである。そしてこのような染料を担持する熱
転写シートを用いることによって、極めて短時間の熱エ
ネルギーの付与であっても、使用した染料が容易に被転
写材に移行し、高い濃度と優れた諸堅牢性を有する記録
画像が形成されることを知見して本発明を完成した。 【０００８】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）又は（２）で表わされる化合物と下記一
般式（３）で表わされる化合物とを反応させることを特
徴とする下記一般式（４）又は（５）で表わされる昇華
型熱転写シート用染料の製造方法である。 【０００９】 （但し、上記式中のＡ及びＢは、−ＣＯＮＨＲ5又は−
ＮＨＣＯＲ5であり、Ｃは水素原子又は−ＣＯＮＨＲ5で
あり、Ｘ1及びＸ2は水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｒ1及びＲ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数５以下
のアルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ5は炭素数５以下のアルキ
ル基又は置換アルキル基である。） 【００１０】 【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明する
と、本発明を主として特徴づける一般式（４）又は一般
式（５）で表わされる染料は、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物（３）とナフトール類（１）又はフェノール類
（２）とのカップリング方法により得られるものであ
り、製造方法自体は従来公知であるが、その出発原料及
び原料の組み合わせが新規であり、従って従来は知られ
ていない新規な染料である。 【００１１】本発明者は、このような染料について、本
発明の如き熱転写シート用の染料としての適応性につい
て詳細な研究を続けた結果、前記一般式（４）又は一般
式（５）で表わされる染料に限って、その分子量が２８
０を越えるものであっても優れた加熱移行性を有し、更
に被転写材に対する優れた染着性、発色性を示し、その
うえ転写した被転写材中での染料の移行性（ブリード
性）が見られず、熱転写シート用の染料として極めて理
想的な性質を有することを見出したものである。 【００１２】本発明において特に好ましい前記一般式
（４）又は一般式（５）の染料は、置換基Ａ及びＢが、
−ＮＨＣＯＲ5又は−ＣＯＮＨＲ5であり、Ｃが水素原子
又は−ＣＯＮＨＲ5であって、Ｒ5がＣ1〜Ｃ5のアルキル
基であり、Ｒ1及びＲ2が水素原子又はメチル基であるも
のであることがわかった。 【００１３】又、Ｒ3及びＲ4に関しては、いずれもがＣ
1〜Ｃ4のアルキル基であり、且つＲ3及びＲ4の少なくと
も一方が、水酸基又は置換水酸基〔例えば−ＯＲ（Ｒは
低級アルキル基、アルキルカルボニル基等）〕、アミノ
基又は置換アミノ基〔例えば、ＮＨＲ（Ｒはアルキル
基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基
等）〕、シアノ基、ニトリル基等の如き水不溶性の極性
基を有するものが、最良の結果、すなわち、優れた熱移
行性、被転写材に対する染着性、転写時の耐熱性、発色
性と同時に優れた転写後の耐移行性等を有するものであ
った。 【００１４】又、本発明の前記一般式（４）又は一般式
（５）で表わされる染料は、その分子量が２８０以上、
好ましくは３５０〜７００であり、特に形成される画像
の保存性が要求されるときは、４００〜７００であると
きに一層優れた耐移行性を有する画像を与えることが判
明した。分子量が３５０未満であるときは、熱移行性等
は満足できるものであるが、転写後の耐移行性が若干低
下する。 【００１５】以下に本発明において好適な染料の具体例
を下記に挙げる。下記表１は、一般式（４）及び一般式
（５）における置換基Ｒ1〜Ｒ5を示す。 【００１６】（Ａ）一般式（４）の染料において、Ｒ1
〜Ｒ5が上記（１）〜（１０）であり、且つＡ＝−ＣＯ
ＮＨＲ5、Ｘ1及びＸ2＝Ｈであるもの。 （Ｂ）一般式（４）の染料において、Ｒ1〜Ｒ5が上記
（１）〜（１０）であり、且つＡ＝−ＣＯＮＨＲ5、Ｘ1
＝Ｃｌ、Ｘ2＝Ｈであるもの。 （Ｃ）一般式（４）の染料において、Ｒ1〜Ｒ5が上記
（１）〜（１０）であり、且つＡ＝−ＣＯＮＨＲ5、Ｘ1
＝Ｈ、Ｘ2＝Ｃｌであるもの。 （Ｄ）一般式（４）の染料において、Ｒ1〜Ｒ5が上記
（１）〜（１０）であり、且つＡ＝−ＣＯＮＨＲ5、Ｘ1
＝Ｃｌ、Ｘ2＝Ｃｌであるもの。 （Ｅ）一般式（５）の染料において、Ｒ1〜Ｒ5が上記
（１）〜（１０）であり、且つＢ＝−ＮＨＣＯＲ5、Ｃ
＝Ｈ、Ｘ1＝Ｈであるもの。 （Ｆ）一般式（５）の染料において、Ｒ1〜Ｒ5が上記
（１）〜（１０）であり、且つＢ＝−ＮＨＣＯＲ5、Ｃ
＝Ｈ、Ｘ1＝Ｃｌであるもの。 【００１７】本発明の熱転写シートは以上の如き前記の
特定の昇華性染料を使用することを特徴とし、それ以外
の構成は従来公知の熱転写シートの構成と同様でよい。
前記の染料を含む本発明の熱転写シートの構成に使用す
る基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と
強度を有するものであればいずれのものでもよく、例え
ば、０．５〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度の
