JP2769887B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像
形成法に於ける静電荷像を現像剤で可視化するための画
像形成方法に関する。

さらに詳細には電子写真プロセスに於いてOPC等の感
光体を使用し、ブレードクリーニング方式等の感光体へ
の強い圧接が行われる様なクリーニングを行う画像形成
装置において体積平均粒径６〜８μｍの磁性現像剤を用
いた画像形成方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42-23910号公報（米国特許第3,666,363号
明細書）、特公昭43-24748号公報（米国特許第4,071,36
1号明細書）等、多数の方法が知られているが、一般に
は光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に
電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナ
ーと称す）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材
にトナー画像を転写した後、加熱、圧力，熱圧或は溶剤
蒸気などにより定着して複写物を得るものである。又ト
ナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、感光
体上の残余のトナーを除去するための工程が設けられて
いる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は例
えば、米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法等がある。又、磁性トナーを使用する方
法として、米国特許第3,909,258号明細書に記載されて
いる導電性トナーを使用するマグネドライ法、トナー粒
子の誘電分極を使用する方法、トナーの撹乱による電荷
移送の方法、又、近年本出願人が提案した特願昭54-421
41号公報、特開昭55-18655号公報の如き潜像に対してト
ナー粒子を飛翔させえ現像する方法がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然或は合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が使
用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂中
に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕した
粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーとして
はマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたものが用
いられている。一方、いわゆる二成分系現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉な
どのキャリア粒子と混合して用いる。

この様な磁性乾式現像剤を使用する方法において、良
好な画質の可視画像を形成するためには、現像剤が高い
流動性を有し、かつ均一な帯電性を有することが必要で
あり、そのために従来よりケイ酸微粉末をトナー粉末と
混合して外添することが行われている。然るにケイ酸微
粉体はそのままでは親水性であるためにこれが添加され
た現像剤は空気中の湿気により凝集を生じて流動性が低
下したり、甚だしい場合にはシリカの吸湿により現像剤
の帯電性能を低下させてしまう。そこで疎水化処理した
ケイ酸微粉体を用いることが特開昭46-5782号、特開昭4
8-47345号、特開昭48-47346号等で提案されている。具
体的には例えばケイ酸微粉末とジメチルジクロルシラン
等の有機ケイ素化合物とを反応させ、ケイ酸微粉体表面
のシラノール素を有機基で置換し、疎水化したケイ酸微
粉体が用いられている。

又、近年小型で安価なパーソナルユースの複写機やレ
ーザープリンタ等が出現し、これらの小型機に於いては
メンテナンスフリーの立場から、感光体、現像器、クリ
ーニング装置等を一体化したカートリッジ方式が用いら
れ、このカートリッジ方式を 使い捨てとするところか
ら、高価な感光体を使用することができずいわゆる有機
光導電体（OPC）等が感光体として使用されている。

更に、パーソナルユースに適した形態として複写機や
レーザプリンタ自体を小型化する必要があり、感光体と
してのドラム径も小さなものが要求されている。

又、クリーニング装置も装置を簡単にすることが可能
ないわゆるブレードクリーニングが用いられている。

同様に現像剤としても現像器の構造を簡単にできるこ
とから一成分系磁性現像剤を使用することが望まれる。

又現像剤のクリーニングに関わるいくつかの問題点を
改良したトナーとして特開昭61-241766号公報では特定
の分子量分布をもつポリアルキレンを用いたトナーが提
案され、特開昭63-139368号公報では表面の軟い感光体
とゴムブレードクリーニングに適したトナーが提案され
ているが近年画像品質への要求も次第に厳しくなってき
ており、極めて微細な潜像に至るまでつぶれたりとぎれ
たたりすることなく忠実に再現することが求められてい
る。それに伴いトナーの粒径も小粒径化する方向にあり
特開平1-112253号公報では体積平均粒径４〜９μｍの現
像剤が提案されている。

しかし一般にトナーの粒径が小さくなるほど比表面積
が大きくなるため感光体表面との摩擦を生じ易く、又凝
集性が増大することから流動性確保のためにより多くの
無機微粉体の添加が必要となり感光体表面を削ることに
より白ヌケ現像、又感光体に傷をつけてしまうことによ
フィルミング等を助長し画像欠損を生じてしまう傾向が
ある。

このため粒径の小さいトナーは実用化が困難であっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はデジタル潜像における微小スポットの
再現性に優れた現像剤を用いた画像形成方法の提供にあ
る。

