JPH07104611B2 - 正帯電性一成分系磁性現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成
法に於ける静電荷像を現像するための現像剤に関する。
さらに詳しくは直接又は、間接電子写真現像方法に於い
て均一に正に帯電し、負静電荷像を可視化して又は正静
電荷像を反転現像により可視化して、高品質な画像を与
える正帯電性一成分系磁性現像剤に関する。

〔背景技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42-23910号公報（米国特許第3,666,363号明
細書）、特公昭43-24748号公報（米国特許第4,071,361
号明細書）等、多数の方法が知られている。一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーまたは現像剤を
用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像
を転写した後、加熱、圧力、加圧熱定ローラあるいは溶
剤蒸気などにより定着して複写物を得るものである。ま
たトナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、
感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設けら
れる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている磁
気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されているカ
スケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載されて
いる粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載さ
れている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知られ
ている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕し
た粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーとし
てはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたもの
が用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉などの
キャリアー粒子と混合して用いる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷制御剤と
しては、例えば一般に、第４級アンモニウム化合物およ
び有機染料、特に塩基性染料とその塩があり、ニグロシ
ン塩基及び、ニグロシンがしばしば正電荷制御剤として
用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に添加さ
れ、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必要に応じて
適当な粒径に調整され使用される。

しかしながら、これらの荷電制御剤は機械的衝撃、摩
擦、温湿度条件の変化などにより、電荷制御性が低下す
る現象を生じ易い。

従って、これらを荷電制御剤として含有したトナーを複
写機に用いて現像すると、複写回数の増大に従い、耐久
中にトナーの劣化を引き起こすことがある。又、これら
の電荷制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に分散する事が
極めて困難であるため、粉砕して得られたトナー粒子間
の摩擦帯電量に差異を生じ易いという問題点を有してい
る。このため、従来、分散をより均一に行うための種々
の方法が行われている。例えば、塩基性ニグロシン染料
は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高級
脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反応の脂肪
酸あるいは、塩の分散生成物が、トナー表面に露出し
て、キヤリヤーあるいは、トナー担持体を汚染し、トナ
ーの流動性低下やカブリ、画像濃度の低下を引き起こす
原因となっている。あるいは、これらの荷電制御剤の樹
脂中への分散を向上するために、あらかじめ、荷電制御
剤粉末と樹脂粉末とを機械的粉砕混合してから熱溶融混
練する方法もとられているが、本来の分散不良性は回避
する事ができず、未だ実用上充分な均一な正帯電性は得
られていないのが現実である。

また、結着樹脂中にジメチルアミノエチルメタアクリレ
ートのごとき正帯電性のモノマーを共重合またはグラフ
ト重合させることで、アミノ基を導入することにより、
結着樹脂そのものを正帯電性にすることによってトナー
に均一な荷電を与えようとする試みもなされている。

しかしながら上記のごとき結着樹脂の正帯電性は必ずし
も一定でなくトナー粒子間に於いて、あるいはトナーと
キヤリア間，トナーとスリーブのごときトナー担持体間
に於いて受ける摩擦力の大小及び摩擦確率によって大き
く変化し、トナーに常に一定の安定した正荷電を与える
ことが容易ではない。したがって適度な摩擦が得られな
い場合のトナーの正帯電性は、非常に不安定であり、該
トナーによって得られる複写画像はカブリ又は飛び散り
の多い画像となる。また反対に過度な摩擦が行われた場
合には、トナー表面の正帯電電荷量が極めて大きくなり
すぎガサツキが多く、濃度の低い画像しか得られなくな
る。

側鎖にアミンを含有するシリコンオイルで処理したシリ
カ微粉末を使用して正帯電性現像剤を調製する技術が特
開昭59-201063号公報に提案されている。又、特開昭61-
160760号公報には、特定なフツ素含有化合物を現像剤に
添加する技術が提案されている。

本発明者らは、潜像の電位コントラストが低いデジタル
潜像（例えば300V以下）を反転現像方式で現像するデジ
タル複写機において、単に正帯電性トナーに正帯電性シ
リカを混合した現像剤では多数枚の連続耐久試験で画像
濃度が低下する傾向にあることを知見した。また、正帯
電性トナーにポリ弗化ビニリデン微粒子の如き外添剤を
添加した現像剤でも同様な傾向であり、さらに正帯電性
トナー，シリカ微粒子及びポリ弗化ビニリデン微粒子を
単に混合した現像剤では現像特性及び耐久性が現在の高
画質化及び高耐久化の欲望に対していまだ不充分であ
り、さらなる改良が待望されている。