厚さの紙、各種加工紙、ポリエステルフイルム、ポリス
チレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスルホ
ンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリビニルア
ルコールフイルム、セロファン等であり、特に好ましい
ものはポリエステルフイルムである。 【００１８】上記の如き基材シートの表面に設ける染料
担持層は、前記一般式の染料を任意のバインダー樹脂で
担持させた層である。上記の染料を担持するためのバイ
ンダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用で
き、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース
系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステエル等が、耐熱
性、染料の移行性等の点から好ましいものである。 【００１９】本発明の熱転写シートの染料担持層は、基
本的には上記の材料から形成されるが、その他必要に応
じて従来公知と同様な各種の添加剤をも包含し得るもの
である。このような染料担持層は、好ましくは適当な溶
剤中に前記の染料、バインダー樹脂、その他の任意成分
を加えて各成分を溶解又は分散させて担持層形成用塗液
又はインキを調製し、これを上記の基材シート上に塗布
及び乾燥させて形成する。 【００２０】このようにして形成する担持層は、０．２
〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍ程度の厚
さであり、又、担持層中の前記の染料は、担持層の重量
の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の量で
存在するのが好適である。上記の如き本発明の熱転写シ
ートは、そのままで熱転写用として十分に有用である
が、更にその染料担持層表面に粘着防止層、すなわち離
型層を設けてもよく、このような層を設けることによ
り、熱転写時における熱転写シートと被転写材の粘着を
防止し、更に高い熱転写温度を使用し、一層優れた濃度
の画像を形成することができる。 【００２１】この離型層としては、単に粘着防止性の無
機粉末を付着させたのみでも相当の効果を示し、更に、
例えばシリコーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素
化ポリマーの如き離型性に優れた樹脂から０．０１〜５
μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの離型層を設けるこ
とによって形成することができる。尚、上記の如き無機
粉体或いは離型性ポリマーは染料担持層中に包含させて
も十分な効果を奏するものである。更に、このような熱
転写シートの裏面に、サーマルヘッドの熱による悪影響
を防止するために耐熱層を設けてもよい。 【００２２】以上の如き熱転写シートを用いて、画像を
形成するために使用する被転写材は、その記録面が前記
の染料に対して染料受容性を有するものであればいかな
るものでもよく、又、染料受容性を有しない紙、金属、
ガラス、合成樹脂等である場合には、その少なくとも一
方の表面に染料受容層を形成すればよい。 【００２３】染料受容層を形成しなくてもよい被転写材
としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等のハロゲン化ポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニル
ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等の
オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、
アイオノマー、セルロースジアセテート、セルロースト
リアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリイミド等からなる繊維、織布、
フイルム、シート、成形物等が挙げられる。 【００２４】特に好ましいものはポリエステルからなる
シート又はフイルム或いはポリエステル層を設けた加工
紙である。又、紙、金属、ガラス、その他の非染着性の
被転写材であっても、その記録面に上記の如き染着性の
樹脂の溶液又は分散液を塗布及び乾燥させるか、或いは
それらの樹脂フイルムをラミネートすることにより、被
転写材とすることができる。更に、上記の染着性のある
被転写材であっても、その表面に更に染着性の良い樹脂
から、上記の紙の場合の如くして染料受容層を形成して
もよい。このようにして形成する染料受容層は、単独の
材料からでも、又、複数の材料から形成してもよく、更
に所期の目的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含して
もよいのは当然である。 【００２５】このような染料受容層は、任意の厚さでよ
いが、一般的には５〜５０μｍの厚さである。又、この
ような染料受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹
脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆
として形成してもよい。このような被転写材は基本的に
