JP2731146B2

JP2731146B2 - 熱転写シート

Info

Publication number: JP2731146B2
Application number: JP62038233A
Authority: JP
Inventors: 純平菅藤; 仁斉藤; 信久西谷
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1987-02-21
Filing date: 1987-02-21
Publication date: 1998-03-25
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JPS63205288A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、熱転写シートに関し、更に詳しくは諸堅牢
性に優れた記録画像を被転写材に容易に与えることがで
きる熱転写シートを提供することを目的とする。（従来の技術）従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中
で昇華性染料を記録剤とし、これを紙等の基材シートに
担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な
被転写材、例えば、ポリエステル製織布等に重ね、熱転
写シートの裏面からパターン状に熱エネルギーを与え
て、昇華性染料を被転写材に移行させる昇華転写方法が
行われている。（発明が解決しようとしている問題点）上記昇華転写方法において、被転写材が例えばポリエ
ステル製織布等である昇華捺染方法では、熱エネルギー
の付与が比較的長時間であるため、被転写材自体も付与
された熱エネルギーで加熱される結果、比較的良好な染
料の移行が達成されている。しかしながら、記録方法の進歩により、サーマルヘッ
ド等を用いて、高速度で、例えば、ポリエステルシート
や紙に染料受容層を設けた被転写材を使用し、これらの
被転写材に繊細な文字や図形或いは写真像を形成する場
合には、熱エネルギーの付与は秒単位以下の極めて短時
間であることが要求され、従って、このような短時間で
は昇華性染料及び被転写材が十分には加熱されないため
に、十分な濃度の画像を形成することができない。従って、このような高速記録に対応するために、昇華
性に優れた昇華性染料が開発されたが、昇華性に優れる
染料は、一般にその分子量が小であるため、転写後の被
転写材中において染料が経時的に移行したり、表面にブ
リードしたりして、折角形成した画像が乱れたり、不鮮
明となったり或いは周囲の物品を汚染するという問題が
生じている。このような問題を回避するために、比較的分子量の大
なる昇華性染料を使用すると、上記の如き高速記録方法
では昇華速度が劣るため、上記の如く満足できる濃度の
画像が形成し得ないものであった。従って、昇華性染料を使用する熱転写方法において
は、上記の如き極めて短時間の熱エネルギーの付与によ
って、十分に濃度のある鮮明な画像を与え、しかも形成
された画像が優れた諸堅牢性を示す熱転写シートの開発
が強く要望されているのが現状である。発明者は、上述の如き業界の強い要望に応えるべく鋭
意研究の結果、従来のポリエステル製織布等の昇華捺染
方法では、織布の表面が平滑ではないため、熱転写シー
トと被転写材である織布とは十分に密着することがな
く、そのために使用する染料は昇華性或いは気化性（す
なわち、熱転写シートと織布との間に存在する空間を移
行できる性質）であることが必須条件であったが、表面
が平滑なポリエステルシートや表面加工紙等を被転写材
とする場合には、熱転写時に熱転写シートと被転写材と
が十分に密着するため、染料の昇華性や気化性のみが絶
対的必要条件ではなく、密着した両者の界面を染料が熱
によって移行し得る性質も極めて重量であり、このよう
な界面の熱移行は、使用する染料の化学構造や置換基或
いはその位置によって大いに影響されることを知見し、
適当な分子構造を有する染料を選択することによって、
従来の常識では使用不能であると考えられている程度の
高い分子量の染料であっても、良好な熱移行性を有する
ことを知見したものである。そしてこのような染料を担
持する熱転写シートを用いることによって、極めて短時
間の熱エネルギーの付与であっても、使用した染料が容
易に被転写材に移行し、高い濃度と優れた諸堅牢性を有
する記録画像が形成されることを知見して本発明を完成
した。（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、基材シート及び該基材シートの
一方の面に形成された染料担持層からなり、該染料担持
層に包含される染料が、下記一般式（Ｉ）で表される染
料であることを特徴とする熱転写シートである。（但し、上記式中のX₁は水素原子、ハロゲン原子、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、置換基を有してもよいアミノ基を表し、X₂は
水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、エトキシ基以外の置換基を有してもよいアリール
基、置換基を有してもよいアミノ基を表し、R₁は水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい
アリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、
置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有
してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアセチ
ルアミノ基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基
を表し、ｎは１又は２を表し、R₂及びR₃は水素原子、置
換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよ
いアリール基を表し、R₁とR₂とは一緒になって脂肪族環
又は芳香族環を形成してもよい。尚、式中の○付き数字