一方、プロセススピードが300mm/秒以上の負帯電静電潜
像をノーマル現像する高速複写機においても高性能の正
帯電性一成分現像剤が待望されている。

具体例としては、負帯電性現像剤しか記載されていない
が、特開昭61-250658号公報にトナーの帯電極性に対し
て同極性の微粒子と逆極性の微粒子とを含有する現像剤
が提案されている。本発明者らが、正帯電性トナーに正
帯電性シリカ及び負帯電性シリカを付与して現像剤を調
製し、前記のデジタル複写機または高速複写機で耐久試
験をおこなったところいまだ不充分な現像性しか得られ
なかった。

Ａ−Si（アモルフアスシリコン）は可視領域全域にわた
って高い感光度をもつため、半導体レーザーやカラー用
にも対応できる。また表面硬度が高く、長寿命が期待で
き、ビツカース硬度で1500〜2000を有し、現有で最も耐
久性、耐摩耗性を持つといわれるCdS感光体の数倍であ
る20〜50万枚の耐刷性能を持っている。耐熱性に対して
も、電子複写機の実用レベルの範囲において十分使用出
来るものである。

しかし、このような利点の反面、低コスト化、量産化に
問題を有している。一般的に、Ａ−Si感光体の膜厚に対
応する、表面暗電位は20〜30V/μｍと言われている。現
在、実用化されている感光体の表面暗電位は、CdS系で
は最低でも500Vが必要であり、Se系及びOPC系では、600
〜800Vが必要である。この電位をＡ−Siで達成するため
には少なくとも、30μ以上の膜厚が必要である。種々の
特性の変動、環境の相違による感度の低下を考慮する
と、Ａ−Siの膜厚は40μ以上有することが好ましい。40
μ以上の膜厚を得るためには、Ａ−Siの製造コストの上
昇、生産能力の低下という問題を生ずることになる。ま
た膜厚の増加は、製造工程時、Ａ−Si膜の異常成長を引
き起こしやすくなり、部分的に不均一なＡ−Si膜が出
来、画像にムラを生じ実用上使用不可能となる。このよ
うな問題に対し、Ａ−Si感光体の量産性とコストの面、
性能面の両面を満足しつつ、Ａ−Siの膜厚を５〜25μに
する薄膜化が提案されている。５〜25μのＡ−Si膜厚と
なると、安定的に使用しうる表面暗電位は300〜400Vと
なる。この様な場合、明部と暗部の現像コントラストが
300V以下（例えば280〜250V）のような低電位で安定し
た十分なベタ黒を得ることは通常の現像剤では極めて困
難である。ノーマル現像における現像コントラストとは
感光ドラムの平均的暗電位から現像電位を差し引いた絶
対値をいう。

このような条件下で、薄膜化したＡ−Si感光体を実用的
に使用しうるためには低電位で現像することの出来る、
均一で高い帯電能力を有したトナーを用いなければなら
ない。

特に、画像信号がデジタル信号の場合、潜像は一定電位
のドツトが集って形成され、ベタ部，ハーフトーン部お
よびライト部は各々ドツトの密度をかえることによって
表現されている。従ってどの部分も２値の場合は基本的
にはほぼ同じ電位の静電潜像から形成されることにな
る。

以上のような従来２値法から１ドツトあたりに深さ方向
の情報を与えた多値の記録法も開発されている。

その手法とは、デジタル画像信号を２値化して、レーザ
ビームプリンタなどで画像形成をする際、中間調の階調
性を得るために、デジタル画像信号をアナログ信号に一
旦変換し、このアナログ信号を、例えば三角波の様な周
期的なパターン信号と比較させることでパルス幅変調を
かけた２値化信号を発生させ、この２値化信号をレーザ
光源の駆動信号として利用するものである。この様にし
て、デジタル画像信号をパルス幅変調することで、高解
像と高い階調性を両立させることが可能になる。

しかしながら、従来の正帯電性現像剤を用いて上記のよ
うなデジタルな画像信号で形成されたＡ−Siドラム上の
負帯電静電潜像を反転現像すると、トナー粒子表面に発
生する不均一な帯電のために数々の問題が発生すること
が明らかになった。すなわち、潜像電位の現像コントラ
ストが低い場合、現像を繰り返すと均一な帯電を持った
トナー粒子から優先的に現像に消費されるという、いわ
ゆる選択現像を生じ、その結果連続複写を継続すると不
均一な帯電をしているトナー粒子の割合が増加するため
に画像濃度の低下，画質の低下という数々の問題を生ず
る。