又本発明の目的はクリーニングブレード方式等感光体
への圧接が行なわれる様なクリーニング工程において感
光体削れや感光体汚染による画像欠損を生じさせない画
像形成方法の提供にある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明の特徴とするところはテーバー摩耗試験機によ
る削れ量が4.0×10^-2cm³以下の感光体にゴムブレードを
侵入量0.2〜2.0mm、当接圧Ｐが20＜Ｐ≦50g/mで圧接す
る現像剤のクリーニング工程を有する画像形成装置に於
ける画像形成方法であって、該現像剤が、少なくとも結
着樹脂、磁性体及びポリアルキレンを含有する磁性トナ
ーを有し、磁性トナーの体積平均粒径が６〜８μｍであ
り、現像剤がBET比表面積が1.8〜3.5m²/g、ゆるみ見掛
密度が0.4〜0.52g/cm³、真密度が1.45〜1.8g/cm³である
磁性現像剤であり、且つ該現像剤100重量部中にシリコ
ーンオイル又はワニス処理した疎水性無機微粉体0.6〜
1.6重量部を含有し、更に結着樹脂100重量部中にカルボ
キシル基或はその酸無水物からなる酸基を含む重合性モ
ノマー単位を１〜30重量部含有し、且つ酸価が１〜70で
あることを特徴とする画像形成方法にある。

本発明において酸基を有する結着樹脂と、GPCチャー
トにおける分子量分布が少なくとも２つ以上の極大値の
有するポリアルキレンと、表面をシリコーンオイル又は
ワニスで処理した無機微粉体と体積平均粒径６〜８μｍ
の磁性トナーと、テーパー摩耗試験機による削れ量が4.
0×10^-2cm³以下の感光体を、該感光体に侵入量0.2〜2.0
mm、線圧20g/cmをこえる圧力で当接されたクリーニング
ゴムプレートによって感光体表面の傷の発生が防止され
微小ドットの再現性の良好な高画質のプリントが得られ
る。

感光体表面の傷の発生の原因となるのは複写またはプ
リント中に無機微粉体がゴムブレード等によって感光体
表面とこすられた際の傷が主である。この場合一部の無
機微粉体がトナー粒子等から遊離状態で存在することが
感光体表面の傷の発生を促進している。

又本発明に係るクリーニング装置としてはブレードク
リーニング方式が用いられる。

更にクリーニング工程に至る直前において必要に応じ
て現像剤クリーニングを容易にするために除電工程等を
設けてもよい。

第１図にブレードクリーニング方式を用いたクリーニ
ング装置の一例を示す。

図において、１は感光体を示し、この感光体は図中に
矢印で示す方向に回転している。感光体１の表面には周
知の方法で静電潜像が形成され、トナーによって該潜像
は鏡面化され、この鏡面像を転写材に転写される。転写
後に感光体１上に残留するトナー２を除去するために、
クリーニング装置７を設ける。第1,2図で示すクリーニ
ング装置は感光体１上のトナー２を掻き落とすように、
感光体の表面に当接するクリーニング部材８と、該クリ
ーニング部材８による感光体１から脱離したトナーを捕
集する捕集部材９を備えている。一般に捕集部材９を感
光体の表面に当接するように配置し、クリーニング部材
８によって掻き落としたトナーがクリーニング装置の外
に飛散するのを防止する。

クリーニング部材８はウレタンゴムの如きJIS-A硬度6
0°〜80°の弾性ゴムブレードが好ましく、感光体１と
は第２のようにと当接角θが鋭角であることが好まし
い。

この時当接する圧力Ｐ［g/cm］は20＜Ｐ≦50で用いら
れる。Ｐ≦20ではクリーニング不良や画像流れが生じ易
く、Ｐ＞50ではブレードめくれや感光体表面の傷が生じ
易い。

又クリーニングブレードの侵入量は0.2〜2.0mmが用い
られより好ましくは0.3〜1.5mmが用いられる。本発明に
おける侵入量とは第２図において感光体を取りはずした
時にクリーニングブレードの先端が感光体表面に侵入す
る長さα［ｍ］を示し当接圧Ｐ［g/cm］とともにブレー
ドクリーニングにおける重要な要素となる。

図中ブレード先端に接する破線の円は感光体表面と同
心円であり、感光体の半径と破線円の半径との差を侵入
量αとするものである。

本発明は感光体としては表面が有機化合物である画像
形成装置に対し特に有効である。有機化合物が表面層を
形成している場合、トナー中に含まれる結着樹脂との接
着性が良く、特に同質の材料を用いた場合、接点に於い
ては化学的な結合が生じ、トナーまたは現像剤と感光体
表面の摩擦力が大となるからである。

本発明に用いる潜像担体の表面物質としては、シリコ
ン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩ビ、スチレン−
アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、
スチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等が挙げられるが、これらに限定されることはな
く、他のモノマー或は、例示樹脂間での共重合、ブレン
ド等も使用する事ができる。

感光体表面の摩耗特性はテーパー摩耗試験機により削
れ量測定で4.0×10^-2cm³以下のものが用いられる。4.0
×10^-2cm³をこえると感光体上に傷がつき易く画像欠損
が発生し易い傾向がある。

