JP2810508B2

JP2810508B2 - 静電荷像現像用現像剤

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Publication number: JP2810508B2
Application number: JP2202757A
Authority: JP
Inventors: 浩之末松; 寿幸越智; 学大野; 哲人桑嶋; 剛瀧口; 晃一冨山; 力久木元; 寛遊佐; 栄一今井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: EP0410482B1; SG48355A1; EP0592018A2; US5307122A; HK150396A; EP0592018B1; US5802428A; DE69020974D1; DE69032762T2; HK1004238A1; ATE125372T1; ATE173343T1; DE69032762D1; EP0592018A3; EP0410482A2; ES2074499T3; US5534981A; DE69020974T2; JPH04143775A; ES2125298T3

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、静電荷像を現像するための静電荷像現像用
現像剤に関する。

〔背景技術〕

従来、電子写真装置における帯電手段としてコロナ放
電器が知られている。コロナ放電器は高電圧を印加しな
ければならなくオゾンの発生量が多いという問題点を有
している。

最近ではコロナ放電器を利用しないで接触帯電手段を
利用することが検討されている。具体的には帯電部材で
ある導電性ローラに電圧を印加しながら、ローラを感光
体の如き被帯電体に接触させ、被帯電体表面を所定の電
位に帯電させるものである。このような接触帯電手段を
用いればコロナ放電器と比較して低電圧化がはかれ、オ
ゾン発生量も減少することが可能である。

例えば、特公昭50−13661号公報においては、芯金に
ナイロン又はポリウレタンゴムからなる誘電体を被覆し
たローラを使うことによって低電圧印加で感光紙を荷電
することを可能にしている。

しかしながら、上記従来例において、芯金にナイロン
を被覆したローラは、ゴムの如き弾性がないので被帯電
体と十分な接触を保つことができず、帯電不良を起こし
てしまう傾向がある。一方、芯金にポリウレタンゴムを
被覆すると、ゴムに含浸している軟化剤が徐々にしみ出
てくる。そのため、被帯電体として感光体を使用する
と、感光体が停止している時に帯電部材が当接部におい
て感光体に固着する現象、あるいは当接部の領域が画像
ボケを生じるという問題点があった、帯電部材のゴム系
材料中の軟化剤がしみ出てきて感光体表面に付着する
と、感光体が低抵抗化して画像流れが起き、ひどい時に
は使用不能となったり感光体表面に残留したトナーが帯
電部材の表面に付着し、フイルミング現象が発生する場
合もある。そして、帯電部材表面に多量のトナーが固着
すると帯電部材表面が絶縁化し帯電部材の帯電能力が失
われ感光体表面の帯電が不均一となり、トナー画像に影
響が出てしまう。これは、帯電部材に、より強く感光体
表面に残留トナーが押し付けられる為、帯電部材や被帯
電体表面への残留トナーの固着、感光体表面への損傷や
削れが起きやすくなるためである。

接触帯電装置では、帯電部材に直流電圧、もしくは、
直流電圧に交流電圧を重畳したものを印加して用いてい
る。この際、帯電部材と感光体ドラムの接触部分周辺で
は、粒子径が小さく、重量の軽い残留トナー粒子の異常
な帯電や飛翔運動の反復が繰り返される。この為帯電部
材や感光体ドラム表面への残留トナーの静電吸着や埋め
込みが行われ易い状況に在り、接触帯電手段は、従来の
コロナ放電器による非接触帯電手段を用いる場合と非常
に異なる。

一方、近年、小型で安価なパーソナルユースの複写機
やレーザープリンターが出現している。これらの小型機
に於いては、メンテナンスフリーの立場から、感光体、
現像器、クリーニング装置の如き部材を一体化したカー
トリツジ方式が用いられることが好ましい。さらに、使
用される現像剤としても現像器の構造を簡単にできるこ
とから一成分系乾式磁性現像剤を使用することが好まし
い。

磁性トナーを使用する方法として、例えば、米国特許
第3,909,258号明細書に記載されている導電性トナーを
使用するマグネドライ法；トナー粒子の誘電分極を使用
する方法；トナーの撹乱による電荷移送の方法；特開昭
54−42141号公報、特開昭55−18656号公報の如き潜像に
対してトナー粒子を飛翔させて現像する方法がある。

この様な乾式磁性現像剤を使用する方法において、良
好な画質の可視画像を形成するためには、現像剤が高い
流動性を有し、かつ均一な帯電性を有することが必要で
あり、そのために従来よりケイ酸微粉末をトナー粉末に
添加混合することが行われている。ケイ酸微粉体（すな
わち、シリカ）自体は親水性であり、そのため、これが
添加された現像剤は空気中の湿気により凝集を生じて流
動性が低下したり、甚だしい場合にはケイ酸微粉体の吸
湿により現像剤の帯電性能を低下させてしまう。そこで
疎水化処理したケイ酸微粉体を用いることが特開昭46−
5782号公報、特開昭48−47345号公報、特開昭48−47346
号公報等で提案されている。具体的には例えばケイ酸微
粉体とジメチルジクロルシランの如き有機ケイ素化合物
とを反応させ、ケイ酸微粉体表面のシラノール基を有機
基で置換し、疎水化したケイ酸微粉体が用いられてい
る。

磁性トナーに於いては、磁性トナー自体研磨効果を有
する。感光体として有機光導電体（OPC）の如き表面硬
度の低い感光体への圧接が行われる様な画像形成工程に
おいて、特に磁性トナーと無機微粉体を混合した現像剤
では圧接部材及び感光体表面の両者を削ることによる白
ヌケ現象、圧接部材及び感光体に傷を付けてしまうこ
と、トナー融着及びフイルミングの如き感光体汚染が生
じ易い。

特開昭60−186854号公報等に、トナー粒子よりも小さ
い重合体粒子を添加することが提案されている。これと
同様にして現像剤を調製し検討したところ感光体上のト
ナー融着に効果がなく、接触帯電を用いた装置において
は接触帯電装置を汚染し帯電ムラを生じる傾向があっ
た。

近年ホストコンピユーターの高性能化にともない、プ
リント速度の速いレーザービームプリンターが要求され
ている。オフイスの環境面からは、オゾン発生のない画
像形成装置が待望されている。

一般に、接触帯電においてはプロセススピードの増加
にしたがい、印加電圧及び交流周波数を増加させること
が感光体上の帯電を安定させるために必要となる。同時
に感光体への現像剤融着が発生しやすくなるという問題
点をもっている。

近年、画像品質への要求も次第に厳しくなってきてお
り、きわめて微細な潜像に至るまで、つぶれたりとぎれ
たりすることなく忠実に再現することが求められてい
る。それに伴い、トナーの粒径も小粒径化する方向にあ
る。例えば、特開開１−112253号公報では体積平均粒径
４〜９μｍの現像剤が提案されている。

一般にトナーの粒径が小さくなるほどトナーの比表面
積が大きくなるため、該トナーを使用した場合、当接部
材及び感光体汚染等を生じやすく、さらに、トナーの凝
集性が増大することから、流動性確保のためにより多く
の無機微粉体の添加が必要となり、その結果、圧接部材
及び感光体表面を削ることによる白ヌケ現象、圧接部材
及び感光体に傷をつけてしまうことによるトナーの融
着、フイルミング等を助長し、画像欠損を生じてしまう
傾向がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、感光体上にトナー融着を生じない
か、または、トナー融着が抑制されている静電荷像現像
用現像剤を提供することにある。