また、最近負帯電潜像を形成するOPCドラムの高耐久化
がなされ正帯電性トナーが高速機に適用されるケースが
出てきた。この場合、前述のデジタル潜像の現像のみな
らず、アナログ潜像の現像においても従来以上の多数枚
の写真に耐え得る高耐久性をもった正帯電性トナーを有
する正帯電性現像剤が要求される。

さらに、地カブリ，反転カブリ，ガサツキ等がプロセス
スピードの増大に正比例して悪化する傾向があり、特に
反転カブリにおいて顕著である。

この現像はプロセススピードの増大にともないトナーと
トナー担持体との摺擦機会が少なく、また短くなること
により、トナーが十分かつ均一な帯電を得ることができ
ないことに起因するものと推察される。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、トナー粒子間、トナーとスリーブの如
きトナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、かつ摩
擦帯電量分布がシヤープで均一であり、使用する現像シ
ステムに適した帯電量にコントロールできる正帯電性一
成分系磁性現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行わ
しめるトナー、即ち、γ（潜像電位に対する画像濃度の
傾き）が大きく、ドツト間の濃度差を大きくすることが
可能であり、ドツトの縁部がシヤープに再現される正帯
電性一成分系磁性現像剤を提供することにある。

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持し得る正帯電性一成分系磁性現像
剤を提供することにある。

さらに他の目的は潜像の電位コントラストが低い場合、
選択現像が生じず、常に安定した画像を再現し得る正帯
電性一成分系磁性現像剤を提供することにある。

さらに他の目的は、温度，湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現する正帯電性一成分系磁性現像剤を
提供することにある。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れた正帯電性一成分系磁性現像剤を
提供することにある。

さらに、他の目的は常に良好なクリーニング性を保持し
得る正帯電性一成分系磁性現像剤を提供することにあ
る。

［発明の概要］ 本発明は、 鉄元素を基準にして0.1〜1.5重量％のケイ素元素を有す
る磁性酸化鉄をトナー重量を基準として10〜70重量％含
有し、トリボ電荷量が＋９μc/g乃至＋20μc/gであり且
つ体積平均粒径が５〜30μｍである正帯電性磁性トナー
100重量部と、 結晶化度が60％以上であり、トリボ電荷量が−10μc/g
乃至−40μc/gであり且つ一次平均粒径が0.01〜４μｍ
である負帯電性樹脂微粒子0.01〜５重量部と、 トリボ電荷量が＋100乃至＋300μc/gであり且つ一次平
均粒径が5mμ乃至30mμである正帯電性シリカ微粒子0.0
5〜10重量部と、 を有することを特徴とする正帯電性一成分系磁性現像剤
に関する。

［発明の具体的な説明］ 本発明において、負帯電性樹脂微粒子は、スプレードラ
イ法，懸濁重合法，乳化重合法，シード重合法，機械粉
砕法などによって製造される。本発明の樹脂微粒子とし
ては、ポリ弗化ビニル（PVF），ポリ四弗化エチレン（P
TFE），ポリ弗化ビニリデン（PVDF），ペルフルオロア
ルコキシ弗素樹脂（PFA）等の含弗素ビニル系樹脂微粒
子中から任意に選択できる。中でも、ポリ弗化ビニリデ
ン（PVDF）が正帯電性トナー粒子への正帯電性シリカの
供給及び分散付与の点及びクリーニング助剤という点で
好ましい。

負帯電性の樹脂微粒子のトリボ電荷量は、次の様にして
測定される。すなわち、25℃,50〜60％RHの環境下に１
晩放置された樹脂微粒子2gと200〜300メツシユに主体粒
度を持つ、樹脂で被覆されていないキヤリアー鉄粉（例
えば、日本鉄粉社製EFV200/300）98gとを前記環境下で
およそ200c.c.の容積を持つアルミニウム製ポツト中で
十分に（手に持って上下におよそ50回振とうする）混合
し、400メツシユスクリーンを有するアルミニウム製の
セルを用いて通常のブローオフ法による、樹脂微粒子の
トリボ電荷量を測定する。

負帯電性の樹脂微粒子の結晶化度の測定は本発明におい
ては、以下の測定方法によって測定によって導れた値を
結晶化度とする。示差走査熱量計（DSC）の融解ピーク
から求まる融解熱より求める方法である。すなわち約20
mgのサンプルを用い、50〜200℃を昇温速度10℃／分で
測定し、この時の融解ピークの面積と基準のインジウム
の融解ピークの面積の比から、このサンプルの融解熱Δ
Ｈ（cal/g）を算出する。完全結晶の融解熱をΔHc＝15c
al/gとして、結晶化度＝ΔH/ΔHc×100（％）から求め
た値を用いた。