摩耗特性の測定は以下のようにして行なった。

装 置：テーパー摩耗試験機 測定条件 試料調製：樹脂溶液をアルミ円板上に塗布、乾燥して50
μ前後の塗膜を形成したものを用いる 砥石型番:CS17 荷 重:1000g 回転速度:70rpm 回転総数:5000回転 測定環境：温度23±１℃，湿度55±５％RH 本発明は、ドラム感光体の直径が50mm以下の画像形成
装置に対し特に有効である。小径ドラムの場合、同一の
線圧にしても曲率が大きい為、当接部に於いて圧力の集
中が起り易い為である。

ベルト感光体でも同一の現象があると考えられ、転写
部での曲率半径25mm以下の画像形成装置に対しても有効
である。

本発明に係る酸基を有する結着樹脂としては様々な樹
脂を用いることができるが本発明に用いることのでき
る、酸基を含有する重合性モノマーとしては以下のもの
が挙げられる。

アクリル酸、メタクリル酸のようなα，β−不飽和カ
ルボン酸類；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン
酸オクチル、フマル酸、フマル酸ブチルのようなα，β
−不飽和ジカルボン酸類又はそのハーフエステル類;n−
ブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ブテ
ニルコハク酸ブチル、ｎ−ブテニルマロン酸、ｎ−ブテ
ニルアジピン酸などのようなアルケニルジカルボン酸類
又はそのハーフエステル類等が挙げられるが一部はジカ
ルボン酸として樹脂中に存在することが好ましい。

この場合、結着樹脂全体量に対し、酸基を含む重合性
モノマー量は、１〜30重量部が好ましく、結着樹脂全体
の酸価としては１〜70、更に好ましくは５〜50が良い。

本発明に用いた酸価の測定方法を以下に示す。

酸価はJIS K-0670に準じて測定する。

サンプル２〜10gを200〜300mlの三角フラスコに秤量
し、エタノール：ベンゼン＝1:2の混合溶媒約50ml加え
て樹脂を溶解する、溶解性が悪いようであれば少量のア
セトンを加えてもよい。フェノールフタレイン指示薬を
用い、あらかじめ標定されたN/10水酸化カリウム〜エタ
ノール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量か
らつぎの計算式（３）で酸価を求める。

酸価＝KOH（ml数）×Ｎ×56.1/試料重量…（３） （ただしＮはN/10 KOHのファクター） 本発明に係るバインダー樹脂を得る為のコモノマーと
しては次のようなものが挙げられる。

例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレン及
びその誘導体；エチレン、プロッピレン、ブチレン、イ
ソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブ
タジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニル
ナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以
上で用いられる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリ
ル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ま
しい。

又架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可
能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられるビニル系共重合体は、以下に例示
するような架橋性モノマーで架橋された重合体であるこ
とが好ましい。

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び
以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代え
たもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチエングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール＃400ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール＃600ジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレート
をメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテ
ル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例
えば、ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキ
シエチレン（４）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、
ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品
名MANDA（日本化薬）が掲げられる。多官能の架橋剤と
しては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたも
の；トリアクリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート；等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分100重量部に対
して、0.01〜５重量部（更には0.03〜３重量部）用いる
ことが好ましい。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に
２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、THFに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第
１の重合体を重合モノマー中に溶解し、モノマーを重合
して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と後
者の重合体が均一に混合している組成物が形成される。

THFに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、THFに不溶な成分を生成するた
めの第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条件
下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合もしくは乳化重合
で合成することが好ましい。第１の重合体は第２の重合
体を生成するための重合性単量体100重量部に対して10
〜120（好ましくは、20〜100重量部）重量部使用するの
が好ましい。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエ
ン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合
はキシレン、トルエン又はクエンが好ましい。重合生成
するポリマーによって適宜選択される。又開始剤は、ジ
−tertブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジ
メチルバレロニトリル）等がモノマー100重量部に対し
て0.1重量部以上（好ましくは0.4〜15重量部）の濃度で
用いられる。反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、70℃〜180℃
で行うのが良い。溶液重合に於いては溶媒100重量部に
対してモノマー30重量部〜400重量部で行うのが好まし
い。

尚、α，β−不飽和ジカルボン酸類、又はそのハーフ
エステル類を用いて溶液重合を行なった場合、反応終了
後昇温して反応溶媒を蒸発させる際ある程度無水化によ
る環化が起こることがわかっており、本発明においても
IRにより確認された。

この酸無水物基を含有する共重合体を第１の重合体と
して用い水溶液中で懸濁重合を行なった場合、酸無水物
基が開環しジカルボン酸となる。本発明者らの検討で
は、現像剤に含まれる酸基はモノカルボン酸よりもジカ
ルボン酸の方が感光体表面の傷の防止に対してより好ま
しい（同じ酸価で比較した場合）。これは、ジカルボン
酸の場合一つのケイ基原子を２個のカルボキシル酸素が
丁度はさみ込む形で強固に結合するためと考えている。
その際生成する環状構造が安定かに影響しているものと
考えられる。