本発明の目的は、高濃度でカブリのないトナー画像の
得られる静電荷像現像用現像剤の提供することにある。

本発明の目的は、接触帯電装置を汚染しにくい静電荷
像現像用現像剤を提供することにある。

本発明の目的は、接触帯電装置による感光体への帯電
のムラを生じにくい静電荷像現像用現像剤を提供するこ
とにある。

本発明の目的は、潜像に忠実で鮮鋭な高濃度の顕画像
を安定に供給できる静電荷像現像用現像剤の提供するこ
とにある。

〔発明の概要〕

本発明は、磁性体及び結着樹脂を少なくとも含有する
体積平均粒径４〜８μｍの磁性トナー及びシリコンオイ
ルまたはシリコンワニスで処理された疎水性無機微粉体
を有する静電荷像現像用現像剤であって、該疎水性無機微粉体は、該現像剤100重量部中に0.2〜
2.0重量部含まれており、該結着樹脂は、カルボキシル
基あるいはその酸無水物からなる酸基を含む重合性モノ
マー単位を該結着樹脂100重量部に対して３〜30重量部
含有し、且つ酸価１〜70を有しており、該現像剤は、BET比表面積1.8〜3.5m²/g、ゆるみ見掛
密度0.4〜0.52g/cm³、及び真密度1.45〜1.8g/cm³を有し
ていることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関す
る。

〔発明の具体的説明〕

本発明の現像剤に含有されるトナーが、磁性トナーで
ある場合、磁性トナーの体積平均粒径が４〜８（好まし
くは６〜８）μｍであることが、現像剤の解像度及びカ
ブリ抑制の点で好ましい。さらに、磁性トナーを含有す
る現像剤の場合、BET比表面積が1.8〜3.5m²/g、ゆるみ
見掛密度0.4〜0.52g/cm³、真密度1.45〜1.8g/cm³である
ことが、現像剤の解像度及びカブリ抑制の点でさらに好
ましい。

本発明の現像剤の窒素ガス吸着法によるBET比表面積
は1.8〜3.5m²/gが好ましく、この範囲において本発明の
現像剤は立ち上りがはやく、現像剤効率も良く、感光体
上へのトナー融着の防止効果も高い。

本発明の現像剤の真比重は1.45〜1.8であることが好
ましく、この範囲において本発明の現像剤は、現像の際
の潜像にのる量が適量であり、潜像に対して太くなった
り細くなったりすることなく忠実な高濃度の画像が得ら
れる。真比重が1.45未満では現像剤の飛散により装置内
を汚染しやすくまたカブリの増大で感光体上のトナー融
着が生じ易くなる。

本発明の現像剤のゆるみ見掛密度は0.4〜0.52（g/c
m³）であり、真比重の大きさに比し、ゆるみ見掛密度が
小さいことが特徴的である。真比重とゆるみ見掛密度か
ら計算される空隙率は62〜75％であることが好ましい。

空隙率（ε_ａ）は下記式で計算される。

現像剤の固め見掛密度は0.8〜1.0の範囲が好ましく、
この際の空隙率（ε_ｐ）は40〜50％が好ましい。

この範囲において本発明の現像剤は、現像器内部での
現像剤づまりを生じることなく、現像部への現像剤の補
給が円滑に行なわれるため白ヌケを発生することなく、
常に安定した濃度を保つことができ、かつトナーのもれ
や飛散を生じず多数回のプリントテストにおいてもトナ
ーが変質せずに感光体上へのトナー融着を防止すること
が可能である。

磁性トナーを含有する現像剤のBET比表面積はQUANTAC
HROME社製比表面積計オートソープ１を使用し、BET1点
法により求める。

本発明におけるゆるみ見掛密度は、細川ミクロン
（株）製のパウダーテスター及び該パウダーテスターに
付属している容器を使用して該パウダーテスターの取扱
い説明書の手順に従って測定した。

本発明における真密度の測定は微粉体を測定する場
合、正確かつ簡便な方法として次の方法を採用した。

ステンレス製の内径10mm,長さ約5cmのシリンダーと、
その中に密着挿入できる外径約10mm,高さ5mmの円盤
（Ａ）と、外径約10mm,長さ約8cmのピストン（Ｂ）を用
意する。シリンダーの底に円盤（Ａ）を入れ、次いで測
定サンプル約1gを入れ、ピストン（Ｂ）を静かに押し込
む。これに油圧プレスによって400kg/cm²の力を加え、
５分間圧縮したものをとり出す。この圧縮サンプルの重
さを秤量（wg）しマイクロメーターで圧縮サンプルの直
径（Dcm），高さ（Lcm）を測定し、次式によって真密度
を計算する。

本発明に係る磁性トナーにおいては、体積平均粒径が
４〜８（好ましくは６〜８）μｍを有し、好ましくは５
μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が17〜60個数％
含有され、6.35〜10.08μｍの粒径を有する磁性トナー
粒子が５〜50個数％含有され、12.7μｍ以上の粒径を有
する磁性トナー粒子が2.0体積％以下で含有され、５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒
子の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性
トナー粒子の体積％を示し、ｋは4.6乃至6.7の正数を示
す。但し、Ｎは17乃至60の正数を示す。〕を満足する粒度分布を有することが好ましい。

磁性トナーの体積平均粒径が４μｍ未満では、グラフ
イツク画像などの画像面積比率の高い用途では転写紙上
のトナーののり量が少なく画像濃度が低くなりやすい。
これは、後に述べる潜像におけるエツジ部に対して、内
部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。
さらに、磁性トナーの体積平均粒径が４μｍ未満では感
光体上にトナー融着を生じ易い。

磁性トナーの体積平均粒径が８μｍを越える場合で
は、解像度が良好でなく、耐久による画質の低下を生じ
やすい。５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が17個数％
未満であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少な
く、特に、プリントアウトをつづけることによってトナ
ーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少
して、本発明で示すところの磁性トナーの粒度分布のバ
ラツキが悪化し、画質がしだいに低下してくる。60個数
％を越える場合は、磁性トナー粒子相互の凝集状態が生
じやすく、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れ
た画質となり、解像性を低下させ、潜像のエツジ部と内
部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりや
すく、感光体上のトナー融着も生じやすくなる。

6.35〜10.08μｍの範囲の粒子が５〜50個数％以下で
あることが良く、好ましくは８〜40個数％が良い。50個
数％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現
像（すなわち、トナーののりすぎ）が起こり、細線再現
性が低下し、トナー消費量の増大をまねく傾向がある。
一方、５個数％未満であると、高画像濃度が得られにく
くなる。５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子群の個数％
（Ｎ％），体積％（Ｖ％）の間に、N/V＝−0.05N＋ｋに
なる関係があり、4.6≦ｋ≦6.7の範囲の正数を示す。好
ましくは4.6≦ｋ≦6.2、さらに好ましくは4.6≦ｋ≦5.7
である。先に示したように、17≦Ｎ≦60、好ましくは25
≦Ｎ≦60、さらに好ましくは30≦Ｎ≦60である。

ｋ＜4.6では、5.0μｍより小さな粒径の磁性トナー粒
子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったもの
となる。従来、不要と考えがちであった微細な磁性トナ
ー粒子の適度な存在が、現像において、トナーの最密充
填化を果し、粗れのない均一な画像を形成するのに貢献
する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋めることに
より、視覚的にも鮮鋭さをより助長するものである。ｋ
＜4.6では、この粒度分布成分の不足に起因して、これ
らの特性の点で劣ったものとなる。

別の面からは、生産上も、ｋ＜4.6の条件を満足する
には分級等によって、多量の微粉をカツトする必要があ
り、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。
ｋ＞6.7では、必要以上の微粉の存在によって、くり返
しプリントアウトをつづけるうちに、画像濃度が低下す
る傾向がある。この様な現象は、必要以上の荷電をもっ
た過剰の微粉磁性トナー粒子が現像スリーブ上に帯電付
着して、正常な磁性トナーの現像スリーブへの担持およ
び荷電付与を阻害することによって発生すると考えられ
る。またｋ＞6.7では感光体上のトナー融着が生じやす
い。