負帯電性樹脂微粒子のトリボ電荷量は−10μc/g〜−40
μc/gを有する必要がある。

また、樹脂微粒子の結晶化度は60％以上が良く、好まし
くは、70％以上がよい。結晶化度が60％を下まわる場
合、潜像の現像コントラストが低い場合や高速現像の場
合に、画像濃度の低下やかぶりの問題が生じる傾向が高
まる。

又、上記樹脂微粒子は一次平均微粒子径が0.01〜４μ
ｍ、好ましくは0.1〜３μｍに調整するのが良い。

平均粒子径を調整するために、粉砕，解砕，分級等の操
作を行ってもよい。一次平均粒子径は、走査型電子顕微
鏡で20,000〜100,000倍で二次粒子像を写真にとり、そ
の写真から数十乃至数百の一次粒子の平均粒径を求め
る。

樹脂微粒子の１次平均粒子径が４μｍを越える場合、カ
ブリの原因となりやすく好ましくない。一方、一次平均
粒子径が0.01μｍ以下の場合、添加効果がほとんど現わ
れない。

上記樹脂微粒子はトナー粒子100重量部に対して0.01〜
5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部が良い。５重量
部を越える場合、トナー粒子に付着しない遊離物が存在
するためカブリの増大、低温低湿環境下において濃度ム
ラを生じる。又0.01重量部以下の添加では効果がほとん
ど現われない。

上記負帯電性樹脂微粒子は正帯電性トナー粒子表面に均
一に正帯電性シリカ粒子を付与するので安定した正荷電
を発生することが可能になる。又、潜像のコントラスト
が低い現像や高速現像が長時間持続する厳しい現像条件
下においても、上記樹脂微粒子が緩衝材的働きをするた
め、現像剤の劣化が生じにくく、初期から安定した画質
が長期にわたって得られる。

正帯電性のシリカ微粒子のトリボ値は次の方法で測定さ
れる。すなわち、25℃,50〜60％RHの環境下に１晩放置
されたシリカ微粉体2gと200〜300メツシユに主体粒度を
持つ、樹脂で被覆されていないキヤリアー鉄粉（例え
ば、日本鉄粉社製EFV200/300）98gとを前記環境下でお
よそ200c.c.の容積を持つアルミニウム製ポツト中で十
分に（手に持って上下におよそ50回振とうする）混合
し、400メツシユスクリーンを有するアルミニウム製の
セルを用いて通常のブローオフ法による、シリカ微粒子
のトリボ電荷量を測定する。この方法によって、測られ
たトリボ電荷が正になるシリカ微粒子を正帯電性のシリ
カ微粒子と定義する。本発明においてトリボ電荷量が＋
100μc/g〜＋300μc/gであるシリカ微粒子が使用され
る。

この様な正帯電性のシリカ微粒子を得るためには、アミ
ノ基を含有するカツプリング剤ないしはシリコーンオイ
ルで処理するのがよい。そのような処理剤としては、例
えば、 H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃ H₂NCONHCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₃C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₃COCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ (H₂CO)₃SiCH₂CH₂CH₂-NHCH₂ (H₂CO)₃SiCH₂CH₂CH₂-NHCH₂ H₂CNHCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃ H₂N(CH₂CH₂NH)₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₃C-NHCONHC₃H₆Si(OCH₃)₃ などのアミノシランカツプリング剤がある。

シリコンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を
有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーンオ
イルなどが用いられる。

（ここで、R₁は水素、アルキル基、アリール基、又はア
ルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基、フエニレン基
を表わし、R₃,R₄は水素、アルキル基或いはアリール基
を表わす。ただし、上記アルキル基、アルール基、アル
キレン基、フエニレン基はアミンを含有していても良い
し、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を
有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。） そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとして
は、例えば以下のものがある。

なお、本発明中のアミン当量とは、アミン１個あたりの
当量（g/eqiv）で、分子量を１分子あたりのアミンの数
で割った値である。

好ましい正帯電性シリカ粒子は、メタノール滴定試験に
よって測定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すも
のが耐環境性及びトリボ値の安定性の点で良い。疎水化
処理するには、従来の疎水化方法が使用可能であり、シ
リカ微粒子と反対あるいは物理吸着する有機ケイ素化合
物などで処理することによって付与される。好ましい方
法としては、シリカ微粒子を前記した含窒素シランカツ
プリング剤等の処理剤で処理した後、あるいは含窒素シ
ランカツプリング剤等の処理剤で処理すると同様に疎水
性を有する有機ケイ素化合物で処理する。