又本発明に用いられる疎水性無機微粉体は疎水性金属
酸化物微粉体であることが好ましく、疎水性シリカ微粉
末であることが更に好ましい。

表面をシリコーンオイル処理したケイ酸微粉体を含有
するトナーが感光体の保護に効果があることは特開昭61
-277964号公報で開示されており有効な手段であると認
められるが本発明のトナーに於いてはその表面が無数の
酸基から構成されており、一般にケイ素と酸素の結合エ
ネルギーが大きいことから予想されるように、このトナ
ー表面にはシリコーンオイル又はワニスで処理された無
機微粉体が強く吸着していると考えられる。

吸着された該無機微粉体は遊離状態ではないので感光
体表面を傷つけることなく、適度にシリコーンオイル又
はワニスを供給し感光体表面に薄膜を形成し、摩擦抵抗
及び表面エネルギーの低減によって更に感光体表面の傷
を防止している。

上記効果は比表面積の大きく無機微粉体の添加量が多
くかつ真密度の大きい本発明に係る現像剤で顕著であ
り、この効果によって本発明のトナーは感光体上の傷の
防止に対しより厳しい条件下でより高い効果を達成し得
る。

本発明中で用いられるシリコーンオイル又はワニスで
処理した無機微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が70〜300m²/gの範囲内のものが良好
な結果を与える。磁性トナー100重量部に対して無機微
粉体0.6〜1.6重量部使用するのが良い。

疎水性無機微粉体としては、負帯電性の疎水性シリカ
微粉体が好ましい。

本発明に係る疎水性シリカ微粉体はトリボ電荷量が−
100〜−300μc/gを有するものが好ましく使用される。
トリボ電荷量が−100μc/gに満たないものは、現像剤自
体のトリボ電荷量を低下せしめ、湿度特性が低下する。
又、−300μc/gを越えるものを用いると現像剤担持体メ
モリーを促進させ、又、シリカの劣化等の影響を受け易
くなり、耐久特性に支障をきたす。又、300m²/gより細
かいものが現像剤への添加効果がなく、70m²/gよりあら
いものは遊離物としての存在確率が大きく、シリカの偏
積が凝集物による黒ポチの発生原因となり易い。

負帯電性のシリカ微粉体のトリボ値は次の方法で測定
される。即ち、23.5°,60％RHの環境下に１晩放置され
たシリカ微粉体0.2gと200〜300メッシュに主体粒度を持
つ、樹脂で被覆されていないキャリアー鉄粉（例えば、
日本鉄粉社製EFV200/300）9.8gとを前記環境下で精秤
し、およそ50c.c.の容積を持つポリエチレン製ふた付広
口びん中で十分に（手を持って上下におよそ50回約20秒
間振とうする）混合する。

次に第３図に示す様に底に400メッシュのスクリーン3
3のある金属製の測定容器32に混合物約0.5gを入れ金属
製のフタ34をする。この時の測定容易器32全体の重量を
秤りW₁（ｇ）とする。次に、吸引機31（測定容器32と接
する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口37から
吸引し風量調節弁36を調整して真空計35の圧力を250mmH
gとする。この状態で充分吸引を行いシリカを吸引除去
する。この時の電位計39の電位をＶ（ボルト）とする。
ここで38はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とす
る。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW₂（ｇ）と
する。このシリカのトリボ電荷量（μc/g）は下式の如
く計算される。

ここで用いられるケイ酸微粉体は、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又は
ヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス
等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能
であるが表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール
基が少なく、又Na₂O，SO₃ ^2-等の製造残渣のない乾式シ
リカの方が好ましい。

又、乾式シリカにおいて製造工程において例えば、塩
化アルミニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン
化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によって
シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能で
あり、それらも包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜２μｍの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは0.002〜0.2
μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

本発明に用いられる微粉体のシリコーンオイル処理に
おいては、シリコーンオイルがケイ酸微粉体の表面に塗
布されることにより、シラノール基を完全に覆いかくす
ことができ、耐湿性が飛躍的に向上する。

本発明に使用されるシリコーンオイル又はシリコンワ
ニス固形分は、一般に次の式で示されるものであり、 Ｒ :C_１〜３のアルキル基 Ｒ′：アルキル、ハロゲン変性アルキル，フェニル，変
性フェニル等のシリコンオイル変性基 Ｒ″:C_１〜３のアルキル基又はアルコキシ基 例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シ
リコンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイ
ル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリ
コーンオイル等が挙げられる。又、上記シリコーンオイ
ルは好ましくは25℃における粘度がおよそ50〜1000セン
チストークスのものが用いられる。分子量が低すぎるシ
リコーンオイルは加熱処理等により、揮発分が発生する
ことがあり、又、分子量が高すぎると粘度が高くなりす
ぎ処理操作がしにくくなる。

シリコーンオイル処理の方法は公知の技術が用いら
れ、例えば微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミ
キサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベー
スシリカヘシリコーンオイルを噴霧する方法によっても
良い。或は適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或は分
散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合した後、
溶剤を除去して作成しても良い。