は上記の如くで、そのままでも十分に使用できるもので
あるが、上記被転写材又はその染料受容層中に、粘着防
止用の無機粉末を包含させることができ、このようにす
れば熱転写時の温度をより高めても熱転写シートと被転
写材との粘着を防止して、更にすぐれた熱転写を行うこ
とができる。特に好ましいのは、微粉末のシリカであ
る。 【００２６】又、上記のシリカの如き無機粉末に代え
て、又は併用して、離型性の良好な前述の如き樹脂を添
加してもよい。特に好ましい離型性ポリマーは、シリコ
ーン化合物の硬化物、例えばエポキシ変性シリコーンオ
イルとアミノ変性シリコーンオイルからなる硬化物が挙
げられる。このような離型剤は、染料受容層の重量の約
０．５〜３０重量％を占める割合が良い。又、使用する
被転写材は、その染料受容層の表面に、上記の如き無機
粉体を付着させて粘着防止効果を高めてもよいし、又、
前述の如き離型性に優れた離型剤からなる層を設けても
よい。このような離型層は約０．０１〜５μｍの厚さで
十分な効果を発揮して、熱転写シートの染料担持層との
粘着を防止しつつ、一層染料受容性を向上させることが
できる。 【００２７】上記の如き本発明の熱転写シート及び上記
の如き被転写材を使用して熱転写を行う際に使用する熱
エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれ
も使用でき、例えばサーマルプリンター（例えば、東芝
（株）製、サーマルプリンターＴＮ−５４００）等の記
録装置によって、記録時間をコントロールすることによ
り、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与
することによって、所期のの目的を十分に達成すること
ができる。 【００２８】 【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りの無い
限り重量基準である。 実施例１ 下記構造式 で表わされる化合物２．０部を９５％エタノール２００
部に溶解し、得られた溶液に無水炭酸ナトリウム５部を
水５０部に溶解した水溶液を加えて混合液とした。 【００２９】次に下記構造式 で表わされる化合物２．１部を水５０部に溶解し、得ら
れた溶液を前記混合液に加え、充分に撹拌した後、次亜
塩素酸ナトリウム溶液１２．５部を徐々に加え、この状
態で１５分間撹拌し、濾過し、純水で洗浄する。濾液が
中性になったら乾燥を行ない、生成物を酢酸エチルに溶
解し、酢酸エチル／ヘプタンを用いてカラム精製を行な
い、下記構造式の染料［前記表１の染料の（Ａ）−
（１）］を得た。 【００３０】実施例２ 実施例１におけるナフトール化合物に代えて、３−アセ
チルアミノフェノール１．５部を使用し、他は実施例１
と同様にして下記構造式の染料［前記表１の染料の
（Ｅ）−（１）］を得た。 実施例３ 実施例１及び実施例２と同様な方法により、それぞれ原
料を代えて前記表１に例示の染料を得た。 【００３１】実施例４ 下記組成の染料担持層形成用インキ組成物を調製し、背
面に耐熱処理を施した９μｍの厚さのポリエチレンテレ
フタレートフイルムに、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2に
なるように塗布及び乾燥して本発明の熱転写シートを得
た。 前記表１の染料 ３部 ポリビニルブチラール樹脂 ４．５部 メチルエチルケトン ４６．２５部 トルエン ４６．２５部 【００３２】次に、基材シートとして合成紙（王子油化
製、ユポＦＰＧ＃１５０）を用い、この一方の面に下記
の組成の塗工液を乾燥時４．５ｇ／ｍ2になる割合で塗
布し、１００℃で分間乾燥して被転写材を得た。 ポリエステル樹脂（Ｖｙｌｏｎ１０３、東洋紡製、Ｔｇ＝４７℃） ０．８部 ＥＶＡ系高分子可塑剤（エルバロイ７４１Ｐ、三井ポリケミカル製、Ｔｇ＝ −３７℃） ０．２部 アミノ変性シリコーン（ＫＦ−８５７、信越化学工業製） ０．０４部 エポキシ変性シリコーン（ＫＦ−１０３、信越化学工業製） ０．０４部 メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン（重量比４：４：２） ９．０部 前記の本発明の熱転写シートと上記の被転写材とを、そ
れぞれの染料担持層と染料受容面とを対向させて重ね合
せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧１０Ｖ、印
加時間４．０ｍｓｅｃ．の条件でサーマルヘッドで記録
を行い、下記表２−１〜表２−４の結果を得た。 【００３３】比較例 実施例４における染料として後記表３の染料を使用し、
他は実施例４と同様にして後記表３の結果を得た。但
し、染料担持層形成用インキ組成物の組成は下記の通り
とした。 後記表３の染料 ３部 ポリビニルブチラール樹脂 ４．５部 メチルエチルケトン ４６．２５部 トルエン ４６．２５部 【００３４】表２−１ 【００３５】表２−２ 【００３６】表２−３尚、上記表における染料は前記表１の番号で示した。 【００３７】表３ 【００３８】尚、上記表の染料は下記の通りである。 １：Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー１４ ２：Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー１３４ ３：Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー６３ ４：Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー２６ ５：Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット４ 【００３９】尚、上記第２〜３表における発色濃度は米