その様な疎水性を有する有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、更に、ジメチル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニ
ルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3
−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフエニ
ルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２から
12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれ
ぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

なお、ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を
有するシリカ微粒子の疎水化度の程度を確認する実験的
試験である。

処理されたシリカ微粒子に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
の如く行う。供試シリカ微粒子粉体0.2gを容量250mlの
三角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビユ
ーレツトからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。
この際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスターラーで
常時撹拌する。その終点はシリカ微粒子粉体の全量が液
体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終
点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメ
タノールの百分率として表わされる。

また、これらのシリカ微粒子の適用量はトナー100重量
部に対して、0.05〜10重量部のときに効果を発揮し、特
に好ましくは0.1〜３重量部添加した際に優れた安定性
を有する正帯電性を示す現像剤を提供することができ
る。添加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤
重量に対して0.01〜１重量部の処理されたシリカ微粉体
がトナー粒子表面に付着している状態にあるのがよい。

本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン，ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−プロピレン共重合体，スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体，スチレン−ビニルナフタリン共重
合体，スチレン−アクリル酸メチル共重合体，スチレン
−アクリル酸エチル共重合体，スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体，スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体，スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合
体，スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体，スチレ
ン−メタアクリル酸エチル共重合体，スチレン−メタア
クリル酸ブチル共重合体，スチレン−メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル共重合体，スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体，スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体，スチレン−ビニルメチルケトン共重合体，スチレ
ン−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプレン共重合
体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−マレイ
ン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ
メチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレート，ポ
リ酢酸ビニル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリウ
レタン，ポリアミド，ポリビニルブチラール，ポリアマ
イド，ポリアクリル酸樹脂，ロジン，変性ロジン，テル
ペン樹脂，フエノール樹脂，脂肪族又は脂環族炭化水素
樹脂，芳香族系石油樹脂，パラフインワツクス，カルナ
バワツクスなどが単独或いは混合して使用できる。

また本発明の磁性トナーに添加し得る着色材料として
は、従来公知のカーボンブラツク，銅フタロシアニン，
鉄黒などが使用できる。

ニグロシンの如き正荷電性制御剤が本発明のトナーに用
いることができる。本発明に使用される正帯電性磁性ト
ナーは、正荷電性制御剤または正帯電性樹脂を使用して
トリボ電荷量が＋９μc/g乃至＋20μc/gを有する必要が
ある。

本発明のトナーに含有される磁性微粒子としては、磁場
の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄，コバル
ト，ニツケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタ
イト，γ−Fe₂O₃，フエライトなどの合金や化合物が使
用できる。

好ましくは磁性酸化鉄粒子表面から中心部にかけてケイ
素元素が徐々に増大しながら存在するものが良い。

磁性酸化鉄に含有されるケイ素元素の量は、鉄元素を基
準にして0.1〜1.5重量％が耐湿性の点で好ましい。

磁性粉の含有量はトナー重量を基準にして10〜70重量％
がよい。好ましくは35〜60重量％、さらに好ましくは37
〜47重量％が反転現像時のカブリ防止の点で好ましい。

さらに本発明のトナーは体積固有抵抗が10¹⁰Ωcm以上、
特に10¹²Ωcm以上であるのがトリボ電荷及び静電転写性
の点で好ましい。ここで言う体積固有抵抗は、トナーを
100kg/cm²の圧で成型し、これに100V/cmの電界を印加し
て、印加後１分を経た後の電流値から換算した値として
定義される。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等、そ
れぞれの方法が応用出来る。

本発明の正帯電性トナー粒子とは、25℃50〜60％RHの環
境下に１晩放置されたトナー粒子10gと200〜300メツシ
ユに主体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキヤリア
ー鉄粉（例えば、日本鉄粉社製EFV200/300）90gとを前
記環境下でおよそ200c.c.の容積を持つアルミニウム製
ポツト中で充分に（手に持って上下におよそ50回振とう
する）混合し、400メツシユスクリーンを有するアルミ
ニウム製のセルを用いて通常のブローオフ法による、ト
ナー粒子のトリボ電荷量を測定する。この方法によっ
て、測られたトリボ電荷が正になるトナー粒子を正帯電
性のトナー粒子とする。