又、本発明に用いられる微粉体を、まずシランカップ
リング剤で処理し、しかる後にシリコーンオイル又はシ
リコーンワニスで処理することはより好ましい。

一般にシリコーンオイル処理のみでは、微粉体表面を
覆うためのシリコーンオイル量が多く、処理中に微粉体
の凝集体ができ易く、現像剤に適用した場合現像剤の流
動性が悪くなる場合も考えられ、シリコーンオイルの処
理工程を充分注意する必要がある。そこで良好な耐湿性
を保ちつつ、微粉体の凝集体を除くためには、ケイ酸微
粉体をシランカップリング剤で処理した後、シリコーン
オイルで処理する方がシリコーンオイルの処理効果を充
分発揮できるということである。

本発明に用いられるシランカップリング剤は一般式 R_mSiY_n R:アルコキシ基又は、塩素原子 m:1〜３の整数 n:3〜１の整数 で表わされるもので例えば代表的にはジメチルジクロル
シラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロ
ルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジ
クロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニル
トリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニ
ルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等を挙げ
ることができる。

上記微粉体のシランカップリング剤処理は、微粉体を
撹拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカ
ップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒
中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿
式法等一般に知られた方法で処理することができる。

本発明におけるシリコーンオイル又はシリコーンワニ
スの処理量は、微粉体の比表面積に対し１〜35％、より
好ましくは２〜30％が良い。上記処理量を限定した理由
は、シリコーンオイル処理量が少なすぎると、シランカ
ップリング剤処理のみと同一の結果となり耐湿性が向上
せず高湿下では微粉体が吸湿してしまい高品位のコピー
画像が得られなくなる。又、シリコーンオイル処理量が
多すぎると、前述の微粉体の凝集体ができ易くなり、
又、はなはだしくは遊離のシリコーンオイルができてし
まうため、現像剤に適用した場合流動性を向上すること
ができない等の欠点が生じる。

本発明における微粉体の疎水化度は、以下の方法で測
定された値を用いる。もちろん、この測定法を参照しな
がら他の測定法の適用も可能である。

密栓式の200mlの分液ロートにイオン交換水100ml及び
試料0.1gを入れ、振とう機（ターブラシェーカーミキサ
ーT2C型）で90rpmの条件で10分間振とうする。振とう後
10分間静置し、無機粉末層と水層が分離した後、下層の
水層を20〜30mlを採取し、10mmセルに入れ、500nmの波
長で微粉体を入れていないブランクのイオン交換水を基
準として透過率を測定し、その透過率の値をもって無機
微粉体の疎水化度とするものである。

本発明に係る疎水性シリカ微粉体の疎水化度は、60％
以上（より好ましくは90％以上）を有する。疎水化度が
90％未満であると、高湿下での無機微粉体の水分吸着に
より高品位の画像が得られにくい。

本発明に係るトナーに用いられるポリアルキレンはゲ
ルパーミエーシュンクロマトグラフィー（GPC）のチャ
ートの分子量分布が2,000〜80,000の範囲に少なくとも
１つの主ピークを有しこの主ピークより低分子量側に少
なくとも１つの他のピークを有するものが良い。

トナー中に添加されたポリアルキレンは細かく分散し
トナーまたは現像剤と感光体表面との摩擦力をコントロ
ールし感光体表面の傷を防止する。この再感光体表面に
付着する導電性物質の除去のために適度の研磨力を有し
ていた方が良く本発明に係る現像剤においては特定の感
光体強度と特定のクリーニング部材圧接状態との組合せ
において上述のポリアルキレンは最大の効果を発揮す
る。

より詳しくはGPCチャートにおける分子量の主ピーク
が2,000〜80,000の範囲にあり少なくとも１つのピーク
が300〜2,000の範囲にあるポリアルキレンが好ましい。
又このポリアルキレンの主鎖中にプロピレン単位がある
ことがより好ましい。該ポリアルキレンはトナー中の結
着樹脂100重量部に対し0.1〜10重量部好ましくは0.5〜
８重量部含有されると良い。

本発明の現像剤の窒素ガス吸着法によるBET比表面積
は1.8〜3.5m²/gである。この範囲において本発明現像剤
は立ち上りが早く、現像剤効率も良く、トナー表面の酸
基の効果が強く、感光体上への傷の防止効果も高い。

又、本発明現像剤の真比重は1.45〜1.8であり、この
範囲において本発明現像剤は、現像の際の潜像にのる量
が適量であり、潜像に対して太くなったり細くなったり
することなく忠実な高濃度の画像が得られる。真比重が
1.45以下では現像剤の飛散により装置内を汚染しやすく
またカブリの増大で感光体上の傷が生じ易くなる。