12.7μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が2.0体積％以
下であることが良く、さらに好ましくは1.0体積％以下
であり、さらに好ましくは0.5体積％以下である。2.0体
積％より多いと、細線再現における妨げになる傾向があ
る。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

測定装置としてはコールターカウンターTA−II型（コ
ールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力する
インターフエイス（日科機製）及びCX−１パーソナルコ
ンピユータ（キヤノン製）を持続し、電解液は１級塩化
ナトリウムを用いて約１％NaCl水溶液を調製する。測定
法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として
界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩
を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を２〜20mg加える。試
料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散
処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型によ
り、アパチヤーとして100μアパチヤーを用いて、個数
を基準として２〜40μの粒子の粒度分布を測定して、そ
れから本発明に係るところの値を求める。

本発明の現像剤に含有される磁性トナーは、結着樹脂
及び磁性体を含有する。

本発明に係る磁性トナーの結着樹脂としては、ポリス
チレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置
換体の単重合体：スチレン−プロピレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエ
チル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重
合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリ
レート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノール樹脂、脂肪
族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラ
フインワツクス、カルナバワツクスなどが挙げられる。
これらは、単独或いは混合して使用できる。

本発明に係る磁性トナーに含有される磁性粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられる。
例えば、鉄、コバルト、ニツケルの如き強磁性金属の粉
末；もしくは鉄系合金、ニツケル系合金、マグネタイ
ト、γ−Fe₂O₃、フエライトの如き合金や化合物が使用
できる。

これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるBET比表面積
が、好ましくは１〜20m²/g、特に2.5〜12m²/gが良く、
さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。この磁
性粉の含有量はトナー重量に対して10〜70重量％が良
い。

さらに、磁性トナーは、嵩密度が0.35g/cm³以上であ
る磁性粒子を含有することが好ましい。

本発明の現像剤は、上記の如き構成をとることによ
り、クリーニング工程を経て、感光ドラム上に残留現像
剤が若干存在した場合にも、接触帯電部材表面や感光ド
ラム表面へのトナーの固着が極めて起こりにくい。

以上のことにより、本発明に係る現像剤は、本発明に
係る帯電工程とのマツチングが極めて良く、帯電工程の
能力を充分発揮させ、常に良好な画像形成を行うことが
可能である。

本発明者等は、本発明に係る現像剤が上記の如き効果
を発揮する理由として、現像剤の磁性トナー中の磁性粒
子の均一な分散によるものと考えている。均一分散が実
現されていないと、磁性体のリツチな部分では、磁性体
の表面への露出している割合が高くなるだけでなく結着
樹脂の割合が少なくなる分、弾性が減少する為、接触帯
電部材と感光体表面の当接部で機械的圧力や帯電部材へ
の印加電圧による直流又は交流電界中での電気的な圧迫
により、両部材表面への強い摺擦が行われるので、傷や
削れが発生しやすい。逆に、結着樹脂のリツチな部分で
は、磁性体の割合が減少している分、粘弾性が増加して
いるので、帯電部材や感光体表面に点状、あるいはフイ
ルム状に固着する現象を生じやすい。

磁性体の嵩密度は、磁性粒子の凝集体の存在量を間接
的に示していると解することができる。磁性体の嵩密度
が0.35g/cm³未満の場合には、磁性体中に凝集体が多数
存在していて、現像剤結着樹脂に対して十分な分散性が
得られにくい。この為、磁性体の偏在を起こし、接触帯
電部材や感光体表面に傷や削れを生ずる。さらには、両
部材当接部に於いて現像剤の固着現象を引き起こしやす
い。磁性体の現像剤中での良好な分散を得るためには、
嵩密度が0.35g/cm³以上、好ましくは0.5g/cm³以上を有
する磁性体を使用することが良い。

本発明に於いて、磁性体の嵩密度とは、JIS（日本工
業規格）Ｋ−5101で測定される値を言う。

本発明に係る現像剤に含有される磁性体は、10000エ
ルステツド（Oe）の磁界下に於いて、100エルステツド
（Oe）以下の保磁力（Hc）を有していることが好まし
く、さらに好ましくは80エルステツド（Oe）以下であ
る。磁性粒子に於いてその保磁力は結晶磁気異方性及び
形状異方性が支配的で、その表面形状を間接的に規定し
ていると解することができる。磁性体が結晶性を帯びて
くると保磁力は大きくなり、磁性粒子表面に先鋭なエツ
ジ部を持つようになる。このようなエツジ部を表面に有
する磁性粒子を含有する現像剤を本発明に用いた場合、
接触帯電部剤及び感光ドラム表面に傷や削れを生ずるだ
けでなく、両部材当接部に於いては現像剤の埋め込みに
よる固着現象を生じやすくなる。故に、磁性粒子の保磁
力を小さくし、その表面を実質的に曲面に近づけること
が好ましいのである。但し、保磁力は、磁性粒子が凝集
体を形成している場合にも100エルステツド（Oe）以下
の値を示すことがあるので、この場合でも、嵩密度は0.
35g/cm³以上であることが好ましい。

さらに本発明に係る磁性トナーに含有される磁性体
は、10000エルステツド（Oe）の磁界下に於いて、10emu
/g以下、好ましくは7emu/g以下の残留磁化（σｒ）を有
する磁性粒子を用いることが好ましい。磁性体の残留磁
化が10emu/gより大きくなると、磁性粒子の磁気凝集が
大きくなり、磁性トナー粒子中で凝集体として存在しや
すくなり、この磁性体の偏在が上述した様に接触帯電部
材及び感光体表面に現像剤の固着現像等を発生させるの
で好ましくない。

磁性体の磁気的特性は、例えば東英工業株式会社製の
VSMP−１によって測定された値をいう。

本発明に係る磁性体は、硫酸一鉄を原料とする湿式法
によって生成されることが好ましく、マンガンまたは亜
鉛の如き２価金属化合物を0.1〜10重量％含有している
マグネタイトまたはフエライトから形成されていること
が好ましい。

本発明に係る現像剤に含有される磁性体は、必要に応
じて解砕処理を施したものを用いた方が好ましい。磁性
体を解砕処理するために使用される手段として、粉体を
解砕するための高速回転子を具備している機械式粉砕
機、及び粉体を分散または解砕するための加重ローラを
具備している加圧分散機が例示される。

機械式粉砕機を使用して磁性粒子の凝集体を解砕処理
する場合には、回転子による衝撃力が磁性粒子の１次粒
子にも過度に加わりやすく、１次粒子そのものが破壊さ
れて、磁性粒子の微粉体が生成しやすい。そのため、機
械式粉砕機で解砕処理された磁性体をトナーの原料とし
た場合、磁性粒子の微粉体が多量に存在すると、磁性粒
子微粉体が、現像剤表面に露出する割合が多くなり、そ
の為、現像剤自体のもつ研磨効果が高められ、当初求め
ていた特性が外れてきてしまう。

これに対し、フレツドミルの如き加重ローラを具備し
ている加圧分散機が磁性粒子の凝集体の解砕処理の効率
及び微粉状磁性粒子の生成の抑制という点で好ましい。

本発明に係る磁性トナーは負荷電性が好ましい。必要
に応じて荷電制御剤を含有しても良く、モノアゾ顔料の
金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキ
ルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯塩の如き負荷電
制御剤が用いられる。さらに本発明に係る磁性トナーは
体積固有抵抗が10¹⁰Ω・cm以上、特に10¹²Ω・cm以上で
あるのがトリボ電荷及び静電転写性の点で好ましい。こ
こで言う体積固有抵抗は、磁性トナーを100kg/cm²の圧
で成型し、これに100V/cmの電界を印加して、印加後１
分を経た後の電流値から換算した値として定義される。