は基R₁の置換位置を表わす。）（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説
明すると、本発明者は、上記の一般式の如き基本的構造
を有するピラゾロン系染料は、熱転写シート用染料とし
て使用すると、予想外に高い熱移行速度を示し、しかも
転写後は優れた堅牢度、特に保存性及び耐光性に優れた
画像が得られることを知見したものである。特に染料の
分子量が350以上、より好ましくは380以上になると上記
の効果が一層顕著になるものであった。前記一般式で表されるピラゾロン系染料は、N,N−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン或いはその誘導体を
ピラゾロン系カップラーにカップリングさせる従来公知
の製造方法によって得られるものである。上記の如くして得られる本発明の染料において特に好
ましい染料は、一般式中のX₁及びX₂が低級アルキル基又
は置換若しくは未置換のフェニル基であり、R₁が水素原
子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル
等の低級アルキル基又はメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ基等のアルコキシ基であり、且つR₂及びR₃
が水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニル基、アミノ
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシス
ルホニル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、シ
クロアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基等の極性の
置換基を有してもよいメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル等の
C₁乃至C₂₀のアルキル基であり、且つ染料の分子量が350
以上、更に好ましくは分子量が380以上になるように選
択された基であるものである。本発明者の詳細な研究によれば、前記一般式の染料に
おいて、X₁、X₂及びR₁乃至R₃として種々の置換基を選択
することによって、染料の分子量は増大し、分子量が35
0或いは380を超えるようになるが、前記一般式の染料に
おいては従来の一般的な考え方とは異なり、これらの染
料の融点が低下する傾向を示し、且つこのような染料を
熱転写シート用の染料として利用する場合には、サーマ
ルヘッド等による極短時間の加熱によっても熱転写シー
トから被転写材への染料の熱移行速度が上昇し、しかも
優れた堅牢度、特に保存性及び耐光性に優れた画像を与
えることを知見した。これに対し、前記一般式に入るピラロゾン系染料であ
っても、分子量が300未満の染料の場合は、発色濃度等
は満足できるが、形成される画像の保存性や耐光性が不
十分であった。又、上記の好ましい染料は、熱転写シートの調製時に
使用するメチルエチルケトン、トルエン、エタノール、
イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等或いはそれらの混合溶剤等の汎用有機溶剤に対する
溶解性が著しく向上し、熱転写シート上に形成する染料
担持層において、染料が結晶状態の無い或いは低い状態
に存在することができ、従来の染料の場合の如く、結晶
性の高い存在状態に比して著しく少ない付与熱量で染料
が被転写材へ容易に熱移行し得るものであった。本発明において好適な染料の具体例を下記第１表に挙
げる。尚、表中の置換基R₁の欄における各R₁の置換位置
は、前記一般式（Ｉ）の○付き数字で示した箇所であ
り、夫々の置換基の後に示す。但し、置換基R₁がＨ（水
素原子）である場合には置換位置は示さない。本発明の熱転写シートは以上の如き前記の特定の染料
を使用することを特徴とし、それ以外の構成は従来公知
の熱転写シートの構成と同様でよい。前記の染料を含む本発明の熱転写シートの構成に使用
する基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性
と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例
えば、0.5乃至50μｍ、好ましくは３乃至10μｍ程度の
厚さの紙、各種加工紙、ポリエステルフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスルホ
ンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルア
ルコールフィルム、セロファン等であり、特に好ましい
ものはポリエステルフィルムである。上記の如き基材シートの表面に設ける染料担持層は、
前記一般式（Ｉ）の染料を任意のバインダー樹脂で担持
させた層である。前記の染料を担持するためのバインダー樹脂として
は、従来公知のものがいずれも使用でき、好ましいもの
を例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロー
ス、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビ
ニル系樹脂等が挙げられ、これらの中で特にポリエステ
ルが、耐熱性、染料の移行性等の点から好ましいもので
ある。本発明の熱転写シートの染料担持層は、基本的には上
記の材料から形成されるが、その他必要に応じて従来公
知と同様な各種の添加剤をも包含し得るものである。このような染料担持層は、好ましくは適当な溶剤中に
前記の染料、バインダー樹脂その他の任意成分を加えて
各成分を溶解又は分散させて担持層形成用塗液又はイン
キを調製し、これを上記の基材シート上に塗布及び乾燥
させて形成する。このようにして形成する担持層は、0.2乃至5.0μｍ、
好ましくは0.4乃至2.0μｍ程度の厚さであり、又、担持
層中の前記の染料は、担持層の重量の５乃至70重量％、
好ましくは10乃至60重量％の量で存在するのが好適であ