又、本発明の現像剤のゆるみ見掛密度は0.4〜0.52g/c
m³であり、真比重の大きさに比し、ゆる見掛密度が小さ
いことが特徴的である。真比重とゆるみ見掛密度から計
算される空隙率は62〜75％であることが好ましい。

空隙率（ε_a）は下記式で計算される。

又、固め見掛密度は0.8〜1.0の範囲が好ましくこの際
の空隙率（ε_p）は40〜50％が好ましい。

この範囲において本発明現像剤は、現像器内部での現
像剤づまりを生じることなく、現像部への現像剤の補給
が円滑に行なわれるため白ヌケを発生することなく、常
に安定した濃度を保つことができ、且つトナーのもれや
飛散を生じず多数回のプリントテストにおいてもトナー
が変質せずに感光体表面の傷を防止することが可能であ
る。

磁性トナー粒子のBET比表面積はQUANTACHROME社製比
表面積計オートソーブ１を使用し、BET1点法により求め
た。

本発明におけるゆるみ見掛密度は細川ミクロン（株）
製のパウダーテスター及び該パウダーテスターに付属し
ている容器を使用して該パウダーテスターの取扱い説明
書の手順に従って測定した。

本発明における真密度の測定は微粉体を測定する場
合、正確且つ簡便な方法として次の方法を採用した。

ステンレス製の内径10mm,長さ約5cmのシリンダーと、
その中に密着挿入できる外径約10mm,高さ5mmの円盤
（Ａ）と、外径約10mm,長さ約8cmのピストン（Ｂ）を用
意する。シリンダーの底に円盤（Ａ）を入れ、次いで測
定サンプル約1gを入れ、ピストン（Ｂ）を静かに押し込
む。これに油圧プレスによって400kg/cm²の力を加え、
５分間圧縮したものをとり出す。この圧縮サンプルの重
さを秤量（wg）しマイクロメーターで圧縮サンプルの直
径（Dcm），高さ（Lcm）を測定し、次式によって真密度
を計算する。

本発明に係る磁性トナーにおいては、体積平均粒径が
６〜８μｍを有し、好ましくは５μｍ以下の粒径を有す
る磁性トナー粒子が17〜60個数％含有され、6.35〜10.0
8μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が５〜50個数％含
有され、12.7μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が
2.0体積％以下で含有され、 ５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式 ［式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒
子の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性
トナー粒子の体積％を示し、ｋは4.6乃至6.7の正数を示
す。但し、Ｎは17乃至60の正数を示す。］ を満足する粒度分布を有する。

体積平均粒径６μｍ未満ではグラフィック画像などの
画像面積比率の高い用途では転写紙上のトナーののり量
が少なく画像濃度が低くなり易い。これは、後に述べる
潜像におけるエッジ部に対して、内部の濃度が下がる理
由と同じ原因によると考えられる。又６μｍ未満では感
光体上に傷を生じ易い。

体積平均粒径８μｍを越える場合では解像度が良好で
なく、又、耐久による画質の低下を生じ易い。又、５μ
ｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が17個数％未満である
と、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特に、プ
リントアウトを続けることによってトナーが使われるに
従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少して、本発明で
示すところの磁性トナーの粒度分布のバランスが悪化
し、画質が次第に低下してくる。又、60個数％を越える
場合は、磁性トナー粒子の相互の凝集状態が生じ易く、
本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質とな
り、解像性を低下させ、又は潜像のエッジ部と内部との
濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となり易く、感
光体上の傷も生じ易くなる。

又、6.35〜10.08μｍの範囲の粒子が５〜50個数％以
下であることが良く、好ましくは８〜40個数％が良い。
50個数％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上
の現像、即ち、トナーののりすぎが起こり、細線再現性
が低下し、トナー消費量の増大を招く一方、５個数％未
満であると、高画質濃度が得られにくくなる。又、５μ
ｍ以下の粒径の磁性トナー粒子群の個数％（Ｎ％），体
積％（Ｖ％）の間に、N/V＝−0.05N＋ｋとなる関係があ
り、4.6≦ｋ≦6.7の範囲の正数を示す。好ましくは4.6
≦ｋ≦6.2、更に好ましくは4.6≦ｋ≦5.7である。先に
示したように、17≦Ｎ≦60、好ましくは25≦Ｎ≦60、更
に好ましくは30≦Ｎ≦60である。

ｋ＜4.6では、5.0μｍより小さな粒径の磁性トナー粒
子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったもの
となる。従来、不要と考えがちであった微細な磁性トナ
ー粒子の適度な存在が、現像において、トナーの最密充
填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成するのに貢
献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋めること
により、視覚的にも鮮鋭さをより助長するものである。
即ち、ｋ＜4.6では、この粒度分布成分の不足に起因し
て、これら特性の点で劣ったものとなる。