本発明の正帯電性トナー粒子のトリボ電荷量は＋９μc/
g乃至＋20μc/g、好ましくは＋９μc/g乃至＋15μc/gが
良好である。

又、トナー粒子の体積平均粒子径は５〜30μｍ、好まし
くは７〜15μｍが良い。

トナーの粒径の測定装置としてはコールターカウンター
TA-II型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体
積平均分布を出力するインターフエイス（日科機製）及
びCX−１パーソナルコンピユータ（キヤノン製）を接続
し電界液は１級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液
を調製する。測定法としては前記電界水溶液100〜150ml
中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベン
ゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.
5〜50mgを加える。試科を懸濁した電解液は超音波分散
器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウ
ンターTA II型により、アパチヤーとして100μアパチヤ
ーを用いて２〜40μの粒子の粒度分布を測定して体積平
均分布，個数平均分布を求める。

本発明においては、正帯電性磁性トナー、負帯電性樹脂
微粒子及び正帯電性シリカ微粒子が必須成分であり、前
述の物性値を満足することに加えて相互に下記関係を満
足する場合により良好な現像特性，耐環境性及び耐久性
を有する正帯電性一成分極性現像剤が提供される。

（ｉ） 正帯電性シリカ微粒子の添加量＞負帯電性樹脂微粒子の
添加量 （ii） 正帯電性シリカ微粒子の平均一次粒径＜負帯電性樹脂微
粒子の平均一次粒径 （iii） ｜正帯電性シリカ微粒子のトリボ電荷量｜＞５×｜負帯
電性樹脂微粒子のトリボ電荷量｜ （iv） ｜正帯電性シリカ微粒子のトリボ電荷量｜＞15×｜正帯
電性磁性トナーのトリボ電荷量｜ （ｖ） ｜正帯電性磁性トナーのトリボ電荷量｜＜｜負帯電性樹
脂微粒子のトリボ電荷量｜ 以下、実施例および比較例を用いてより詳しく本発明を
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお、各例における部数はすべて重量部であ
る。

〔実施例１〕 上記成分を混合し、ロールミルにて溶融混練した。冷却
後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジエツト粉砕機に
て微粉砕した。次に、風力分級機を用いて分級して、体
積平均粒子径が12μｍの黒色粉体（トナー粒子）を得
た。該黒色粉体のトリボ電荷量は＋10μc/gであった。

一方、乾式法で合成されたシリカ微粒子（商品名、アエ
ロジル♯130、比表面積およそ130m²/gアエロジル社製）
100重量部を撹拌しながら温度をおよそ250℃に保持して
側鎖にアミノ機を有するシリコーンオイル（25℃におけ
る粘度70cps、アミン当量830）20重量部を噴霧し、10分
間で処理した。得られた処理シリカの平均粒径は約20m
μであり、トリボ電荷量は＋200μc/gであり、疎水化度
は60であった。

前記黒色微粉体からなるトナー100重量部に上記の側鎖
にアミノ機を有するシリコーンオイルで処理したシリカ
微粒子0.4重量部及び乳化重合法によって得られたポリ
弗化ビニリデン微粒子（結晶化度78％、一次平均粒子径
0.2μ、トリボ電荷量−27μc/gの球形微粒子）0.2重量
部を添加混合して正帯電性一成分系磁性現像剤を調製し
た。

高階調性デジタル複写機｛プリンター部はNP-9030（Ａ
−Siドラムを具備。現像コントラストが＋280Vの反転現
像方式）｝を用いた。

尚、テスト複写機のリーダ部は、デジタル画像信号を２
値化して、画像形成をする際、中間調の階調性を得るた
めに、デジタル画像信号をアナログ信号に一旦変換し、
このアナログ信号を三角波の様な周期的パターン信号と
比較させることでパルス幅変調をかけた２値化信号を発
生させ、この２値化信号をレーザ光源の駆動信号として
利用して高解像と256階調という高い階調性を両立させ
た。

上記現像剤を上記テスト用高階調性デジタル複写機に投
入して、正帯電の静電潜像を反転現像により画出しをし
たところカブリのない鮮明な画像が得られ、画像反射濃
度は1.30であった。さらに、現像剤の耐久性を調べるた
めに４万枚の耐久を行ったところ、初期と同様なカブリ
のない鮮明な画像（画像濃度1.32）が得られた。一方、
高温高湿の環境（30℃、90％RH）下で同様に画出しを行
ったところ、画像濃度は1.25で、カブリ等の問題のない
画像が得られた。また、低温低湿の環境（10℃、10％）
下でも鮮明でカブリのない画像が得られた。