る。上記の如き本発明の熱転写シートは、そのままで熱転
写用として十分に有用であるが、更にその染料担持層表
面に粘着防止層、すなわち離型層を設けてもよく、この
ような層を設けることにより、熱転写時における熱転写
シートと被転写材の粘着を防止し、更に高い熱転写温度
を使用し、一層優れた濃度の画像を形成することができ
る。この離型層としては、単に粘着防止性の無機粉末を付
着させたのみでも相当の効果を示し、更に、例えば、シ
リコーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマ
ーの如き離型性に優れた樹脂から0.01乃至５μｍ、好ま
しくは0.05乃至２μｍの離型層を設けることによって形
成することができる。尚、上記の如き無機粉体或いは離型性ポリマーは染料
担持層中に包含させても十分な効果を奏するものであ
る。更に、このような熱転写シートの裏面に、サーマルヘ
ッドの熱による悪影響を防止するために耐熱層を設けて
もよい。以上の如き熱転写シートを用いて、画像を形成するた
めに使用する被転写材は、その記録面が前記の染料に対
して染料受容性を有するものであればいかなるものでも
よく、又、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合
成樹脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に
染料受容層を形成すればよい。染料受容層を形成しなくてもよい被転写材としては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエチレン系樹脂、ポリピラゾロン系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィン
と他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマ
ー、セルロースジアセテート、セルローストリアセテー
ト等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリイミド等からなる繊維、織布、フイルム、シ
ート、成形物等が挙げられる。特に好ましいものはポリエステルからなるシート又は
フィルム或いはポリエステル層を設けた加工紙である。
また、紙、金属、ガラスその他の非染着性の被転写材で
あっても、その記録面に上記の如き染着性の樹脂の溶液
又は分散液を塗布及び乾燥させるか、或いはそれらの樹
脂フィルムをラミネートすることにより、被転写材とす
ることができる。更に、上記の染着性のある被転写材であっても、その
表面に更に染着性の良い樹脂から、上記の紙の場合の如
くして染料受容層を形成してもよい。このようにして形成する染料受容量は、単独の材料か
らでも、又、複数の材料から形成してもよく、更に所期
の目的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含してもよい
のは当然である。このような染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的
には５乃至50μｍの厚さである。また、このような染料
受容量は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジ
ョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成
してもよい。このような被転写材は基本的には上記の如くで、その
ままでも十分に使用できるものであるが、上記転写材又
はその染料受容層中に、粘着防止用の無機粉末を包含さ
せることができ、このようにすれば熱転写時の温度をよ
り高めても熱転写シートと被転写材との粘着を防止し
て、更に優れた熱転写を行うことができる。特に好まし
いのは、微粉末のシリカである。又、上記のシリカの如き無機粉末に代えて、又は併用
して、離型性の良好な前述の如き樹脂を添加してもよ
い。特に好ましい離型性ポリマーは、シリコーン化合物
の硬化物、例えば、エポキシ変性シリコーンオイルとア
ミノ変性シリコーンオイルからなる硬化物が挙げられ
る。このような離型剤は、染料受容層の重量の約0.5乃
至30重量％を占める割合が良い。また使用する転写剤材は、その染料受容層の表面に、
上記の如き無機粉体を付着させて粘着防止効果を高めて
もよいし、また、前述の如き離型性に優れた離型剤から
なる層を設けてもよい。このような離型層は約0.01乃至５μｍの厚さで十分な
効果を発揮して、熱転写シートの染料受容量との粘着を
防止しつつ、一層染料受容性を向上させることができ
る。上記の如き本発明の熱転写シート及び上記の如き被記
録材を使用して熱転写を行う際に使用する熱エネルギー
の付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用で
き、例えば、サーマルプリンター（例えば、東芝（株）
製、サーマルプリンターTN−5400）等の記録装置によっ
て、記録時間をコントロールすることにより、５乃至10
0mJ/mm²程度の熱エネルギーを付与することによって所
期の目的を十分に達成することができる。（作用・効果）以上の如き本発明によれば、既に部分的に説明した通
り、本発明の熱転写シートの構成に使用する前記一般式
（Ｉ）の染料は、従来技術の熱転写シートに使用されて
いた昇華性染料（分子量約150乃至250程度）に比して、
著しく高い分子量を有するにかかわらず、特定の構造を
有し、且つ特定の位置に置換基を有するため、優れた加
熱移行性、被転写材に対する染着性や発色性を示すもの
であり、且つ転写後は被転写材中において移行したり、
表面にブリードアウトしたりしないものである。従って、本発明の熱転写シートを用いて形成された画
像は優れた堅牢性、特に耐移行性及び耐汚染性を有する
ため、長期間保存しても形成された画像のシャープさが
損なわれたり、或いは他の物品を汚染したりすることが
全くなく、従来技術の種々の問題が解決された。特に前記一般式（Ｉ）の染料としてX₁、X₂及びR₁乃至
R₃の内少なくとも１個が極性基を有するものである染料
の場合には、上記の如き堅牢性が一層顕著になるもので