別の面からは、生産上も、ｋ＜4.6の条件を満足する
には分級等によって、多量の微粉をカットする必要があ
り、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。
又、ｋ＞6.7では、必要以上の微粉の存在によって、繰
り返しプリントアウトを続けるうちに、画像濃度が低下
する傾向がある。この様な現象は、必要以上の荷電をも
った過剰の微粉磁性トナー粒子が現像スリーブ上に帯電
付着して、正常な磁性トナーの現像スリーブへの担持及
び荷電付与を阻害することによって発生すると考えられ
る。又ｋ＞6.7では感光体上の傷が生じ易い。

又、12,7μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が2.0体積
％以下であることが良く、更に好ましくは1.0体積％以
下であり、更に好ましくは0.5体積％以下である。2.0体
積％より多いと、細線再現における妨げになる。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。

即ち、測定装置としては、コールターカウンターTA-I
I型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を
出力するインタフェーイス（日科機製）及びCX−１パー
ソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液は
１級塩化ナトリウムを用いて約１％NaCl水溶液を調整す
る。測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散
剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料を２〜20mg加え
る。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分
間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA-II型
により、アパチャーとして100μアパチャーを用いて、
個数を基準として２〜40μの粒子の粒度分布を測定し
て、それから本発明に係るところの値を求めた。

又、本発明に係るトナーに更に添加し得る着色材料と
しては、従来公知のカーボンブラック，銅フタロシアニ
ン，鉄黒などが使用できる。

本発明に係る磁性トナーに含有される磁性微粒子とし
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄，コバルト，ニッケルなどの強磁性金属の粉末，もし
くはマグネタイト，γ−Fe₂O₃，フェライトなどの合金
や化合物が使用できる。

これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるBET比表面積
が好ましくは１〜20m²/g、特に2.5〜12m²/g、更にモー
ス硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。この磁性粉の含有
量はトナー重量に対して10〜70重量％が良い。

又、本発明に係るトナーは負荷電性が好ましく必要に
応じて荷電制御剤を含有しても良く、モノマーアゾ染料
の金属錯塩，サリチル酸，アルキルサリチル酸，ジアル
キルサリチル酸又はナフトエ酸の金属錯塩等の負荷電制
御剤が用いられる。更に本発明に係る磁性トナーは体積
固有抵抗が10¹⁰Ω・cm以上、特に10¹²Ω・cm以上である
のがトリボ電荷及び静電転写性の点で好ましい。ここで
言う体積固有抵抗は、トナーを100kg/m²の圧で成型し、
これに100V/cmの電界を印加して、印加後１分を経た後
の電流値から換算した値として定義される。

本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない限り
において、更に他の内添剤例えば定着助剤（例えば低分
子量ポリエチレンなど）、或は導電性付与剤として酸化
スズの如き金属酸化物等を外添しても良い。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール，ニー
ダー，エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、或は結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥
することにより得る方法、或は、結着樹脂を構成すべき
単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合
させてトナーを得る重合法トナー製造法等、それぞれの
方法が応用出来る。

［実施例］ 以下実施例にもとづいて具体的に本発明の方法につい
て説明する。しかしながら、これによって、本発明の実
施の態様がなんら限定されるものではない。製造例及び
実施例中の部数は重量部である。

合成例１ 反応器にクメン200重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。これにスチレンモノマー85重量部、アクリル酸モ
ノマー15重量部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド8.
5重量部混合した。更にクメン還流下（146℃〜156℃）
で溶液重合を完了し、昇温してクメンを除去した。得ら
れたスチレン−アクリル酸共重合体30重量部を下記単量
体混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1重量部を溶解した水170重量部を加え懸濁分散液とし
た。水15重量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分
散液を添加し、反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応
させた。反応終了後に別し、脱水、乾燥し、共重合体
の組成物を得た。該組成物はスチレン−アクリル酸共重
合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体が均一に混合していた。

又、この共重合体の酸価は22.0であった。

合成例２ 反応器にクメン200重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。下記混合物をクメン還流下で溶液重合を完了し、
反応終了後昇温して クメンを除去した。

上記スチレン−マレイン酸ｎブチルハーフエステル共
重合体30部を下記単量体混合物に溶解し、混合物とし、
合成例１と同様にして スチレン−マレイン酸ｎブチルハーフエステル共重合体
とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸ｎ−ブ
チルハーフエステル共重合体の組成物を得た。

この共重合体の酸価は20.6であった。

合成例３ 反応器にクメン200重量部を入れ還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー78部、アクリル酸ｎ−ブチ
ルモノマー15重量部、マレイン酸ｎ−ブチルハーフエス
テル７重量部、ジビニルベンゼン0.3重量部、ジ−tert
−ブチルパーオキサイド1.0重量部の混合物をクメン還
流下で４時間かけて滴下し、更に４時間重合反応を行な
いその後、通常の減圧蒸留により溶媒を除去し共重合物
を得た。

この共重合体の酸価は19.5であった。

比較合成例１ スチレンモノマー82重量部、アクリル酸ｎ−ブチルモ
ノマー18重量部、マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル
０重量部とする以外は合成例３と同様に行なった。