国マクベス社製のデンシトメーターＲＤ−９１８で測定
した値である。堅牢度は、記録画像を５０℃の雰囲気中
に長時間放置した後、画像のシャープさが変化せず、
又、表面を白紙で摩擦しても白紙が着色しないものを◎
とし、僅かにシャープさが失なわれ且つ僅かに白紙が着
色したものを○とし、シャープさが失われ、白紙が着色
したものを△とし、画像が不鮮明となり、白紙が著しく
着色したものを×で表示した。 【００４０】 【発明の効果】以上の如き本発明によれば、既に部分的
に説明した通り、本発明の熱転写シートの構成に使用す
る前記一般式（４）及び／又は一般式（５）の染料は、
従来技術の熱転写シートに使用された昇華性染料（分子
量約１５０〜２５０程度）に比して、２８０以上という
著しく高い分子量を有するにもかかわらず、優れた加熱
移行性、被転写材に対する染着性や発色性を示すもので
あり、且つ転写後は被転写材中において移行したり、表
面にブリードアウトしないものである。従って、本発明
の熱転写シートを用いて形成された画像は優れた堅牢
度、特に耐移行性及び耐汚染性を有するため、長期間保
存しても形成された画像のシャープさが損なわれたり、
或いは他の物品を汚染したりすることが全くなく、従来
技術の種々の問題が十分に解決された。 【００４１】特に前記一般式（４）及び／又は一般式
（５）の染料としてＲ3とＲ4の内少なくとも一方が極性
基を有している染料の場合には、上記の如き堅牢性が一
層顕著になるものであった。このような従来技術では考
えられない優れた効果が、特に被転写材の染料受容部分
がポリエステルの如き材料である時に顕著に表われるの
は、本発明で使用する染料が極性基を有するため、ポリ
エステル中の極性基であるエステル結合との相関関係に
より、ポリエステル中に何らかの作用により固定される
ものであるとも考えられる。
方法に関し、更に詳しくは堅牢性に優れた記録画像を被
転写材に容易に与えることができる新規な染料及び熱転
写シートを提供することを目的とする。 【０００２】 【従来の後術】従来、種々の熱転写方法が公知である
が、それらの中で昇華性染料を記録剤とし、これを紙等
の基材シートに担持させて熱転写シートとし、昇華性染
料で染着可能な被転写材、例えば、ポリエステル製織布
等に重ね、熱転写シートの裏面からパターン状に熱エネ
ルギーを与えて、昇華性染料を被転写材に移行させる昇
華転写方法が行われている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記昇華転写方法にお
いて、被転写材が例えばポリエステル製織布等である昇
華捺染方法では、熱エネルギーの付与が比較的長時間で
あるため、被転写材自体も付与された熱エネルギーで加
熱される結果、比較的良好な染料の移行が達成されてい
る。 【０００４】しかしながら、記録方法の進歩により、サ
ーマルヘッド等を用いて、高速度で、例えば、ポリエス
テルシートや、紙に染料受容層を設けた被転写材を使用
し、これらの被転写材に繊細な文字や図形或いは写真像
を形成する場合には、熱エネルギーの付与は秒単位以下
の極めて短時間であることが要求され、従って、このよ
うな短時間では昇華性染料及び被転写材が十分には加熱
されないために、十分な濃度の画像を形成することがで
きない。 【０００５】従って、このような高速記録に対応するた
めに、昇華性に優れた昇華性染料が開発されたが、昇華
性に優れる染料は、一般にその分子量が小であるため、
転写後の被転写材中において経時的に移行したり、表面
にブリードしたりして、折角形成した画像が乱れたり、
不鮮明となったり或いは周囲の物品を汚染するという問
題が生じている。 【０００６】このような問題を回避するために、比較的
分子量の大なる昇華性染料を使用すると、上記の如き高
速記録方法では昇華速度が劣るため、上記の如く満足で
きる濃度の画像が形成し得ないものであった。従って、
昇華性染料を使用する熱転写方法においては、上記の如
き極めて短時間の熱エネルギーの付与によって、十分に
濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形成された画像が
優れた諸堅牢性を示す熱転写シートの開発が強く要望さ
れているのが現状である。 【０００７】本発明者は、上述の如き業界の強い要望に
応えるべく鋭意研究の結果、従来のポリエステル製織布
等の昇華捺染方法では、織布の表面が平滑ではないた
め、熱転写シートと被転写材である織布とは十分に密着
することがなく、そのために使用する染料は昇華性或い
は気化性（すなわち、熱転写シートと織布との間に存在
する空間を移行できる性質）であることが必須条件であ
ったが、表面が平滑なポリエステルシートや表面加工紙
等を被転写材とする場合には、熱転写時に熱転写シート
と被転写材とが十分に密着するため、染料の昇華性や気
化性のみが絶対的必要条件ではなく、密着した両者の界
面を染料が熱によって移行し得る性質も極めて重要であ
り、このような界面の熱移行性は、使用する染料の化学
構造によって大いに影響されることを知見し、適当な分
子構造を有する染料を開発することによって、従来の常
識では使用不能であると考えられている程度の高い分子