あった。このような従来技術では考えられない優れた効
果が、特に被転写材の染料受容部分がポリエステルの如
き材料である時に顕著に表われるのは、染料が極性基を
有するため、ポリエステル中の極性基であるエステル結
合との相関関係により、ポリエステル中に何らかの作用
により固定されるものであるとも考えられる。次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に
断りの無い限り重量基準である。参考例１次式の化合物を常法に従い、１−フェニル−３−メチルピラロゾンと
反応させることにより、次の構造式で表されるピラゾロ
ン染料を得た。参考例２参考例１のN,N−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミ
ン及びピラゾロン系カップラーに代えて、第１表に記載
の各種の染料の原料であるフェニレンジアミン及びカッ
プラーを夫々使用し、他は参考例１と同様にして前記第
１表に記載の各種のピラゾロン系染料を得た。尚、上記
参考例１の染料も同時に第１表中に記載した。実施例及び比較例下記組成の染料担持層形成用インキ組成物を調製し、
背面に耐熱処理を施した６μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフィルムに、乾燥塗布量が1.0g/m²になるよう
に塗布及び乾燥して本発明及び比較例の熱転写シートを
得た。前記第１表及び第２表の染料３部ポリビニルブチラール樹脂 4.5部メチルエチルケトン 46.25部トルエン 46.25部次に、基材シートとして合成紙（王子油化製、ユポFP
G＃150）を用い、この一方の面に下記の組成の塗工液を
乾燥時10.0g/m²になる割合で塗布し、100℃で30分間乾
燥して被転写材を得た。ポリエステル樹脂（Vylon200、東洋紡製） 11.5部塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（VYHH、UCC製） 5.0部アミノ変性シリコーン（KF−393、信越化学工業製）
1.2部エポキシ変性シリコーン（Ｘ−22−343、信越化学工
業製） 1.2部メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン
（重量比:4:4:2） 102.0部前記の本発明及び比較例の熱転写シートと上記の被転
写材とを、それぞれの染料担持層と染料受容面とを対向
させて重ね合せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電
圧10V、印字時間4.0msec.の条件でサーマルヘッドで記
録を行い、下記第３表の結果を得た。尚、第３表におけ
る染料の欄の記号は、前記第１表及び第２表における染
料の欄の記号に対応している。上記表の染料の色相はいずれも赤色である。尚、前記における発色濃度は米国マクベス社製のデン
シトメーターRD−918で測定した値である。保存性は、記録画像を50℃の雰囲気中に長時間放置し
た後、画像のシャープさが変化せず、また表面を白紙で
摩擦しても白紙が着色しないものを◎とし、僅かにシャ
ープさが失なわれ且つ僅かに白紙が着色したものを○と
し、シャープさが失なわれ、白紙が着色したものを△と
し、画像が不鮮明となり、白紙が著しく着色したものを
×と表示した。耐光性は、JIS Ｌ 0842に準じ、JIS Ｌ 0841の第
二露光法における初期堅牢度が３級以上のものを◎と
し、３級程度のものを○とし、それ以下のものを×とし
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．基材シート及び該基材シートの一方の面に形成され
た染料担持層からなり、該染料担持層に包含される染料
が、下記一般式（Ｉ）で表される染料であることを特徴
とする熱転写シート。（但し、上記式中のX₁は水素原子、ハロゲン原子、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、置換基を有してもよいアミノ基を表し、X₂は
水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、エトキシ基以外の置換基を有してもよいアリール
基、置換基を有してもよいアミノ基を表し、R₁は水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい
アリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、
置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有
してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアセチ
ルアミノ基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基
を表し、ｎは１又は２を表し、R₂及びR₃は水素原子、置
換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよ
いアリール基を表し、R₁とR₂とは一緒になって脂肪族環
又は芳香族環を形成してもよい。尚、式中の○付き数字
は基R₁の置換位置を表わす。）２．染料の分子量が350以上である特許請求の範囲第
（１）項に記載の熱転写シート。３．染料の分子量が380以上である特許請求の範囲第
（１）項に記載の熱転写シート。４．X₁、X₂及びR₁乃至R₃の置換基の少なくとも１個が水
酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、アミノカルボニル基、アミノスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホ
ニル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、シクロ
アルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基である特許請求
の範囲第（１）項に記載の熱転写シート。