この共重合体の酸価は0.4であった。

製造例１ 上記混合物を、140℃に加熱された２軸エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗
粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた
微粉砕粉を更に、コアンダ効果を利用した多分割分級装
置（日鉄鉱社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗
粉を同時に厳密に分級除去して磁性トナー（Ｉ）を得
た。

製造例２ 上記混合物を製造例１と同様にして磁性トナー（II）
を得た。

製造例３ 上記混合物を製造例１と同様にして磁性トナー（II
I）を得た。

製造例４ 製造例１の磁性体量を60部とした以外は製造例１と同
様にして体積平均粒径12μｍの磁性トナー（IV）を得
た。

製造例５ 上記成分を製造例１と同様にして磁性トナー（Ｖ）を
得た。

以上製造例１〜５で得た磁性トナー（IV）〜（Ｖ）の
粒度データを第１表に示す。

又使用したエチレン−プロピレン共重合体のGPCチャ
ートにおけるピーク位置の分子量を表２に示す。

実施例及び比較例 上記磁性トナーに疎水性シリカ微粉末を加えて、ヘキ
シェルミキサーで混合し疎水性シリカ微粉末が外添され
ている磁性トナーを有する現像剤を得た。

次に、これらの調製された個々の磁性現像剤を市販の
レーザビームプリンター（LBP-8IIキャノン製）をプリ
ント速度16枚（A4）／分機に改造し、OPCドラムを用
い、又、クリーニング部材として硬度65°のウレタン製
ゴムブレードを使用し、現像バイアス1500V_pp1、周波数
1800Hzとし、反転現像方式で約１万枚の画出し試験を、
低温低湿（15℃,10％RH）環境下で行なった。又、同時
に感光ドラム表面の様子を観察した。

第３表に疎水性シリカ微粉末の物性を、第４表に現像
剤の物性値及び現像剤の組成及び評価結果を示す。

第４表中のDmaxは一辺5mmのベタ黒正方形の画像の濃
度を５点測定し平均したものであり、微小ドット再現性
は第４図に示すような正方形の一辺が80μｍ及び50μｍ
のチェッカー模様の画像の再現性を顕微鏡により画像の
鮮鋭さ、非画像部へのとびちりに着目して観察して評価
したものである。

以下に評価基準を示す。

カブリ ○…ほとんどない △…カブっているが実用可 ×…実用不可 感光体傷 ○ …感光体上に全く傷が発生しない ○△…感光体上に傷の発生がみられるが画像上問題な し。

△ …感光体上に傷が発生し、画像上に１〜３本の白ス ジが発生。

× …感光体上に傷が発生し、画像上に３〜数本の白ス ジが発生。

ドット再現性 ○ …欠損２個以下 ○△…欠損３〜５個 △ …欠損６〜10個 × …欠損11個以上 ［発明の効果］ 以上のように本発明によると、クリーニング工程によ
る感光体の汚染がないため、画像欠損がなく、微小部分
の再現性にも優れ、高品質な画像を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のクリーニング装置の一例を示し、第２
図はクリーニング部における侵入量α及び当接角θの説
明図を示し、第３図はシリカ帯電量測定装置の概略図を
示し、第４図は実施例及び比較例のドット再現性試験に
用いた画像パターンの部分図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久木元 力 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 遊佐 寛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テーバー摩耗試験機による削れ量が4.0×1
   0^-2cm³以下の感光体にゴムブレードを侵入量0.2〜2.0m
   m、当接圧Ｐが20＜Ｐ≦50g/mで圧接する、現像剤のクリ
   ーニング工程を有する画像形成装置に於ける画像形成方
   法であって、該現像剤が、少なくとも結着樹脂、磁性体
   及びポリアルキレンを含有する磁性トナーを有し、磁性
   トナーの体積平均粒径が６〜８μｍであり、現像剤がBE
   T比表面積が1.8〜3.5m²/g、ゆるみ見掛密度が0.4〜0.52
   g/cm³、真密度が1.45〜1.8g/cm³である磁性現像剤であ
   り、該現像剤中、磁性トナー100重量部当り、シリコー
   ンオイル又はワニス処理した疎水性無機微粉体0.6〜1.6
   重量部を含有し、更に結着樹脂100重量部中にカルボキ
   シル基或はその酸無水物からなる酸基を含む重合性モノ
   マー単位を１〜30重量部含有し、且つ酸価が１〜70であ
   ることを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】ポリアルキレンのゲルパーミエーションク
   ロマトグラフィーのクロマトグラムに於ける分子量分布
   が分子量2,000〜80,000の範囲に主たるピークをもち分
   子量300〜2,000の範囲に従たるピークを少なくとも１つ
   有することを特徴とする請求項（１）記載の画像形成方
   法。
3. 【請求項３】ゴムブレードの硬度が60〜80°であり、感
   光体への当接角θが鋭角であることを特徴とする請求項
   （１）及び（２）記載の画像形成方法。