〔実施例２〕 スチレン−ブチルメタクリレート（重量比7:3）共重合
体100重量部、ケイ素元素を0.5重量％含有するマグネタ
イト65重量部、ニグロシン２重量部、ポリエチレンワツ
クス３重量部を混合し、ロールミルにて溶融混練した。
冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジエツト粉砕
機にて微粉砕した。次いで風力分級機を用いて分級し、
粒径が12μｍの黒色微粉体（トナー）を得た。該トナー
のトリボ電荷量は＋12μc/gであった。

一方、シリカ微粒子（アエロジル♯200,日本アエロジル
社製）100重量部を70℃に加熱した密閉型ヘンシエルミ
キサー中に入れ、シリカに対してシランカツプリング剤
10.0重量パーセントの処理量となる様にアルコールで希
釈したγ−アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し
ながら高速で撹拌した。得られた微粒子を120℃にて乾
燥した後、再びヘンシエルミキサー中に入れ、撹拌しな
がら該シリカに対してヘキサメチルジシラザンが10重量
部となる様に噴霧した。室温で２時間高速撹拌し、さら
に80℃で24時間撹拌し、ついでミキサーを大気圧まで開
放した。この混合物をさらに低速にて大気圧で60℃５時
間乾燥した。得られたシリカの平均粒径は、15μｍであ
り、疎水化度は40でありトリボ電荷量は＋220μc/gであ
った。

該処理シリカ微粉体を上記トナー100重量部に対し0.6重
量部及びポリ弗化ビニリデン微粒子（結晶化度70％，一
次粒子径0.4μm,トリボ電荷量−22μc/g）0.5重量部を
添加混合して正帯電性一成分系磁性現像剤とした。

次いで、プロセススピード340mm/秒の高速複写機（A4用
紙で約70枚／分に相当）を使用し、OPC観光体上に負の
静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い画像を作
り、普通紙に転写し加熱定着させた。得られた転写画像
は濃度が1.35と充分高く、かぶりもなく、画像周辺のト
ナー飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られ
た。上記現像剤を用いて連続して転写画像を作成し、耐
久性を調べたが、40,000枚の転写画像も初期の画像と比
較して、そん色のない画像であった。

一方、高温高湿の環境（30℃,90％RH）下で同様に画出
しを行ったところ画像濃度は1.30でカブリ等の問題のな
い画像が得られた。、また、低温低湿の環境（10℃,10
％）下でも鮮明でカブリのない画像が得られた。

〔比較例１〕 ポリ弗化ビニリデン（PVDF）微粒子を添加しない他は実
施例１と同様に現像剤を得、テスト用高階調性デジタル
複写機に投入して画出しをした。開始時は、実施例１と
同様カブリのない鮮明な画像が得られ、画像反射濃度も
1.30であった。しかしながら10,000枚の耐久を行ったと
ころ画像濃度が0.90まで低下した。

〔比較例２〕 負帯電性のシリカ微粉体アエロジル200を正帯電性シリ
カのかわりに用いる他は実施例２と同様にして画出しを
行ったところ、得られた転写画像の濃度は0.80と低く、
部分的に反転現像現象のある貧弱な画像であった。

以下に、ケイ素元素含有の磁性粉の製造例を示す。

〔製造例１〕 0.8MのFeSO₄水溶液100容量部と、0.02Mケイ酸ソーダ水
溶液100容量部と、0.85Mの苛性ソーダ水溶液100容量部
とを混合した系に、蒸気と酸素とを吹き込みながら、お
よそ70℃にて酸化した。得られた黒色粉をろ化、水洗し
て、50℃にて乾燥し、ケイ素元素を0.4重量パーセント
含有する磁性酸化鉄粉を得た。

この磁性酸化鉄の見かけ嵩密度は0.25g/cc,トルエン分
散性は１時間の沈降長で7mm、平均粒径0.28μｍ、BET比
表面積7.9m²/gであった。

〔製造例２〕 上記0.02Mの硅酸ソーダ水溶液の代わりに、0.06Mの硅酸
ソーダ水溶液を用いることを除いては製造例１と同様に
行ったところ、ケイ素元素を1.0重量パーセント含む磁
性酸化鉄粉が得られた。

この磁性酸化鉄の見かけ嵩密度は0.27g/cc、トルエン分
散性は１時間の沈降長で5mm、平均粒径0.26μｍ、BET比
表面積8.2m²/gであった。

〔比較例３〕 ケイ素元素を0.05重量％含有するマグネタイトを70重量
部を用いるほかは実施例１と同様にして現像剤を調製
し、実施例１と同様にして画出しをおこなった。

開始時は、実施例１と同様にカブリの無い鮮明な画像が
得られ、画像反射濃度も1.31であった。しかしながら40
000枚の耐久を行ったところ画像濃度が1.05まで低下し
画像周辺のトナーの飛び散り及びカブリも実施例１と比
較してやや悪化していた。

〔比較例４〕 結晶化度50％のポリ弗っ化ビニリデン微粒子（一次粒子
径0.7μｍ、トリボ電荷量−９μC/g）0.2重量部を用い
るほかは実施例１と同様にして現像剤を調製し、実施例
１と同様にして画出しをおこなった。

開始時は、実施例１と同様にカブリの無い画像が得られ
たが、画像反射濃度が1.21とやや低く、更に40000枚の
耐久を行ったところ画像濃度が1.09まで低下し、画像周
辺のトナーの飛び散り及びカブリが実施例１と比較して
やや悪化していた。

〔実施例３〕 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に熱し
た２本ロールで混練した。得られた混練物を自然放冷
し、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気流を用い
た微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて
分級して、体積平均粒径12μｍ（個数平均粒径約10μm;
トリボ電荷量＋12μc/g）の黒色微粉体（トナー粒子）
を得た。

この黒色粉体のトナー100重量部に、正苛電性疎水性乾
式コロイダルシリカ（一次平均粒径約10mμ，トリボ電
荷量＋150μc/g,疎化度55）0.5重量部及びポリ弗化ビニ
リデン微粒子（一次平均粒径0.2μ，トリボ電荷量−33
μc/g,結晶化度60）0.15重量部を加え、ヘンシエルミキ
サーで混合して、正荷電性一成分系磁性現像剤とした。

実施例１に記載の高階調性デジタル複写機（64階調）を
使用して、正帯電静電潜像を反転現像により顕像化して
トナー画像を得た。１万枚以上の耐久試験においても、
実質的にカブリのない画像濃度1.2以上の良好なトナー
画像が得られた。

〔実施例４〕 実施例１で使用した製造例１の磁性粉の代わりに、製造
例２の磁性粉を用いる以外は実施例３と同様にして、正
帯電性一成分系磁性現像剤を得、評価を行った。

この結果、帯電量，画像濃度ともに、安定していた。ま
た、繰り返しコピーによっても問題はなかった。

〔実施例５〕 上記材料を用いて、実施例３と同様にして、正帯電性磁
性トナー（体積平均粒径11μ；トリボ電荷量＋20μc/
g）を得、実施例３と同様にして正帯電性一成分磁性現
像剤を調製し、評価を行った。

この結果、帯電量，画像濃度ともに安定していた。

また、繰り返しコピーによっても、問題はなかった。

〔実施例６〕 実施例１の、ニグロシンの代わりにジブチルスズボレー
ト（個数平均粒径約４μｍ）を用い、疎水性コロイダル
シリカとして、下式の部分構成単位をもつシリコンオイ
ル （窒素原子当量830、25℃における粘度80cps）で処理し
た正荷電性シリカ微粉末（一次平均粒径25mμ，トリボ
電荷量＋190μc/g,疎水化度60）を用いる以外は、実施
例１と同様にして、正荷電性一成分磁性現像剤を得、評
価を行った。尚、正荷電性磁性トナーの体積平均粒径は
8.0μであり、トリボ電荷量は＋13μc/gであった。

この結果、安定した帯電量，画像濃度であった。

尚、反転現像における現像コントラストとは、感光ドラ
ムの平均的明部電位（明部領域において主領域をしめる
電位値）から現像電位を差し引いた絶対値をいう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３５１ ３７２ (72)発明者 越智 寿幸 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−64352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−143161（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−201063（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−232359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−3679（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉄元素を基準にして0.1〜1.5重量％のケイ
   素元素を有する磁性酸化鉄をトナー重量を基準として10
   〜70重量％含有し、トリボ電荷量が＋９μc/g乃至＋20
   μc/gであり且つ体積平均粒径が５〜30μｍである正帯
   電性磁性トナー100重量部と、 結晶化度が60％以上であり、トリボ電荷量が−10μc/g
   乃至−40μc/gであり且つ一次平均粒径が0.01〜４μｍ
   である負帯電性樹脂微粒子0.01〜５重量部と、 トリボ電荷量が＋100乃至＋300μc/gであり且つ一次平
   均粒径が5mμ乃至30mμである正帯電性シリカ微粒子0.0
   5〜10重量部と、 を有することを特徴とする正帯電性一成分系磁性現像
   剤。