本発明の現像剤に含有される磁性トナーの結着樹脂と
しては、カルボキシル基あるいはその酸無水物からなる
酸基を有する重合性モノマー単位を結着樹脂100重量部
中に３〜30重量部、好ましくは３〜20重量部有し、かつ
酸価が１〜70である結着樹脂を用いる。

酸基を有する結着樹脂としては様々な樹脂を用いるこ
とができるが、テトラヒドロフラン（THF）可溶分のゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイ（GPC）による分
子量分布が重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）≧
５であり、分子量2,000以上乃至15,000未満、好ましく
は2,000〜10,000の領域にピークを有し且つ分子量15,00
0〜100,000の領域にピーク又は肩を有している樹脂が好
ましい。これはTHF不溶分が主に耐オフセツト性、まき
つき性に影響を与え、そしてTHF可溶分の分子量15,000
未満、特に10,000以下の成分が主にブロツキング性、感
光体への融着性、フイルミング性に影響を与え、さらに
THF可溶分の分子量10,000以上、特に15,000以上の成分
が主に定着性を左右していることに基づくものである。

カルボキシル基あるいはその酸無水物基から成る酸基
を含む共重合体はいずれの、あるいは両方の分子量分布
領域に含まれても良い。

本発明において、GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びシヨルダーの分子量が次の条件で測定される。

40℃のヒートチヤンバー中でカラムを安定化させ、こ
の温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン
を毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6重量
％に調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μ注入して
測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有す
る分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作製された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えば、Pressure Chemical Co.製或は東洋ソー
ダ工業社製の分子量が６×10²,2.1×10³,4×10³,1.75×
10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.4
8×10⁶のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリス
チレン試料を用いるのが適当である。検出器にはRI（屈
折率）検出器を用いる。

カラムとしては、10³〜４×10⁶の分子量領域を適確に
測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数
組合せるのが良く、例えばWaters社製のμ−styragel50
0、10³、10⁴、10⁵の組合せや、昭和電工社製のShodex
KF−80Mや、KF−802、803、804、805の組合せ、あるい
は東洋曹達製のTSKgel G1000H、G2000H、G2500H、G300
0H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、GMHの組合せが
好ましい。

本発明の分子量10,000以下のバインダー樹脂に対する
重量％はGPCによるクロマトグラムの分子量10,000以下
を切りぬき、分子量10,000以上の切りぬきとの重量比を
計算し、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算出す
る。

本発明に用いることのできる、酸基を有する重合性モ
ノマーとしては以下のものが挙げられる。

アクリル酸、メタクリル酸のようなα、β−不飽和カ
ルボン酸類；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン
酸オクチル、フマル酸、フマル酸ブチルのようなα、β
−不飽和ジカルボン酸類又はそのハーフエステル類;n−
ブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ブテ
ニルコハク酸ブチル、ｎ−ブテニルマロン酸、ｎ−ブテ
ニルアジピン酸などのようなアルケニルジカルボン酸類
またはそのハーフエステル類等が挙げられる。

この場合、結着樹脂全体量に対し、酸基を含む重合性
モノマー量は、３〜30重量部が好ましく、結着樹脂全体
の酸価としては１〜70、さらに好ましくは５〜50が良
い。

本発明に用いた酸価の測定方法を以下に示す。

酸価はJIS Ｋ−0670に準じて測定する。

サンプル２〜10gを200〜300mlの三角フラスコに秤量
し、エタノール：ベンゼン＝1:2の混合溶媒約50ml加え
て樹脂を溶解する。溶解性がわるいようであれば少量の
アセトンを加えてもよい。フエノールフタレイン指示薬
を用い、あらかじめ標定されたN/10カ性カリ〜エタノー
ル溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの
計算式（３）で酸価（mgKOH/g）を求める。

酸価＝KOH（ml数）×Ｎ×56.1/試料重量 …（３）（ただしＮはN/10KOHのフアクター）本発明に係る酸基を有するバインダー樹脂を得る為の
コモノマーとしては次のようなものが挙げられる。

例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン,p−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジク
ロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tertブチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導
体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの
如きエチレン不飽和モノオレフイン類；ブタジエンの如
き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如き
ビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリス酸−２−エチル
ヘキシル、メタクシル酸ステアリル、メタクリル酸フエ
ニル、メタクリス酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フエニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導
体が挙げられる。

これらのビニル系モノマーは、前記の酸基を有するモ
ノマーと組み合わせて、単独もしくは２つ以上で用いら
れる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリ
ル系共重合体となるようなモノマーの組合せが好まし
い。

架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能
な二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられるビニル系共重合体は、以下に例示
する様な架橋性モノマーで架橋された重合体であること
が好ましい。

芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び
前記化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール＃400ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール＃600ジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、及び前記化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテ
ル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類〔例
えば、ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、ポリオキ
シエチレン（４）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンジアクリレート、及び、前記化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの〕；更には、
ポリエステル型ジアクリレート化合物類〔例えば、商品
名MANDA（日本化薬）〕が掲げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリストールトリア
クリレート、トリメチルロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステル
アクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタ
アクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、
トリアリルトリメリテート；が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分100重量部に対
して、0.01〜５重量部程度（更には0.03〜３重量部程
度）用いる事が好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定
着性、耐オフセツト性の点から好適に用いられるものと
して、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に
２種以上の重合体または共重合体を合成する方法が好ま
しい。

THFに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第１の重合体
または共重合体を重合モノマー中に溶解し、モノマーを
重合して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者
と後者の重合体または共重合体が均一に混合している組
成物が形成される。

THFに可溶な第１の重合体または共重合体は、溶液重
合もしくはイオン重合などが好ましく、THFに不溶な成
分を生成するための第２の重合体または共重合体は、第
１の重合体または共重合体を溶解している条件下で架橋
性モノマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重合で合成す
ることが好ましい。第１の重合体または共重合体は第２
の重合体または共重合体を生成するための重合性単量体
100重量部に対して10〜120（好ましくは20〜100重量
部）重量部使用するのが好ましい。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエ
ン、クメン、酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、
ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキ
シレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合生成す
るポリマーによって適宜選択される。また開始剤は、ジ
−tertブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4ジメ
チルバレロトリル）等がモノマー100重量部に対して0.1
重量部以上（好ましくは0.4〜15重量部）の濃度で用い
られる。反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重
合するポリマーによって異なるが、70℃〜180℃で行う
のが良い。溶液重合においては溶媒100重量部に対して
モノマー30重量部〜400重量部で行うのが好ましい。

本発明の現像剤は、添加剤として疎水性無機微粉末を
含有することが好ましい。疎水性無機微粉体は、疎水性
金属酸化物微粉末であることが好ましく、疎水性ケイ酸
（シリカ）微粉末であることがさらに好ましい。

上記無機微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸着
によるBET比表面積が70〜300m²/gの範囲内のものが良好
な結果を与える。トナー100重量部に対して疎水性シリ
カ微粉体0.1〜3.0重量部、好ましくは0.2〜2.0重量部使
用するのが良い。