量の染料であっても、良好な熱移行性を有することを知
見したものである。そしてこのような染料を担持する熱
転写シートを用いることによって、極めて短時間の熱エ
ネルギーの付与であっても、使用した染料が容易に被転
写材に移行し、高い濃度と優れた諸堅牢性を有する記録
画像が形成されることを知見して本発明を完成した。 【０００８】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）又は（２）で表わされる化合物と下記一
般式（３）で表わされる化合物とを反応させることを特
徴とする下記一般式（４）又は（５）で表わされる昇華
型熱転写シート用染料の製造方法である。 【０００９】 （但し、上記式中のＡ及びＢは、−ＣＯＮＨＲ5又は−
ＮＨＣＯＲ5であり、Ｃは水素原子又は−ＣＯＮＨＲ5で
あり、Ｘ1及びＸ2は水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｒ1及びＲ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数５以下
のアルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ5は炭素数５以下のアルキ
ル基又は置換アルキル基である。） 【００１０】 【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明する
と、本発明を主として特徴づける一般式（４）又は一般
式（５）で表わされる染料は、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物（３）とナフトール類（１）又はフェノール類
（２）とのカップリング方法により得られるものであ
り、製造方法自体は従来公知であるが、その出発原料及
び原料の組み合わせが新規であり、従って従来は知られ
ていない新規な染料である。 【００１１】本発明者は、このような染料について、本
発明の如き熱転写シート用の染料としての適応性につい
て詳細な研究を続けた結果、前記一般式（４）又は一般
式（５）で表わされる染料に限って、その分子量が２８
０を越えるものであっても優れた加熱移行性を有し、更
に被転写材に対する優れた染着性、発色性を示し、その
うえ転写した被転写材中での染料の移行性（ブリード
性）が見られず、熱転写シート用の染料として極めて理
想的な性質を有することを見出したものである。 【００１２】本発明において特に好ましい前記一般式
（４）又は一般式（５）の染料は、置換基Ａ及びＢが、
−ＮＨＣＯＲ5又は−ＣＯＮＨＲ5であり、Ｃが水素原子
又は−ＣＯＮＨＲ5であって、Ｒ5がＣ1〜Ｃ5のアルキル
基であり、Ｒ1及びＲ2が水素原子又はメチル基であるも
のであることがわかった。 【００１３】又、Ｒ3及びＲ4に関しては、いずれもがＣ
1〜Ｃ4のアルキル基であり、且つＲ3及びＲ4の少なくと
も一方が、水酸基又は置換水酸基〔例えば−ＯＲ（Ｒは
低級アルキル基、アルキルカルボニル基等）〕、アミノ
基又は置換アミノ基〔例えば、ＮＨＲ（Ｒはアルキル
基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基
等）〕、シアノ基、ニトリル基等の如き水不溶性の極性
基を有するものが、最良の結果、すなわち、優れた熱移
行性、被転写材に対する染着性、転写時の耐熱性、発色
性と同時に優れた転写後の耐移行性等を有するものであ
った。 【００１４】又、本発明の前記一般式（４）又は一般式
（５）で表わされる染料は、その分子量が２８０以上、
好ましくは３５０〜７００であり、特に形成される画像
の保存性が要求されるときは、４００〜７００であると
きに一層優れた耐移行性を有する画像を与えることが判
明した。分子量が３５０未満であるときは、熱移行性等
は満足できるものであるが、転写後の耐移行性が若干低
下する。 【００１５】以下に本発明において好適な染料の具体例
を下記に挙げる。下記表１は、一般式（４）及び一般式
（５）における置換基Ｒ1〜Ｒ5を示す。 【００１６】（Ａ）一般式（４）の染料において、Ｒ1
〜Ｒ5が上記（１）〜（１０）であり、且つＡ＝−ＣＯ
ＮＨＲ5、Ｘ1及びＸ2＝Ｈであるもの。 （Ｂ）一般式（４）の染料において、Ｒ1〜Ｒ5が上記
（１）〜（１０）であり、且つＡ＝−ＣＯＮＨＲ5、Ｘ1
＝Ｃｌ、Ｘ2＝Ｈであるもの。 （Ｃ）一般式（４）の染料において、Ｒ1〜Ｒ5が上記
（１）〜（１０）であり、且つＡ＝−ＣＯＮＨＲ5、Ｘ1
＝Ｈ、Ｘ2＝Ｃｌであるもの。 （Ｄ）一般式（４）の染料において、Ｒ1〜Ｒ5が上記
（１）〜（１０）であり、且つＡ＝−ＣＯＮＨＲ5、Ｘ1
＝Ｃｌ、Ｘ2＝Ｃｌであるもの。 （Ｅ）一般式（５）の染料において、Ｒ1〜Ｒ5が上記
（１）〜（１０）であり、且つＢ＝−ＮＨＣＯＲ5、Ｃ
＝Ｈ、Ｘ1＝Ｈであるもの。 （Ｆ）一般式（５）の染料において、Ｒ1〜Ｒ5が上記
（１）〜（１０）であり、且つＢ＝−ＮＨＣＯＲ5、Ｃ
＝Ｈ、Ｘ1＝Ｃｌであるもの。 【００１７】本発明の熱転写シートは以上の如き前記の
特定の昇華性染料を使用することを特徴とし、それ以外
の構成は従来公知の熱転写シートの構成と同様でよい。
前記の染料を含む本発明の熱転写シートの構成に使用す
る基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と
強度を有するものであればいずれのものでもよく、例え