疎水性シリカ微粉体としては、負帯電性のトナーに対
しては、負帯電性の疎水性シリカ微粉体が好ましい。

本発明に用いる疎水性シリカ微粉体はトリボ電荷量が
−100μc/g乃至−300μc/gを有するものが好ましく使用
される。トリボ電荷量が−100μc/gに満たないものは、
現像剤自体のトリボ電荷量を低下せしめ、湿度特性が低
下する傾向がある。−300μc/gを越えるものを用いると
現像剤担持性メモリーを促進させ、現像剤は、シリカ劣
化等の影響を受け易くなり、耐久特性に支障をきたす傾
向がある。BET比表面積が300m²/gより細かいものは現像
剤への添加効果が少なく、70m²/gよりあらいものは遊離
物としての存在確率が大きく、シリカの偏在やシリカの
凝集物による黒ポチの発生原因となりやすい。

本発明においては、無機微粉体を処理するために疎水
化処理剤として、シリコンオイルまたはシリコンワニス
を用いる。

シリコンオイル及びシリコンワニスは、シランカツプ
リング剤よりも、疎水性及び潤滑性の点で好ましい。

本発明に使用されるシリコンオイル又はシリコンワニ
スは、一般に次の式で示されるものが挙げられ、［R:C_１〜３のアルキル基Ｒ′：アルキル、ハロゲン変性アルキル、フエニル、
変性フエニル等のシリコンオイル変性基Ｒ″:C_１〜３のアルキル基又はアルコオキシ基］例えば、ジメチルシリコンオイル、アルキル変性シリ
コンオイル、α−メチルスチレン変性シリコンオイル、
クロルフエニルシリコンオイル、フツ素変性シリコンオ
イルが挙げられる。上記シリコンオイルは好ましくは25
℃における粘度がおよそ50〜1000センチストークスのも
のが用いられる。分子量が低すぎるシリコンオイルは加
熱処理等により、揮発分が発生することがあり、分子量
が高すぎると粘度が高くなりすぎ処理操作がしにくくな
る。

シリコンオイル処理の方法は公知の技術が用いられる
ことが可能である。

例えばシリカ微粉体とシリコンオイルとをヘンシエル
ミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、
ベースシリカへシリコンオイルを噴霧する方法によって
も良い。適当な溶剤にシリコンオイルを溶解あるいは分
散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合した後、
溶剤を除去して疎水性シリカを作成しても良い。

本発明に用いられる無機微粉体を、まずシランカツプ
リング剤で処理し、しかる後にシリコンオイル又はシリ
コンワニスで処理することはより好ましい。

一般にシリコンオイル処理のみでは微粉体表面を覆う
ためのシリコンオイル量が多く、処理中に微粉体の凝集
体ができやすく、現像剤に適用した場合現像剤の流動性
が悪くなる場合も考えられ、シリコンオイルの処理工程
を充分注意する必要がある。そこで良好な耐湿性を保ち
つつ、微粉体の凝集体を除くためには、シリカ微粉体を
シランカツプリング剤で処理した後、シリコンオイルで
処理する方がシリコンオイルの処理効果を充分発揮でき
るということである。

本発明に用いられるシランカツプリング剤は、ヘキサ
メチルジシラザンまたは、一般式 R_mSiY_n R:アルコキシ基又は、塩素原子 m:1〜３の整数 Y:アルキル基ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む
炭化水素基 n:3〜１の整数で表わされるもので例えば代表的にはジメチルジクロル
シラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジ
メチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチ
ルビニルクロルシラン等をあげることができる。

上記微粉体のシランッカツプリング剤処理は、微粉体
を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシランカ
ツプリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒
中に分散させシランカツプリング剤を滴下反応させる湿
式法で処理することができる。

本発明におけるシリコンオイル又はシリコンワニスの
処理量は、無機微粉体100重量部に対し１〜35重量部、
より好ましくは２〜30重量部が良い。シリコンオイル又
はシリコンワニス処理量が少なすぎると、耐湿性が向上
せず高湿下では微粉体が吸湿してしまい高品位のコピー
画像が得られなくなる場合がある。シリコンオイル又は
シリコンワニス処理量が多すぎると、無機微粉体の凝集
体ができやすくなり、はなはだしくは遊離のシリコンオ
イル又はシリコンワニスができてしまうため、現像剤に
適用した場合流動性を向上することができないという問
題点が生じる場合がある。

本発明においては、無機微粉体を疎水化処理するため
のシリコンオイルまたはシリコンワニスとして、アミノ
変性シリコンオイルまたはアミノ変性シリコンワニスを
用いることができる。

アミノ変性シリコンオイルとしては、下記式（Ｉ）で
表わされる構造をもつシリコンオイルが使用できる。

（ここで、R₁、R₆は、水素、アルキル基、アリール基又
はアルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基、フエニレ
ン基を表わし、R₃は含窒素複素環をその構造に有する化
合物を表わし、R₄、R₅は水素、アルキル基、アリール基
を表わす。R₂はなくてもよい。ただし上記のアルキル
基、アリール基、アルキレン基、フエニレン基はアミン
を含有していても良いし、帯電性を損ねない範囲でハロ
ゲンの如き置換基を有していても良い。ｍは１以上の数
であり、ｎ、ｌは０を含む正の数である。ただしｎ＋ｌ
は１以上の性の数である。）上記構造中最も好ましい構造は窒素原子を含む側鎖中
の窒素原子の数が１か２であるものである。

窒素を含有する不飽和複素環としては従来多くのもの
が知られており、下記にその一例を挙げる。

また窒素を含有する飽和複素環の一例を以下に挙げ
る。

ただし本発明は何ら上記化合物例に拘束されるもので
はないが、好ましくは５員環または６員環の複素環を持
つものが良い。

誘導体としては、上記化合物群に炭化水素基、ハロ
基、アミノ基の荷電制御性を妨げるものでなければビニ
ル基、メルカプト基、メタクリル基、グリシドキシ基、
ウレイド基等、既知のものがすべて誘導でき、それらの
誘導体が使用できる。

本発明で使用するシリコンオイルの窒素原子当量は1
0,000以下のものが好ましく300〜2000が好ましい。ここ
でいう窒素原子当量とは、窒素原子１個あたりの当量
（g/eqio）で分子量を１分子あたりの窒素原子の数で割
った値である。これらは１種または２種以上の混合系で
用いてもよい。

シリコンオイル処理の方法としては公知技術が使用で
きる。例えば微粉体とアミノ変性シリコンオイルとを混
合機を用い混合する、微粉体中にアミノ変性シリコンオ
イルを噴霧器を用い噴霧する、或は溶剤中にアミノ変性
シリコンオイルを本発明に用いられる微粉末処理用のア
ミノ変性シリコンワニスを得るために用いられるシリコ
ンワニスとしては、メチルシリコンワニス、フエニルメ
チルシリコンワニスを挙げることができ、特に、メチル
シリコンワニスが好ましい。

メチルシリコンワニスは、下記構造式で示されるT³¹
単位、D³¹単位、M³¹単位よりなるポリマーであり、かつ
T³¹単位を多量に含む三次元ポリマーである。

上記の如きシリコンワニスをアミノ変性シリコンワニ
スとするためには、前記T³¹単位、D³¹単位、M³¹単位中
に存在する一部のメチル基あるいはフエニル基をアミノ
基を有する基に置換すればよい。アミノ基を有する基と
しては、例えば下記構造式で示されるものを挙げること
ができる。

−CH₂CH₂−NH₂ −CH₂（CH₂）_２−NH₂ −CH₂（CH₂）_２−NH−（CH₂）_３−NH₂ アミノ変性シリコンワニス処理の方法としては、オイ
ル処理と同じ公知技術が使用できる。

本発明のアミノ変性シリコンオイル或はアミノ変性シ
リコンワニス固形分の処理量は無機微粉体100重量部に
対し、３〜50重量部、より好ましくは５〜40重量部が良
い。処理量が５重量部より少ないと無機微粉体の表面を
充分被覆できず、耐湿性の向上が少なく、処理量が40重
量部より多いと、無機微粉体の凝集体が生成し、磁性ト
ナーに対する分散添加が不充分となりやすい。

シリカ微粉体のトリボ値は次の方法で測定される。2
3.5℃、60％RHの環境下に１晩放置されたシリカ微粉体
0.2gと200〜300メツシユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆
されていないキヤリアー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製EF
V200/300）9.8gとを前記環境下で精秤し、およそ50c.c.
の容積を持つポリエチレン製ふた付広口びん中で十分に
（手に持って上下におよそ50回約20秒間振とうする）混
合する。次に第３図に示す様に底に400メツシユのスク
リーン33のある金属製の測定容器32に混合物約0.5gを入
れ金属製のフタ34をする。このときの測定容器32全体の
重量を秤りW₁（ｇ）とする。次に、吸引機31（測定容器
32と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口
37から吸引し風量調節弁36を調整して真空計35の圧力を
250mmHgとする。この状態で充分吸引を行いシリカを吸
引除去する。このときの電位計39の電位をＶ（ボルト）
とする。ここで38はコンデンサーであり容量をＣ（μ
Ｆ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りW
₂（ｇ）とする。このシリカのトリボ電荷量（μc/g）は
下式の如く計算される。

本発明に用いられるケイ酸微粉体としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の上記相酸化により生成された乾式シリカ
（または、ヒユームドシリカ）、及び水ガラス等から製
造される湿式シリカの両方が使用可能である。表面及び
ケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、Na
₂O,SO₃ ^2-等の残渣のない乾式シリカの方が湿式シリカよ
り好ましい。

乾式シリカにおいては製造工程において例えば、塩化
アルミニウム又は、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン
化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によって
シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能で
あり、それらも包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜２μの範
囲内である事が好ましく、特に好ましくは、0.02〜0.2
μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

本発明における無機微粉体の疎水化度は、以下の方法
で測定された値を用いる。本発明の測定法を参照しなが
ら他の測定法の適用も可能である。

密栓式の200mlの分液ロートにイオン交換水100mlおよ
び試料0.1gを入れ、振とう機（ターブラシエーカーミキ
サーT2C型）で90rpmの条件で10分間振とうする。振とう
後10分後静置し、無機粉末層と水層が分離した後、下層
の水層を20〜30ml採取し、10mmセルに入れ、500nmの波
長で微粉体を入れていないブランクのイオン交換水を基
準として透過率を測定し、その透過率の値をもって無機
微粉体の疎水化度とするものである。

本発明における疎水性無機微粉体の疎水化度は、60％
以上（より好ましくは90％以上）を有する。疎水化度が
60％未満であると、高湿下での無機微粉体の水分吸着に
より高品位の画像が得られにくい。

疎水化処理は従来公知の疎水化処理剤及び方法が用い
られる。

本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない限り
において、さらに他の添加剤を加えても良い。例えば定
着助剤（例えば低分子量ポリエチレンなど）、導電性付
与剤として酸化スズの如き金属酸化物を加えても良い。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニー
ダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材
料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る
方法；結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥す
ることにより得る方法；あるいは、結着樹脂を構成すべ
き単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に単
量体を重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、
それぞれの方法が応用出来る。

以下、本発明の現像剤及び画像形成方法に適用可能な
本発明の接触帯電工程について具体的に説明する。

第１図は、本発明の一実施例を示した接触帯電装置の
概略構成図である。１は被帯電体である感光体ドラムで
あり、アルミニウム製のドラム基体1aの外周面に感光体
層である有機光導電体（OPC）1bを形成してなるもので
矢印方向に所定の速度で回転する。本実施例において、
感光体ドラム１は外径30mmφである。２は上記感光体ド
ラム１に所定圧力をもって接触させた帯電部材である帯
電ローラーであり、金属芯金2aに導電性ゴム層2bを設
け、更にその周面に離型性被膜である表面層2cを設けて
ある。導電性ゴム層は、0.5〜10mm（好ましくは１〜5m
m）の厚さを有することが好ましい。本実施例での表面
層は、離型性被膜であり、離型性被膜を設けることは本
発明に係る現像剤及び画像形成方法とのマツチング上好
ましい。但し離型性被膜は、抵抗が大きすぎると感光体
ドラム１が帯電されず、抵抗が小さすぎると感光体ドラ
ム１に大きな電圧がかかり過ぎ、ドラムの損傷、ピンホ
ールの発生が起こるので適度な抵抗値（好ましくは、体
積抵抗率10⁹〜10¹⁴Ωｍ）を有することが良い。この時
の離型性被膜の厚さは30μｍ以内（好ましくは、10〜30
μｍ）が好ましい。離型性被膜の厚さの下限は被膜がハ
ガレ、メクレがなければ良く５μｍくらいと考えられ
る。

本実施例では帯電ローラー２の外径は12mmφであり、
厚さ約3.5mmを有する導電ゴム層2bはエチレン−プロピ
レン−ジエン系三元共重合体（EPDM）、表面層2cには厚
み10μｍのナイロン系樹脂（具体的には、メトキシメチ
ル化ナイロン）を用いた。帯電ローラー２の硬度は54.5
゜（ASKER−Ｃ）とした。Ｅはこの帯電ローラー２に電
圧を印加する電源部で所定の電圧を帯電ローラー２の芯
金2a（直径5mm）に供給する。第１図においてＥは直流
電圧を示しているが、第４図に示す如く、直流電圧に交
流電圧を重畳したものが好ましい。

電気抵抗値を調整するために、導電性ゴム層または／
及び離型性被膜中にカーボンの如き導電性微粉末を分散
することは好ましい。

この場合の好ましいプロセス条件を下記に示す。

当接圧 :5〜500g/cm 交流電圧 :0.5〜5KVpp 交流周波数:50〜3000Hz 直流電圧（絶対値）:200〜900V 第２図は本発明の他の実施例を示す接触帯電部材の概
略構成図である。前述第１図の装置と共通部材には同一
の符合を付して再度の説明は省略する。

本実施例の接触帯電部材３は感光体ドラム１に所定圧
力をもって順方向に当接させたブレード状のものであ
り、このブレード３は電圧が供給される金属支持部材3a
に導電性ゴム3bが支持され、感光体ドラム１との当接部
分には、離型性被膜となる表面層3cが設けられている。
表面層3cとしては厚み10μｍのナイロンを用いた。この
実施例によれば、ブレードと感光体ドラムとの接着とい
った不具合もなく前記実施例と同様の作用効果がある。

前述した実施例では帯電部材としてローラー状、ブレ
ード状のものを使ったが、これに限るものでなく、他の
形状についても本発明を実施することができる。

本実施例としては帯電部材が導電ゴム層と離型性被膜
から構成されているが、それに限らず、導電ゴム層と離
型性被膜表層間に感光体へのリーク防止のために高抵抗
層、例えば環境変動の小さいヒドリンゴム層を形成する
と良い。

離型性被膜としてナイロン系樹脂の代わりにポリフツ
化ビニリデン（PVDF）、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）を
用いても良い。感光体としては、OPC感光体以外のアモ
ルフアスシリコン、セレン、ZnO等でも使用可能であ
る。特に、感光体にアモルフアスシリコンを用いた場
合、他のものを使用した場合に比べて、導電ゴム層の軟
化剤が感光体に少しでも付着すると、画像流れはひどく
なるので導電ゴム層の外側に絶縁性被膜したことによる
効果は大となる。

本発明に係るクリーニング工程については、一般にト
ナー像転写後の感光ドラムはクリーナーのブレードやロ
ーラの如きクリーニング部材により転写残りトナー分や
その他の汚染物の拭掃除去を受けて清浄面化され繰り返
して像形成に供される。クリーニングブレードまたはロ
ーラの材料としては、ポリウレタンまたはシリコン樹脂
が好ましい。