ば、０．５〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度の
厚さの紙、各種加工紙、ポリエステルフイルム、ポリス
チレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスルホ
ンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリビニルア
ルコールフイルム、セロファン等であり、特に好ましい
ものはポリエステルフイルムである。 【００１８】上記の如き基材シートの表面に設ける染料
担持層は、前記一般式の染料を任意のバインダー樹脂で
担持させた層である。上記の染料を担持するためのバイ
ンダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用で
き、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース
系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステエル等が、耐熱
性、染料の移行性等の点から好ましいものである。 【００１９】本発明の熱転写シートの染料担持層は、基
本的には上記の材料から形成されるが、その他必要に応
じて従来公知と同様な各種の添加剤をも包含し得るもの
である。このような染料担持層は、好ましくは適当な溶
剤中に前記の染料、バインダー樹脂、その他の任意成分
を加えて各成分を溶解又は分散させて担持層形成用塗液
又はインキを調製し、これを上記の基材シート上に塗布
及び乾燥させて形成する。 【００２０】このようにして形成する担持層は、０．２
〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍ程度の厚
さであり、又、担持層中の前記の染料は、担持層の重量
の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の量で
存在するのが好適である。上記の如き本発明の熱転写シ
ートは、そのままで熱転写用として十分に有用である
が、更にその染料担持層表面に粘着防止層、すなわち離
型層を設けてもよく、このような層を設けることによ
り、熱転写時における熱転写シートと被転写材の粘着を
防止し、更に高い熱転写温度を使用し、一層優れた濃度
の画像を形成することができる。 【００２１】この離型層としては、単に粘着防止性の無
機粉末を付着させたのみでも相当の効果を示し、更に、
例えばシリコーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素
化ポリマーの如き離型性に優れた樹脂から０．０１〜５
μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの離型層を設けるこ
とによって形成することができる。尚、上記の如き無機
粉体或いは離型性ポリマーは染料担持層中に包含させて
も十分な効果を奏するものである。更に、このような熱
転写シートの裏面に、サーマルヘッドの熱による悪影響
を防止するために耐熱層を設けてもよい。 【００２２】以上の如き熱転写シートを用いて、画像を
形成するために使用する被転写材は、その記録面が前記
の染料に対して染料受容性を有するものであればいかな
るものでもよく、又、染料受容性を有しない紙、金属、
ガラス、合成樹脂等である場合には、その少なくとも一
方の表面に染料受容層を形成すればよい。 【００２３】染料受容層を形成しなくてもよい被転写材
としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等のハロゲン化ポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニル
ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等の
オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、
アイオノマー、セルロースジアセテート、セルロースト
リアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリイミド等からなる繊維、織布、
フイルム、シート、成形物等が挙げられる。 【００２４】特に好ましいものはポリエステルからなる
シート又はフイルム或いはポリエステル層を設けた加工
紙である。又、紙、金属、ガラス、その他の非染着性の
被転写材であっても、その記録面に上記の如き染着性の
樹脂の溶液又は分散液を塗布及び乾燥させるか、或いは
それらの樹脂フイルムをラミネートすることにより、被
転写材とすることができる。更に、上記の染着性のある
被転写材であっても、その表面に更に染着性の良い樹脂
から、上記の紙の場合の如くして染料受容層を形成して
もよい。このようにして形成する染料受容層は、単独の
材料からでも、又、複数の材料から形成してもよく、更
に所期の目的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含して
もよいのは当然である。 【００２５】このような染料受容層は、任意の厚さでよ
いが、一般的には５〜５０μｍの厚さである。又、この
ような染料受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹
脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆
として形成してもよい。このような被転写材は基本的に
は上記の如くで、そのままでも十分に使用できるもので
あるが、上記被転写材又はその染料受容層中に、粘着防
止用の無機粉末を包含させることができ、このようにす
れば熱転写時の温度をより高めても熱転写シートと被転
写材との粘着を防止して、更にすぐれた熱転写を行うこ
とができる。特に好ましいのは、微粉末のシリカであ
る。 【００２６】又、上記のシリカの如き無機粉末に代え
て、又は併用して、離型性の良好な前述の如き樹脂を添
加してもよい。特に好ましい離型性ポリマーは、シリコ
ーン化合物の硬化物、例えばエポキシ変性シリコーンオ
イルとアミノ変性シリコーンオイルからなる硬化物が挙
げられる。このような離型剤は、染料受容層の重量の約
０．５〜３０重量％を占める割合が良い。又、使用する
被転写材は、その染料受容層の表面に、上記の如き無機
粉体を付着させて粘着防止効果を高めてもよいし、又、
前述の如き離型性に優れた離型剤からなる層を設けても
よい。このような離型層は約０．０１〜５μｍの厚さで
十分な効果を発揮して、熱転写シートの染料担持層との
粘着を防止しつつ、一層染料受容性を向上させることが
できる。 【００２７】上記の如き本発明の熱転写シート及び上記
の如き被転写材を使用して熱転写を行う際に使用する熱
エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれ
も使用でき、例えばサーマルプリンター（例えば、東芝
（株）製、サーマルプリンターＴＮ−５４００）等の記
録装置によって、記録時間をコントロールすることによ
り、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与
することによって、所期のの目的を十分に達成すること
ができる。 【００２８】 【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りの無い
限り重量基準である。 実施例１ 下記構造式 で表わされる化合物２．０部を９５％エタノール２００
部に溶解し、得られた溶液に無水炭酸ナトリウム５部を
水５０部に溶解した水溶液を加えて混合液とした。 【００２９】次に下記構造式 で表わされる化合物２．１部を水５０部に溶解し、得ら
れた溶液を前記混合液に加え、充分に撹拌した後、次亜
塩素酸ナトリウム溶液１２．５部を徐々に加え、この状
態で１５分間撹拌し、濾過し、純水で洗浄する。濾液が
中性になったら乾燥を行ない、生成物を酢酸エチルに溶
解し、酢酸エチル／ヘプタンを用いてカラム精製を行な
い、下記構造式の染料［前記表１の染料の（Ａ）−
（１）］を得た。 【００３０】実施例２ 実施例１におけるナフトール化合物に代えて、３−アセ
チルアミノフェノール１．５部を使用し、他は実施例１
と同様にして下記構造式の染料［前記表１の染料の
（Ｅ）−（１）］を得た。 実施例３ 実施例１及び実施例２と同様な方法により、それぞれ原
料を代えて前記表１に例示の染料を得た。 【００３１】実施例４ 下記組成の染料担持層形成用インキ組成物を調製し、背
面に耐熱処理を施した９μｍの厚さのポリエチレンテレ
フタレートフイルムに、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2に
なるように塗布及び乾燥して本発明の熱転写シートを得
た。 前記表１の染料 ３部 ポリビニルブチラール樹脂 ４．５部 メチルエチルケトン ４６．２５部 トルエン ４６．２５部 【００３２】次に、基材シートとして合成紙（王子油化
製、ユポＦＰＧ＃１５０）を用い、この一方の面に下記
の組成の塗工液を乾燥時４．５ｇ／ｍ2になる割合で塗
布し、１００℃で分間乾燥して被転写材を得た。 ポリエステル樹脂（Ｖｙｌｏｎ１０３、東洋紡製、Ｔｇ＝４７℃） ０．８部 ＥＶＡ系高分子可塑剤（エルバロイ７４１Ｐ、三井ポリケミカル製、Ｔｇ＝ −３７℃） ０．２部 アミノ変性シリコーン（ＫＦ−８５７、信越化学工業製） ０．０４部 エポキシ変性シリコーン（ＫＦ−１０３、信越化学工業製） ０．０４部 メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン（重量比４：４：２） ９．０部 前記の本発明の熱転写シートと上記の被転写材とを、そ
れぞれの染料担持層と染料受容面とを対向させて重ね合
せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧１０Ｖ、印
加時間４．０ｍｓｅｃ．の条件でサーマルヘッドで記録
を行い、下記表２−１〜表２−４の結果を得た。 【００３３】比較例 実施例４における染料として後記表３の染料を使用し、
他は実施例４と同様にして後記表３の結果を得た。但
し、染料担持層形成用インキ組成物の組成は下記の通り
とした。 後記表３の染料 ３部 ポリビニルブチラール樹脂 ４．５部 メチルエチルケトン ４６．２５部 トルエン ４６．２５部 【００３４】表２−１ 【００３５】表２−２ 【００３６】表２−３尚、上記表における染料は前記表１の番号で示した。 【００３７】表３ 【００３８】尚、上記表の染料は下記の通りである。 １：Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー１４ ２：Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー１３４ ３：Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー６３ ４：Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー２６ ５：Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット４ 【００３９】尚、上記第２〜３表における発色濃度は米