クリーニング工程を、電子写真法に関わる、帯電工程
や現像工程、或は、転写工程の中で同時に行うことも可
能である。

本発明は被帯電体である潜像担持体の表面が有機化合
物形成されている潜像担持体を具備している画像形成装
置に対し特に有効である。有機化合物が表面層を形成し
ている場合、トナー中に含まれる結着樹脂と表面層が接
着性しやすく、特に同質の材料を用いた場合、接点に於
てはトナー融着が発生しやすい。

本発明に用いる潜像担持体の表面物質としては、シリ
コン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−塩ビ樹
脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−メチ
ルメタクリレート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン
テレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げら
れる。これらに限定されることはなく、他のモノマー或
は、例示樹脂間での共重合、ブレンド等も使用する事が
できる。

本発明は、潜像担持体の直径が50mm以下の画像形成装
置に対し特に有効である。小径ドラムの場合、同一の線
圧にしても曲率が大きい為、当接部に於て圧力の集中が
起こりやすい為である。

ベルト感光体でも同一の現象があると考えられ、当接
部での曲率半径25mm以下の画像形成装置に対しても有効
である。

さらに、第５図を参照しながら、本発明の画像形成方
法及び装置を説明する。

電圧印加手段515を有する接触帯電器502で感光体表面
を負極性に帯電し、レーザ光による露光505によりイメ
ージスキヤニングによりデジタル潜像を形成し、磁性ブ
レード511および磁石を内包している現像スリーブ504を
具備する現像器509中の負帯電性一成分系磁性現像剤510
で該潜像を反転現像する。現像部において感光ドラム50
1の導電性基体と現像スリーブ504との間で、バイアス印
加手段512により交互バイアス、パルスバイアス及び／
又は直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送さ
れて、転写部にくると転写手段503により転写紙Ｐの背
面（感光ドラム側と反対面）から帯電することにより、
感光ドラム表面上の現像画像（トナー像）が転写紙Ｐ上
へ静電転写される。感光ドラム501から分離された転写
紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器507により転写紙Ｐ上の
トナー画像を定着するめに定着処理される。

転写工程後の感光ドラムに残留する一成分系現像剤
は、クリーニングブレードを有するクリーニング器508
で除去される。クリーニング後の感光ドラム501は、イ
レース露光506により徐電され、再度、帯電器502による
帯電工程から始まる工程が繰り返される。

静電荷像保持体（感光ドラム）は感光層及び導伝性基
体を有し、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性
円筒の現像スリーブ504は、現像部において静電像保持
体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒スリ
ーブ504の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石
（マグネツトロール）が回転しないように配されてい
る。現像器509内の一成分系絶縁性磁性現像剤510は非磁
性円筒面上に塗布され、スリーブ504の表面とトナー粒
子との摩擦によって、トナー粒子は例えばマイナスのト
リボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレ
ード511を円筒表面に近接して（間隔50μｍ〜500μ
ｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置す
ることにより、現像剤層の厚さを薄く（30μｍ〜300μ
ｍ）且つ均一に規制して、現像部における静電荷像保持
体と501とトナー担持体504の間隙よりも薄い現像剤層を
非接触となるように形成する。このトナー担持体504の
回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が静
電像保持面の速度と実質的に当速、もしくはそれに近い
速度となるようにする。磁性ドクターブレード511とし
て鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成しても
よい。現像部においてトナー担持体504と静電像保持面
との間で交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス
手段512により印加しても良い。この交流バイアスはｆ
が200〜4,000Hz、Vppが500〜3,000Vであれば良い。

現像部分におけるトナー粒子の移転に際し、静電像保
持面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアス
の作用によってトナー粒子は静電像側に転移する。

磁性ドクターブレード511のかわりに、シリコンゴム
の如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧
によって現像剤層の層厚を規制し、現像剤担持体上に現
像剤を塗布しても良い。

電子写真装置として、上述の感光体や現像手段、クリ
ーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置
ユニツトとして一体に結合して構成し、このユニツトを
装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。例えば、
帯電手段、現像手段およびクリーニング手段の少なくと
も一つを感光体とともに一体に支持してユニツトを形成
し、装置本体に着脱自在の単一ユニツトとし、装置本体
のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にして
も良い。このとき、上記の装置ユニツトのほうに帯電手
段および／または現像手段を伴って構成しても良い。

本発明の画像形成装置を、フアクシミリのプリンター
として使用する場合には、光像露光505は受信データを
プリントするための露光になる。第６図はこの場合の一
例をブロツク図で示したものである。

コントローラ611は画像読取部610とプリンター619を
制御する。コントローラ611全体はCPU617により制御さ
れている。画像読取部からの読取データは、送信回路61
3を通して相手局に送信される。相手局から受けたデー
タは受信回路612を通してプリンター619に送られる。画
像メモリには所定の画像データが記憶される。プリンタ
コントローラ618はプリンター619を制御している。614
は電話である。

回線615から受信された画像（回線を介して接続され
たリモート端末からの画像情報）は、受信回路612で復
調された後、CPU617は画像情報の復号処理を行い、順次
画像メモリ616に格納される。そして、少なくとも１ペ
ージの画像がメモリ616に格納されると、そのページの
画像記録を行う。CPU617は、メモリ616より１ページの
画像情報を読出しプリンタコントローラ618に復号化さ
れた１ページの画像情報を送出する。プリンタコントロ
ーラ618は、CPU618からの１ページの画像情報を受け取
るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ61
9を制御する。

CPU617は、プリンタ619による記録中に、次のページ
の受信を行っている。

以上の様に、画像の受信と記録が行われる。

以下、合成例及び実施例中の部数は、重量部を示す。

［実施例］合成例１反応器にクメン200部を入れ、環流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー85部、アクリル酸モノマー
15部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド8.5部を混合
した。さらにクメン還流下（146℃〜156℃）で溶液重合
を完了し、昇温してクメンを除去した。得られたスチレ
ン−アクリル酸共重合体はTHFに可溶であり、重量平均
分子量（Mw）3,500、重量平均分子量／数平均分子量（M
w/Mn）が2.52、GPCのメインピークの位置する分子量は
3,300であり、ガラス転移点（Tg）が56℃であった。

上記共重合体30部を下記単量体混合物に溶解し、混合
溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、
反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終
了後に濾別し、脱水、乾燥し、共重合体の組成物を得
た。該組成物はスチレン−アクリル酸共重合体、スチレ
ン−アクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が均一
に混合していた。得られた樹脂組成物は、THF可溶分の
分子量分布を測定したところGPCのチヤートにおいて、
約3,500、約3.1万の位置にピークを有し、Mn＝5,100、M
w＝11.5万、Mw/Mn＝22.5、分子量１万以下が27wt％であ
った。さらに樹脂のTgは、59℃であり、GPCにより分取
された１万以下の成分のガラス転移点Tg₁は57℃であっ
た。

この樹脂組成物の酸価は22.0であった。

合成例２反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン環流下で溶液重合し、反応終了
後昇温してクメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体は、Mw＝6,900、Mw/Mn＝2.36、分子量7,
200の位置にメインピークを有し、Tg＝64℃であった。

上記スチレン−マレイン酸Ｎ−ブチルハーフエステル
共重合体30部を下記単量体混合物に溶解し、混合物と
し、合成例１と同様にして行い、スチレン−マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル共重合
体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸ｎ−
ブチルハ−フエステル共重合体の樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物の酸価は20.6であった。

合成例３反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー78部、アクリル酸ｎ−ブチ
ルモノマー15部、マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル
７部、ジビニルベンゼン0.3部、ジ−tert−ブチルパー
オキサイド1.0部の混合物をクメン還流下で４時間かけ
て滴下し、さらに４時間重合反応を行いその後、通常の
減圧蒸溜により溶媒を除去し共重合物を得た。得られた
共重合体はMw＝25万、Mw/Mn＝11.0、Tg＝60℃であっ
た。

この共重合体の酸価は19.5であった。

参考合成例１スチレンモノマー82部、アクリル酸ｎ−ブチルモノマ
ー18部、マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル０部とす
る以外は合成例３と同様に行った。

この共重合体の酸価は0.4であった。

合成例４スチレンモノマーを82部、マレイン酸ｎ−ブチルハー
フエステルを３部とする以外は合成例３と同様に行っ
た。

得られた共重合体の酸価は7.3であった。

合成例５スチレンモノマーを70部、マレイン酸ｎ−ブチルハー
フエステルを15部とする以外は合成例３と同様に行っ
た。

得られた共重合体の酸価は48であった。

製造例１・合成例１の樹脂組成物 100部・磁性体微粉体（BET値8.6m²/g） 100部・負荷電性制御剤 1.1部（モノアゾ染料系クロム錯体）・低分子量ポリプロピレン３部（Mw＝6,000）上記混合物を、140℃に加熱された２軸エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗
粉砕し、組粉砕物をジエツトミルで微粉砕し、得られた
微粉砕粉を風力分級して、さらにコアンダ効果を利用し
た多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級
機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積
平均粒径6.4μｍの負帯電性磁性トナー（Ｉ）（Tg57
℃）を得た。

製造例２・合成例２の樹脂組成物 100部・磁性体微粉体（BET値8.6m²/g） 110部・負荷電性制御剤 1.1部（モノアゾ染料系クロム錯体）・低分子量ポリプロピレン３部（Mw＝6,000）上記混合物を製造例１と同様にして平均粒径の異なる
負帯電性トナー（II）及び（III）を得た。

製造例３・合成例３の樹脂組成物 100部・磁性体微粉体（BET値8.6m²/g） 80部・負荷電性制御剤 1.1部（モノアゾ染料系クロム錯体）・低分子量ポリプロピレン３部（Mw＝6,000）上記混合物を製造例１と同様にして負帯電性磁性トナ
ー（IV）を得た。

製造例４、５合成例３の樹脂組成物のかわりに合成例４、５の樹脂
組成物とする以外は製造例１と同様に行ない、負帯電性
磁性トナー（Ｖ）及び（VI）を得た。

参考製造例１・参考例１の樹脂組成物 100部・磁性体微粉体（BET値7.7m²/g） 90部・負荷電性制御剤 1.1部（サリチル酸系クロム錯体）・低分子量ポリプロピレン３部（Mw＝6,000）上記成分を製造例１と同様にして負帯電性磁性トナー
（VII）（Tg55℃）を得た。

以上のトナーの粒度分布を、次の第１表に示す。

実施例１〜６及び比較例１〜３下記第２表に示すシリカ微粉末と上記磁性トナーとを
ヘンシミルミキサーで混合し、現像剤を得た。

次に、これらの調整された個々の磁性現像剤を第１図
に示す接触帯電装置及びポリウレタン製クリーニングブ
レードを有する画像形成装置（キヤノン製LBP−8II改造
機）を用い、直流電圧（−700V）と交流電圧（300Hz、1
500Vpp）を印加し８枚（A4）／分のプリント速度で連続
して反転現像方式でトナー画像を形成する実写テストを
常温常湿（25℃、60％RH）、高温高湿（30℃、90％RH）
及び低温低湿（15℃、10％RH）で行い、プリントアウト
画像を評価した。同時に帯電部材（ローラー型）及び積
層型OPC感光ドラム表面の様子を観察した。

感光体は表面の摩耗特性がテーバー摩耗試験機による
削れ量が2.5×10^-2cm³のものを用いた。

前述の如く、帯電ローラ２は、直径12mmを有し、芯金
は直径5mmを有し、導電性ゴム層2bは約3.5mmの厚さを有
し、メトキシメチル化ナイロンで形成された離型性被膜
は厚さ20μｍを有し、総圧1.2Kg（線圧55g/cm）でOPC感
光体に圧接した。

画像形成装置の概略図を第５図に示した。画像形成装
置においては、スリーブ上のトナー層厚を130μｍ、ス
リーブとOPC感光体との最近接間隙を300μｍとし、直流
バイアス（−500V）および交流バイアス（1800Hz、1600
Vpp）を現像スリーブに印加しながら画出試験をおこな
った。

第２表に疎水性シリカの物性を示し、第３表に現像剤
の物性値を示し、第４表に現像剤の組成及び評価結果を
示した。実施例４で第２図のブレード型帯電装置を用い
た以外は第１図のローラー型を用いた。

以下に評価基準を示す。

感光体融着（6000枚画出し後の感光体表面） ○ …全く融着しない ○△…A4ベタ黒中に１〜３点のトナー融着に起因す
る白ポチ △ …A4ベタ黒中に３〜10点のトナー融着に起因す
る白ポチ × …A4ベタ黒中に10点以上のトナー融着に起因す
る白ポチドツト100個の再現性（第７図に示すｘが80μ及び50
μｍのチエツカー模様画像の再現性） ○ …欠損２個以下 ○△…欠損３〜５個 △ …欠損６〜10個 × …欠損11個以上〔発明の効果〕以上説明したように、潜像保持体に対し、接触して帯
電を行なう工程において、本発明の現像剤は、上記の如
き構成をとることにより、万一、クリーニング工程を経
て、感光ドラム上に残留現像剤が若干存在した場合で
も、帯電部材表面や感光ドラム表面への固着やキズ発生
が極めて起こりにくい。

以上のことにより、現像剤は、帯電工程のマツチング
が極めて良く、帯電工程の能力を充分発揮させ、常に良
好な画像形成を行なわせる画像形成方法を提供すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第４図は、本発明の画像形成装置に使用され
る接触帯電ローラの概略を示した説明図である。第２図は、接触帯電手段の他の実施例である接触帯電ブ
レードの概略を示した説明図である。第３図は、電荷量を求めるのに用いる測定装置の説明図
である。第５図は、本発明の画像形成装置の一具体例を示す概略
図である。第６図は、フアクシミリ装置の一具体例を示すブロツク
図である。第７図は、微小ドツトの再現性を判定するために用いる
チエツカー模様を示す図である。１……感光体ドラム２、３……接触帯電部材Ｅ……電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平1−194028 (32)優先日平１(1989)７月28日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平1−331299 (32)優先日平１(1989)12月22日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者桑嶋哲人東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者瀧口剛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者冨山晃一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者久木元力東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者遊佐寛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者今井栄一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭64−63989（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−17152（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−96664（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−195659（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 15/08 G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性体及び結着樹脂を少なくとも含有する
体積平均粒径４〜８μｍの磁性トナー及びシリコンオイ
ルまたはシリコンワニスで処理された疎水性無機微粉体
を有する静電荷像現像用現像剤であって、該疎水性無機微粉体は、該現像剤100重量部中に0.2〜2.
0重量部含まれており、該結着樹脂は、カルボキシル基あるいはその酸無水物か
らなる酸基を含む重合性モノマー単位を該結着樹脂100
重量部に対して３〜30重量部含有し、且つ酸価１〜70を
有しており、該現像剤は、BET比表面積1.8〜3.5m²/g、ゆるみ見掛密
度0.4〜0.52g/cm³、及び真密度1.45〜1.8g/cm³を有して
いることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】該磁性トナーは、体積平均粒径が６〜８μ
ｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現
像用現像剤。