国マクベス社製のデンシトメーターＲＤ−９１８で測定
した値である。堅牢度は、記録画像を５０℃の雰囲気中
に長時間放置した後、画像のシャープさが変化せず、
又、表面を白紙で摩擦しても白紙が着色しないものを◎
とし、僅かにシャープさが失なわれ且つ僅かに白紙が着
色したものを○とし、シャープさが失われ、白紙が着色
したものを△とし、画像が不鮮明となり、白紙が著しく
着色したものを×で表示した。 【００４０】 【発明の効果】以上の如き本発明によれば、既に部分的
に説明した通り、本発明の熱転写シートの構成に使用す
る前記一般式（４）及び／又は一般式（５）の染料は、
従来技術の熱転写シートに使用された昇華性染料（分子
量約１５０〜２５０程度）に比して、２８０以上という
著しく高い分子量を有するにもかかわらず、優れた加熱
移行性、被転写材に対する染着性や発色性を示すもので
あり、且つ転写後は被転写材中において移行したり、表
面にブリードアウトしないものである。従って、本発明
の熱転写シートを用いて形成された画像は優れた堅牢
度、特に耐移行性及び耐汚染性を有するため、長期間保
存しても形成された画像のシャープさが損なわれたり、
或いは他の物品を汚染したりすることが全くなく、従来
技術の種々の問題が十分に解決された。 【００４１】特に前記一般式（４）及び／又は一般式
（５）の染料としてＲ3とＲ4の内少なくとも一方が極性
基を有している染料の場合には、上記の如き堅牢性が一
層顕著になるものであった。このような従来技術では考
えられない優れた効果が、特に被転写材の染料受容部分
がポリエステルの如き材料である時に顕著に表われるの
は、本発明で使用する染料が極性基を有するため、ポリ
エステル中の極性基であるエステル結合との相関関係に
より、ポリエステル中に何らかの作用により固定される
ものであるとも考えられる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．下記一般式（１）又は（２）で表わされる化合物と
下記一般式（３）で表わされる化合物とを反応させるこ
とを特徴とする下記一般式（４）又は（５）で表わされ
る昇華型熱転写シート用染料の製造方法。（但し、上記式中のＡ及びＢは、−ＣＯＮＨＲ5又は−
ＮＨＣＯＲ5であり、Ｃは水素原子又は−ＣＯＮＨＲ5で
あり、Ｘ1及びＸ2は水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｒ1及びＲ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数５以下
のアルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ5は炭素数５以下のアルキ
ル基又は置換アルキル基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10195436A JP2958307B2 (ja) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | 染料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10195436A JP2958307B2 (ja) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | 染料の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61068443A Division JP2880160B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 染料および該染料を用いた熱転写シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180577A JPH1180577A (ja) | 1999-03-26 |
| JP2958307B2 true JP2958307B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=16341038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10195436A Expired - Lifetime JP2958307B2 (ja) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | 染料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2958307B2 (ja) |
-
1998
- 1998-07-10 JP JP10195436A patent/JP2958307B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1180577A (ja) | 1999-03-26 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |