JP2771248B2 - 鮮明性を呈する超ソフト特殊混繊糸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、特殊な微細孔を有し、着色した際に改善さ
れた色の深みと鮮明性を呈し、且つ、極めて高い柔軟性
とユニークな風合を有する超ソフト特殊混繊糸の製造方
法に関する。

（従来技術） 合成繊維糸には一般ガラス転移点温度（二次転移温度
ともいう）が存在し、この温度以下では分子が凍結され
ていて動き難いので、これを延伸するに当っては延伸点
をガラス転移点温度以上とし分子を動き易くして引き伸
ばすのが常識である。もっともこのガラス転移温度以下
の分子が凍結した状態で無理矢理にこれを引き伸ばすと
分子が配向せず、今迄の延伸糸とは全く異なる特異な風
合を呈する糸ができる（但し、分子が凍結された状態で
無理に引き伸ばすので、必ず斑延伸となり均一な外観の
ものは出来ない）。即ち、ガラス転移温度以下の低温で
延伸することは、特開昭58−44762号公報にも示される
ように、所謂Thick ＆ Thin糸の製造方法そのものとな
り、斑を発生させずその特異風合のみを求めるといった
ことは不可能である。加えて、凍結状態の分子を無理矢
理に引き伸ばすので、それに要する力は物凄く大きくな
り、糸がローラーとスリップしたり、毛羽立ってラップ
が発生したりするなどの問題点が多く、延伸フィラメン
トヤーンの生産性が低くなるという問題もある。

更に、従来のポリエステル繊維は羊毛や絹の如き天然
繊維、レーヨンやアセテートの如き繊維素系繊維、アク
リル系繊維等に比較して、着色した際に色に深みがない
ため発色性、鮮明性に劣る欠点がある。

従来より、この欠点を解消せんとして、染料の改善や
ポリエステルの化学改質等が試みられてきたが、いずれ
も充分な効果は得られていない。また、ポリエステル繊
維表面に透明薄膜を形成させる方法や織編物表面に80〜
500mA・sec/cm²のプラズマ照射を施して繊維表面に微細
な凹凸を形成させる方法等が提案されている。しかしな
がら、これらの方法によっても、色の深みを改善する効
果は不充分であり、その上繊維表面に形成された透明薄
膜は洗濯等によって容易に脱落し、その耐久性も不十分
であり、プラズマ照射を施す方法では、照射面の影にな
る繊維部分の繊維の表面に凹凸が生じないため、着用中
に生じる繊維組織内での糸の転び等によって平滑繊維面
が表面に出て色斑になる欠点がある。

他方、ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与する方法
として、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシ
エチレングリコールとスルホン酸化合物を配合したポリ
エステルよりなる繊維をアルカリ水溶液で処理すること
により繊維軸方向に配列した皺状の微細孔を繊維表面に
形成させる吸湿性繊維の製造法、又は酸化亜鉛、リン酸
カルシウム等の如き不活性無機物質の微粒子をポリエス
テル反応系内に添加配合せしめてなるポリエステル繊維
を、アルカリ水溶液で処理して無機微粒子を溶出するこ
とにより微細孔を形成させる吸湿性繊維の製造方法等が
提案されている。しかしながら、これらの方法によって
得られる繊維には、色の深みを改善する効果は認められ
ず、かえって視感濃度の低下が認められる。

即ち、これらの方法において、アルカリ水溶液による
処理が充分でないときは、色の深みを改善する効果は全
く認められず、また、アルカリ水溶液による処理が充分
なときは、色の深みを改善するどころか、微細孔にある
光の乱反射によるためか、視感濃度が低下し、濃色に着
色しても白っぽく見えるようになり、その上得られる繊
維の強度が著しく低下し、容易にフィブリル化するよう
になり、実用に耐えない。

また、粒子径80mμ以下のシリカの如き無機微粒子を
配合したポリエステルよりなる繊維をアルカリ減量処理
して、繊維表面に0.2〜0.7μの不規則な凹凸を付与する
と共にこの凹凸内に50〜200mμの微細な凹凸を存在せし
めることによって色の深みを改善する方法が提案されて
いる。しかしながら、この方法によっても、色の深みを
改善する効果は不充分であり、その上かかる極めて複雑
な凹凸形態によるためか、摩擦等の外部からの物理作用
により凹凸が破壊され、破壊された部分が他の破壊され
ていない部分と比べて大きく変色したり光沢の差を生じ
たり、更には容易にフィブリル化するという欠点があ
る。

本発明者は、ポリエステル繊維に微細孔を付与するこ
とによって、上記欠点がなく、色の深みと鮮明性に優れ
たポリエステル繊維を提供せんとして鋭意検討を行った
結果、特定量の５価のリン化合物とこの５価のリン化合
物に対して特定量比のカルシウム化合物を予め反応させ
ることなく、ポリエステル反応系に添加して合成したポ
リエステルを溶融紡糸して得たポリエステル繊維をアル
カリ処理することによって、特殊な微細孔を多数形成す
ることができ、こうすることによって着色した時の色の
深みと鮮明性に優れ、且つ摩擦による変色が充分に小さ
く、耐フィブリル性にも優れたポリエステル繊維が得ら
れることを見出し、先に提案した。

しかしながら、このようにして得られるポリエステル
繊維は、ときによって充分な鮮明化効果が得られないと
きが生じることが判明した。本発明者はかかる欠点を改
善せんとして更に検討を重ねた結果、上記方法において
使用するリン化合物の一部を予めカルシウム化合物と反
応せしめることによって、再現性よく確実にその効果が
得られることを知った。この知見に基いて続けて検討
し、本発明を完成した。

（発明の効果） 本発明の目的は、ポリエステル繊維のかかる欠点を改
良し、着色した際に、改善された色の深みと、優れた鮮
明性を呈し、且つ、極めて柔軟性が高く、ユニークな風
合を有する超ソフト・フラットマルチフィラメントヤー
ンを、その重合体分子が凍結した状態で、マルチフィラ
メントの断面形状を変化させることなく、またそれに捲
縮を付与することなく製造する方法を提供し、それによ
って、均一に延伸されたマルチフィラメントからなる、
均一な外観と性能を有する超ソフトフラットマルチフィ
ラメントヤーンと、およびそれから得られる超ソフト・
フラットマルチフィラメントヤーン布帛を提供しようと
するものである。

（発明の構成） 即ち、本発明は、切断伸度差が少くとも70％以上であ
る２種またはそれ以上のポリエステルマルチフィラメン
ト糸を引揃えて、仮撚加工するに際して、少なくとも１
種のマルチフィラメント糸として、下記の微細孔形成剤
を配合したポリエステルからなるマルチフィラメント糸
を用いて仮撚し、仮撚中のセット条件を常温若しくは高
々78℃迄としてセットしてから解撚し、解撚直後、又は
その後の工程において130℃以上の温度で熱処理するこ
とを特徴とする鮮明性を呈する超ソフト特殊混繊糸の製
造方法である。

微細孔形成剤を配合したポリエステル 本発明を具体例により詳細に説明する。

第１図（ａ）は合成繊維の所謂未延伸糸の模式図であ
る。これをそのガラス転移点温度以上に加熱して、構成
分子の凍結を解いた状態で引張ると（ｂ）のように均一
に延伸される。しかしながら、これをガラス転移温度以
下で引張ると、構成分子は凍結された状態のままで無理
に引き伸ばされるので分子はスムースに揃わず、（ｃ）
のように不均一な斑々の糸になってしまう。

これに対し、第２図は本発明の方法による延伸の態様
を示すもので、（ｄ）図の如く未延伸糸（１）と、これ
により配向度の高い、従って伸び難い添え糸（２）とを
引揃えて、（ｅ）図の如くこれをねじっていくとき、未
延伸糸（１）は伸び易く他方添え糸（２）は伸び難いの
で、結局未延伸糸（１）は添え糸（２）の周囲に（ｆ）
図の如く捲き付けられる格好となり、その結果未延伸糸
（１）は捲き付けに要する長さだけ均一に引き伸ばされ
る。

即ち、第１図のように糸を両端で引張って延伸すると
き、特にガラス転移点（二次転移点）以下で分子が凍結
されているような状態では糸は伸び難いため、これを無
理矢理引き伸ばした場合、糸は伸び易い所が伸びて伸び
難い所はあまり伸びないといったように太さ斑が生じ
る。しかし、前記のように添え糸（２）と一緒にねじ
り、これを蔓巻き状にする過程において伸ばすと、糸の
各部分で少しずつ伸ばされるので、糸の両端を引張った
ような選択的な伸びは起らず、糸の各部分で均一かつ平
等に伸びることになる。従って、このようにガラス転移
温度以下でも均一に伸ばすことができるし、また斑にな
り易い中途半端な低い倍率でも均一に引き伸ばすことが
可能になる。

但し、この方法では糸をねじって捲き付かせる解きに
自然に伸ばされる程度以上には伸ばし得ないので、自ら
延伸できる倍率の上限は決まってくる。しかし、ここで
注目すべきことは、添え糸（２）を少し引き伸ばしなが
らこの未延伸糸（１）の捲き付けを行うと、未延伸糸
（１）には捲き付けの伸びにこの添え糸（１）の伸びが
加わるが、その場合でも極めて均一に伸ばされるという
事実が在ることである。これはやはり未延伸糸（１）が
添え糸（２）にしっかり捲き付いて拘束されながら伸ば
されるためと推察される。従って、この添え糸（１）の
伸長も加えることによって、ある程度この伸長率は加減
できる。また、これに更に、未延伸糸（１）と添え糸
（２）とを予め欠絡させておいた上で、前記のようなね
じり操作を加えると両者の拘束関係が一層密になり、よ
り均一性が増す。

第３図は、本発明の具体的な実施工程の一例であっ
て、（１）は素材のポリエステル未延伸糸、（２）はこ
れより伸び難い添え糸のポリエステル中間配向糸であ
り、両糸は一対の供給ローラー（３）より供給され、空
気ノズル（４）で相互に絡められた後、中間ローラー
（５）を経て仮撚具（６）で相互にねじられる。その結
果、仮撚具（６）の前では未延伸糸（１）は添え糸
（２）の周囲に捲き付くことによって伸ばされながら、
仮撚具（６）を通過し、再び捲き付きは解かれ、両者が
まとわりついたままデリベリローラー（７）を経てヒー
ター（３）で熱セットされ、引取ローラー（９）を経て
ワインダー（10）に捲き取られる。得られた加工糸を製
織し染色仕上すると、分子を凍結したまま延伸されたこ
とによって、今迄のポリエステル織物とは全く異なる、
極めて超ソフトでマシュマロのような特殊な風合を有
し、かつ太さ斑や染色斑等も全くない汎用性ある織物が
得られる。

本発明において、このような風合を得るためには、未
延伸糸（１）が伸ばされる時に構成分子が凍結状態にあ
る温度即ちガラス転移点温度（二次転移点温度）未満に
する必要がある。そのためには通常の仮撚加工に使う16
0〜240℃といった合成繊維の所謂熱可塑化温度で加熱し
ては勿論駄目であって、高々78℃以下、好ましくは60℃
以下（熱処理時間にして0.6秒以下）にする必要があ
り、一般には、前記の例のように熱を加えない常温で行
うとき最もよい結果が得られる。特にガラス転移温度の
低い素材では強制冷却することもよい。

また、供給する未延伸糸（１）と添え糸（２）とは予
め交絡しておくことは必ずしも必須ではないが、交絡す
ることによって前述の如く未延伸糸（１）がより均整に
引き伸ばされ、その外仮燃を経て解撚された後の糸がバ
ラバラになるのを防ぐ効果もある。後者については、場
合によっては仮撚解撚後の交絡でもよいが、一般的には
仮撚前交絡の方がバラけが少い。

また、未延伸糸（１）の引き伸ばし量が少い場合には
前述の如く添え糸（２）も引き伸ばしてこれに加算する
のがよく、この例で言えばローラー（５）と（７）間の
速度関係を引き伸ばし状態、所謂延伸仮撚の状態で行う
のがよい。このようにしても未延伸糸（１）は前述の如
く斑糸にはならず均一に伸ばすことが可能である。特に
仮撚を摩擦仮撚具で与える時は糸がスリップするので延
伸仮撚が必須となる。一方、スピンドル仮撚であれば必
ずしも延伸仮撚にする必要はないが、一般に摩擦仮撚の
方が糸の引掛りがなくスムースに走行し易い。

また、仮撚でねじられた時に蔓巻き状となって専ら未
延伸糸（１）のみが伸ばされる為には、添え糸（２）は
未延伸糸（１）よりも伸び難いことが必要であることか
ら、複屈折率にして0.03以上の中間配向糸、高配向糸が
好ましい。そして、延伸性については、未延伸糸（１）
よりも自然延伸比（伸度％表示）で70％以上小さいこと
が望ましい。

本発明は凍結状態の分子を無理に延伸して特異な超ソ
フト風合を出すわけであるが、その中でも延伸前の分子
が繊維軸方向に並んでいないほど、即ち配向度が低いほ
ど延伸が更に難しくなるので、風合の特異性は増す。従
って未延伸糸の配向度は高くても複屈折率にて0.02以
下、更に好ましくは0.01以下の殆んど配向していないも
のを用いることが望ましい。

このようにして無理に延伸された糸は一般に内部歪が
大きく、沸水中の収縮率が高いので、使用に際してはこ
れを熱処理してその収縮率を落とす必要がある。第３図
（８）のヒーターはその目的のためのものであり、その
加熱温度としては少くとも130℃以上が必要で、好まし
くは160℃以上で少くとも0.1秒以上加熱するのがよい。
この加熱は前記延伸工程に引き続いて連続的に行ってお
けば、出来た糸をどのような分野にでも使えるので安心
であるが、用途によってはこれを織編物等の布帛にして
から行うことも可能である。

本発明の混繊糸を得る工程は、特公昭61−19733号公
報、特公昭56−25529号公報などにみられる所謂仮撚捲
付二層構造加工糸の製造方法の工程と一見似ているが、
その作用効果や、それにより製造される加工糸の構造は
互いに全く異なるものである。

即ち、従来の仮撚捲付二層構造加工糸の場合には、仮
撚工程で一種のマルチフィラメントを、他のマルチフィ
ラメントに捲き付けた状態にして、これを高温に加熱
し、そのねじれた形でマルチフィラメントの重合体分子
を再配向結晶化させるので、両マルチフィラメントは、
仮撚で捲き付けられたフィラメントの捲きつき形状や撚
り形状が残留し、このため、第４図（ｇ）に示されてい
るように「捲付」二層構造加工糸となる。このような従
来の仮撚捲付二層構造加工糸は、紡績糸的な風合を有す
ることに特徴がある。これに対し、本発明では、仮撚で
高延伸性マルチフィラメントを低延伸性マルチフィラメ
ントに捲き付けても、この状態で加熱セットされること
がないので、その捲き付けぐせやねじりぐせは全く残留
せず、得られる加工糸は第４図（ｈ）に示されているよ
うに各フィラメントはストレートであって（捲縮がな
く）、紡績糸様な構造にはならない。即ち、加工糸中の
フィラメントはストレートなものであり、したがってフ
ラットマルチフィラメントヤーンを形成する。本発明に
おいて、高延伸性マルチフィラメントを低温で強制的に
伸長しながら仮撚されるので、得られる加工糸は、従来
の仮撚延伸加工糸とは全く異なる極めてソフトなタッチ
と、ユニークな風合を有するフラットマルチフィラメン
トヤーンとなる。

本発明において、未延伸糸（１）と添え糸（２）の複
合比率については、元々本発明による特異風合は分子凍
結状態で無理矢理伸ばされる側［未延伸糸（１）］、即
ち低配向側（＝自然延伸比の大きい側）で発生するの
で、一般的には半分以上は占めた方がよい。但し、特に
伸ばし難い分子配向を有する繊維の場合においては、風
合をある程度犠牲にしても延伸性を優先させることもあ
り得るが、その場合でも少くとも３割は占めるべきであ
る。

一方、あまり低配向側が増えると高配向側［添え糸
（２）］が細くなりすぎて蔓巻き状を形成させることが
困難になり、糸切れ等が発生するので、多くとも８割以
下にとどめておくことが望ましい。

また、仮撚数について言えば、本発明の場合、仮撚捲
縮を施すのが目的ではないので必ずしも従来の仮撚加工
ほどの撚数でなくても効果が得られる。例えば、仮撚加
工であると 位の甘い撚数では効果的な捲縮を施すことはできない
が、本発明においてはそれに応じた糸の冷延伸は起き、
それなりの効果は発生する。但し、特にねじり難い素材
でない限り、目一ぱいの仮撚数、即ち糸の破断が起き易
くなる 以下の仮撚数で、安定加工できる限り、高くした方が糸
がよく伸ばされて効果的である。仮撚を摩擦仮撚で行う
場合には、仮撚数を測定し難いが、D/Yを1.3〜2.8位の
値にすればよい。

ここにおいて De＝仮撚中の糸Total De D/Y＝仮撚ディスク表面速度／仮撚加工中の糸速 である。

更に、本発明方法にあっては、前記の伸度差を有する
２糸条のうち、少くとも、一方のマルチフィラメントと
して微細孔形成剤配合のポリエステル繊維を用いる必要
がある。

本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる
酸成分とし、少くとも１種のグリコール、好ましくはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアルキ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルを主たる対象とする。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボ
ン酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び
／又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコ
ール、若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステ
ルであってもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボ
ン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−
オキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。また、上記グリコール以外
のイゾール化合物としては例えばシクロヘキサン−1,4
−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香
族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコ
ール等をあげることができる。

かかるポリエステルは任意の方法によって合成したも
のでよい。例えば、ポリエチレンテレフタレートについ
て説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとを直接エステルか反応させるか、テレフタル酸ジメ
チルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチ
レングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレ
フタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテ
レフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合
体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成
物を減圧下加圧して所望の重合度になるまで重縮合反応
させる第２段階の反応によって製造される。

本発明で使用する含金属リン化合物は下記一般式 で表わされるリン化合物であり、式中、R¹及びR²は一価
の有機基である。この一価の有機基は具体的にはアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基又は（CH₂）_lO］_kR³
（但し、R³は水素原子、アルキル基、アリール基又はア
ラルキル基、ｌは２以上の整数、ｋは１以上の整数）等
が好ましく、R¹とR²とは同一でも異なっていてもよい。
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Li、N
a、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Baが好ましく、特にCa、Sr、Baが
好ましい。ｍはＭがアルカリ金属のとき１であり、Ｍが
アルカリ土類金属のとき1/2である。

上記含金属リン化合物に代えてR¹及び／又はR²が金属
（特にアルカリ金属、アルカリ土類金属）で置換えたリ
ン化合物を使用したのでは、得られるポリエステル繊維
に生成する微細孔が大きくなって、目的とする鮮明化効
果が得られず、また耐フィブリル性にも劣るようにな
る。

上記含金属リン化合物を製造するには、通常対応する
正リン酸エステル（モノ、ジ又はトリ）と所定量の対応
する金属の化合物とを溶媒の存在下加熱反応させること
によって容易に得られる。なお、この際溶媒として、対
象ポリエステルの原料として使用するグリコールを使用
するのが最も好ましい。

上記含金属リン化合物と併用するアルカリ土類金属化
合物としては、上記含金属リン化合物と反応してポリエ
ステルに不溶性の塩を形成するものであれば特に制限は
なく、アルカリ土類金属の酢酸塩、蓚酸塩、安息香酸
塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩のような有機カルボン
酸塩、硼酸塩、硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩の如
き無機酸塩、塩化物のようなハロゲン化物、エチレンジ
アミン４酢酸錯塩のようなキレート化合物、水酸化物、
酸化物、メチラート、エチラート、グリコレート等のア
ルコラート類、フェノラート等をあげることができる。
特にエチレングリコールに可溶性である有機カルボン酸
塩、ハロゲン化物、キレート化合物、アルコラートが好
ましく、なかでも有機カルボン酸塩が特に好ましい。上
記のアルカリ土類金属化合物は１種のみ単独で使用して
も、また２種以上併用してもよい。

上記含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化合物を
添加するに当って、最終的に得られるポリエステル繊維
に優れた色の深みとその摩擦耐久性を与えるためには、
含金属リン化合物の使用量及び該リン化合物の使用量に
対するアルカリ土類金属化合物の使用量の比を特定する
必要がある。即ち、本発明で使用する含金属リン化合物
の添加量はありに少ないと最終的に得られるポリエステ
ル繊維の色の深みが不充分になり、この量を多くするに
従って色の深みは増加するが、あまりに多くなると最早
色の深みは著しい向上を示さず、かえって耐摩擦耐久性
が悪化し、その上充分な重合度と軟化点を有するポリエ
ステルを得ることが困難となり、更に紡糸時に糸切れが
多発するというトラブルを発生する。このため、含金属
リン化合物の添加量はポリエステルを構成する酸成分に
対して0.5〜３モル％の範囲にすべきであり、特に0.6〜
２モル％の範囲が好ましい。またアルカリ土類金属化合
物の添加量が含金属リン化合物の添加量に対して0.5倍
モルより少ない量では、得られるポリエステル繊維の色
の深みが不充分であり、その上重縮合速度が低下し高重
合度のポリエステルを得ることが困難となり、また、生
成ポリエステルの軟化点が大幅に低下するようになる。
逆に含金属リン化合物に対して1.2倍モルを越える量の
アルカリ土類金属化合物を使用すると、粗大粒子が生成
し、色の深みは改善されるどころか、かえって視感濃度
が低下するようになる。このため、含金属リン化合物に
対するアルカリ土類金属化合物の添加量は、0.5〜1.2倍
モルの範囲にすべきであり、特に0.5〜1.0倍モルの範囲
が好ましい。

上記含金属リン化合物とアルカリ土類金属化合物とは
予め反応させることなくポリエステル反応系に添加する
必要がある。こうすることによって、不溶性粒子をポリ
エステル中に均一な超微粒子状態で生成せしめることが
できるようになる。予め外部で上記含金属リン化合物と
アルカリ土類金属化合物とを反応させて不溶性粒子とし
た後にポリエステル反応系に添加したのでは、ポリエス
テル中での不溶性粒子の分散性が悪くなり、且つ粗大凝
集粒子が含有されるようになるため、最終的に得られる
ポリエステル繊維の色の深みを改善する効果は認められ
なくなれので好ましい。

上記の含金属リン化合物及びアルカ土類金属化合物の
添加は、それぞれポリエステルの合成が完了するまでの
任意の段階において、任意の順序で行うことができる。
しかし、含金属リン化合物のみを第１段階の反応が未終
了の段階で添加したのでは、第１段階の反応の完結が阻
害されることがあり、またアルカリ土類金属化合物のみ
を第１段階の反応終了前に添加すると、この反応がエス
テルか反応のときは、この反応中粗大粒子が発生した
り、エステル交換反応のときは、その反応が異常に早く
進行し突沸現象を引起すことがあるので、この場合、そ
の20重量％程度以下にするのが好ましい。アルカリ土類
金属化合物の少なくとも80重量％及び含金属リン化合物
全量の添加時期は、ポリエステルの合成第１段階の反応
が実質的に収量した段階以降であることが好ましい。ま
た、含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化合物の添
加時期が、第２段階の反応があまりに進行した段階で
は、粒子の凝集、粗大化が生じ難く最終的に得られるポ
リエステル繊維の色の深みが不充分となる傾向があるの
で、第２段階の反応における反応混合物の極限粘度が0.
3に到達する以前であることが好ましい。

本発明においては、第１段階の反応に任意の触媒を使
用することができるが、上記アルカリ土類金属化合物の
中で第１段階の反応、特にエステル交換反応の触媒能を
有するものがあり、かかる化合物を使用する場合は別に
触媒を使用することを要さず、このアルカリ土類金属化
合物を第１段階の反応開始前又は反応中に添加して、触
媒としても兼用することができるが、前述した如く突沸
現象を引起すことがあるので、その使用量は添加するア
ルカリ土類金属化合物の全量の20重量％未満にとどめる
のが好ましい。

以上説明したように、上記の含金属リン化合物の特定
量と該リン化合物に対して特定量比のアルカリ土類金属
化合物とを予め反応させることなくポリエステル反応系
に添加し、しかる後ポリエステルの合成を完了すること
によって、高重合度、高軟化点及び良好な製糸化工程通
過性を有し、且つ最終的に色の深みとの摩擦耐久性に共
に優れた繊維を与えることのできるポリエステルを得る
ことができる。

このようにして得られたポリエスエルを溶融紡糸して
繊維とする際には、格別な方法を採用する必要はなく、
通常のポリエステル繊維の溶融紡糸方法が任意に採用さ
れる。ここで紡出する繊維は中実繊維であっても、中空
繊維であってもよい。また、紡出する繊維の横断面にお
ける外形や中空部の形状は、円形であっても異形であっ
てもよい。更に紡糸するに際して、上記の含金属リン化
合物とアルカリ土類金属化合物とを添加した変性ポリエ
ステルと添加しない未変性ポリエステルとを使用し、変
性ポリエステルを鞘成分とし、未変性ポリエステルを芯
成分とする芯鞘型複合繊維にしても、変性ポリエステル
と未変性ポリエステルとを用いて二層又はそれ以上の多
層のサイド・バイ・サイド型複合繊維にしてもよい。

（発明の作用・効果） 本発明の混繊糸は、特公昭61−19733号公報、特公昭5
6−25529号公報に見られる所謂仮撚捲付二層構造加工糸
とその製造工程においては一見似ているが、その作用効
果や糸の構造は全く異なる。

即ち、仮撚捲付二層構造加工糸の場合には、仮撚で糸
を捲き付き状態にして高温に加熱し、そのねじれた形で
繊維の分子を再配向結晶化させるので、その形が熱固定
される。従って、これを解撚しても捲き付きや撚りぐせ
（ねじりぐせ）が残って、第４図（ｇ）のような「捲
付」二層構造加工糸となり、このものはスパンライク的
な風合に特徴がある。これに反し、本発明では仮撚で糸
を捲き付き状態にしてもこれは加熱セットはしないの
で、その捲き付けぐせやねじりぐせは全く残らず、糸は
（ｈ）のようなあくまでもストレートな糸となり、スパ
ンライクな構造にはならない。即ちその構造はフィラメ
ント的なストレートなものである、凍結された分子を無
理矢理引き伸ばすことによる。今迄の繊維とは全く異な
った極めてソフトなタッチを有する繊維の集合したフィ
ラメント糸となる。

また、このようにガラス転移温度以下の常温等で無理
矢理延伸すると、分子は凍結状態にあるのでその延伸張
力は非常に大きくなり、特に紡糸速度が2000m/min以下
の未延伸糸のように分子が殆んど配向していないような
ものでは、その力は極めて大きい。従って、通常は延伸
ラップや糸切れ、毛羽立ちが発生したりスリップしたり
して生産性が困難である。しかしながら、本発明のよう
にねじる力でこれを伸ばすとスムースに延伸が行われ、
また伸びる力はねじり力で主に与えられるので、延伸機
のようなローラーに何回もターンできる設備は勿論、仮
撚加工機のようなワンニップの簡単なローラー装置でも
生産上のトラブルもなく簡単に延伸できるという特長も
有する。

また、本発明により得られた混繊糸は従来の合成繊維
の概念を破る極めて柔軟な風合特徴を有する。特に比較
的モジュラスが高く、従って風合が硬くて腰の強いポリ
エステル繊維に応用すると、今迄のポリエステルの特徴
的な硬さはなくなり、非常にソフトな風合、強いて言え
ばマシュマロかさくら紙のような柔らかいタッチのフィ
ラメントになるので、肌に直接触れるランジェリーなど
のインナー衣料やベビー衣料及び高級ブラウスや高級ド
レスにどにその用途を拡大することができ、そのメリッ
トは大きい。

また、本発明に用いる素材としては、延伸可能な合成
繊維であれば制限はないが、特にポリエステル繊維に応
用すると、その本質的に硬い風合を大幅に軟らかく改良
できる点で、或いはガラス転移温度が高く、本発明の低
温凍結延伸の効果が一層発揮できる点で適用の効果は甚
大である。

かくして得られる特殊混繊ポリエステル繊維から、そ
の一部を除去するには必要に応じて延伸熱処理又は仮撚
加工等を施した後、又は更に布帛にした後、アルカリ化
合物の水溶液で処理することにより容易に行うことがで
きる。

ここで用いるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等をあ
げることができる。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムが特に好ましい。

かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アルカリ化
合物の種類、処理条件等によって異なるが、通常0.01〜
40重量％の範囲が好ましく、特に0.1〜30重量％の範囲
が好ましい。処理温度は常温〜100℃の範囲が好まし
く、処理時間は１分〜４時間の範囲で通常行われる。ま
た、このアルカリ化合物の水溶液の処理によって溶出除
去する量は、繊維重量に対して２重量％以上の範囲にす
べきである。このようにアルカリ化合物の水溶液で処理
することによって、繊維軸方向に配列し、且つ度数分布
の最大値が繊維軸の直角方向の幅が0.1〜0.3μの範囲で
あって、繊維軸方向の長さが0.1〜５μの範囲になる大
きさを有する微細孔を繊維表面及びその近傍に多数形成
せしめることができ、染色した際に優れた色の深みを呈
するようになる。

なお、本発明の方法により得られるポリエステル繊維
には、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着色防
止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤等
が含まれていてもよい。

かくして得られるポリエステル混繊糸は、その少くと
も外層部には、微細孔を有するポリエステル繊維が分布
するものであるから、着色した際に、色の深みと鮮明性
に優れる性質に加えて、非常にソフトな風合、柔らかい
タッチを示すので、肌に直接触れるランジェリーなどの
インナー衣料又はベビー衣料に好適である。

また、前記の微細孔を有するポリエステル繊維が使用
される結果、得られるポリエステル織編物は、好ましい
ドライ感が付与される。これは、該微細孔により、前記
ポリエステル繊維の摩擦特性が、動摩擦抵抗と静摩擦抵
抗との差を大きくするように作用することにもよるもの
と考えられる。

更に、本発明は、微細孔形成剤として前記に示したよ
うな特定の剤を使用するものであるから、アルカリ性溶
液で処理することにより形成した微細孔に起因するフィ
ブリルによる摩耗強度の低下の問題も殆んど発生しない
ものである。

このように本発明によれば、着色時の鮮明性に優れ、
且つ極めて高い柔軟性に富み、且つドライ感も有する、
ユニークな風合を有する超ソフト特殊混繊糸を得ること
ができる。

（実施例） 本発明を、更に下記実施例により説明する。

実施例中下記の測定が行われた。

マルチフィラメントヤーンの沸水収縮率（BWS）と乾熱
収縮率（HS） 約3000デニールの綛を作り、これに荷重0.1g/deをか
けて原長l₀（cm）を読み取った。前記綛の荷重を2mg/de
に変えて、これを沸騰水中で30分間熱処理し、室温で乾
燥させた後、荷重を0.1g/deに変えてその長さl₁（cm）
を読み取った。次いで、荷重を再度2mg/deに変えて、18
0℃の加熱空気中で１分間熱処理した後、取出して荷重
を0.1g/deに変えて、その長さl₂（cm）を読み取った。

織物の柔軟度は曲げ硬さ（BS）により、また織物の反
撥性は曲げ反発度（BR）により評価した。測定法はJIS
L 1096の6.20.3C法（剛軟度ループ圧縮法）を用いた。

抗ピリング性はJIS L 1076の4.1に示されるICI形試験
機を用いて、同試験法6.1に示されているＡ法（ICI形試
験機を用いる方法）により測定評価した。

摩耗強さは、JIS L 1096のＡ−３法（折目法）に示さ
れている方法により、研磨紙として＃600を用いて測定
した。

ポリエステル繊維を染色した際の色の深み、摩耗変色
は以下の方法で測定した。

（ｉ） 色の深み 色の深みを示す尺度としては、深色度（K/S）を用い
た。この値はサンプル布の分光反射率（Ｒ）を島津RC−
330型自記分光光度計にて測定し、次に示すクベルカー
ムンク（KubelkaMunk）の式から求めた。この値が大き
いほど深色効果が大きいことを示す。

なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。

（ii） 耐摩擦変色性 摩擦堅牢度試験用の学振型平面摩耗機を使用して摩擦
布としてポリエチレンテレフタレート100％からなるジ
ョーゼットを用い、試験布を500gの加重下で所定回数平
面摩耗して、変色の発生の程度を変褐色用グレースケー
ルで判定した。耐摩耗性が極めて低い場合を１級とし、
極めて高い場合を５級とした。

実用上４級以上が必要である。

実施例 テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコール60
部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフタル酸ジメチ
ルに対して0.066モル％）をエステル交換缶に仕込み、
窒素ガス雰囲気下４時間かけて140℃から230℃まで昇温
して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル
交換反応を行った。続いて、得られた反応生成物に、0.
5部のリン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対し
て0.693モル％）と0.31部の酢酸カルシウム１水塩（リ
ン酸トリメチルに対して1/2倍モル）とを8.5部のエチレ
ングリコール中で120℃の温度において、全環流下60分
間反応せしめて調製したリン酸ジエステルカルシウム塩
の透明溶液9.31部に室温下0.57部の酢酸カルシウム１水
塩（リン酸トリメチルに対して0.9倍モル）を溶解せし
めて得たリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウ
ムとの混合透明溶液9.88部を添加し、次いで三酸化アン
チモン0.04部を添加して重合缶に移した。次いで１時間
かけて760mmHgから1mmHgまで減圧し、同時に１時間30分
かけて230℃から285℃まで昇温した。1mmHg以下の減圧
下、重合温度285℃で更に３時間、合計４時間30分重合
して極限粘度0.641、軟化点259℃のポリマーを得た。反
応終了後ポリマーを常法に従いチップ化した。

このチップを常法により乾燥し、孔径0.3mmの円形紡
糸孔を36個穿設した紡糸口金を使用して290℃で溶融紡
糸した。この変性ポリエステルを速度1300m/分の紡糸に
よって得られたポリエステル低配向未延伸糸（UDY）
［自然延伸比160％（倍率にして2.6倍）］、伸度:345
％、ガラス転移点:67℃、繊度:90de′、フィラメント
数:24本］と、複屈折率:0.043、自然延伸比:45％（倍率
にして1.45倍）、伸度:140％、ガラス転移点:80℃、繊
度:80de′、フィラメント数:36本、断面形状：円形、速
度3200m/分の紡糸によって得られた普通のポリエステル
高配向未延伸糸（POY）とを配合比率53:47で引揃え、こ
れをオーバーフィード:1.0％、圧空圧:4Kg/cm²の条件で
空気交絡ノズルに供して、フィラメントを互いに交絡さ
せた。次に、630m/minの表面速度で回転している三軸式
摩擦仮撚装置に、速度:350m/分、伸長率:55％、仮撚張
力:32g、解撚張力:27gの延伸仮撚を室温（25℃）で施し
（D/Y＝1.8）、交絡されたマルチフィラメントヤーンを
加撚した後これを解撚し、次にオーバーフィード率:0％
で230℃のヒーター（熱処理時間0.2秒）に通して加熱し
て、各フィラメントの熱収縮率を低下させ、得られた加
工糸をワインダーに巻き取り、110デニール/60フィラメ
ントの糸条を得た。

この糸条を顕微鏡で観察したところ、各フィラメント
の断面形状に変形はまったく認められなかった。更に、
糸条自体はノントルクであって、フィラメントに捲縮が
実質的に認められず、通常の混繊フラットマルチフィラ
メントヤーンと同じ外観を示していた。

尚、上記加工において、仮撚装置を除いて、延伸のみ
を行ったところ、所要延伸張力は130g/dであった。

次に得られたフラットマルチフィラメントヤーンの特
性は第１表（１）の通りであった。

次いで、これに800T/mの撚を施してから綾組織にて製
織した。

得られた生機をロータリーワッシャーにて沸騰温度で
20分間リラックス処理を施し、シボ立てを行い、常法に
よりプリセット後、3.5％の水酸化ナトリウム水溶液で
沸騰温度にて処理し、減量率が10％、20％及び30％の布
帛を得た。

これらのアルカリ処理後の布帛（織物特性は第２表に
示す通り）をDianix Black HG−FS（三菱化成工業
（株）製品）15％wfで130℃で60分間染色後、水酸化ナ
トリウム1g/及びハイドロサルファイト1g/を含む水
溶液にて70℃で20分間還元洗浄して黒染布を得た。これ
らの黒色布の色の深みおよび摩耗200回後の耐摩擦変色
性は第３表の通りであった。

この結果、深色性の優れた、しかも、従来ポリエステ
ルのタッチとは全く異なる、滑らで極めて柔軟性があ
り、軽やかで皺にならない全く新しい感性のポリエステ
ル織物となり、インナーウェアーなど、従来ポリエステ
ル織物の苦手とする超ソフト分野への商品的進出が可能
となった。

比較例１ 高速撹拌分散機（撹拌翼外径28mm、外筒環内径29mm、
英国シルバーソンマシーン社製ラボラトリー・ミキサー
・エマルシファイヤー）を用い、5000rpmの回転速度下
でリン酸モノメチル100部と酢酸カルシウム１水塩の４
％エチレングリコール溶液3933部（リン酸モノメチルに
対して等モルの酢酸カルシウムを含有）とを120℃にて6
0分間高速撹拌下反応させてリン酸モノエステルカルシ
ウム塩の白濁スラリーを得た。

実施例１においてエステル交換反応後に添加したリン
酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウム１水塩との
混合透明溶液の代りに、このスラリーと酢酸カルシウム
１水塩の相当量を添加する以外は、実施例１と同様に行
った。結果は第４表に示した通りであり、色の深さは改
善されるどころか、視感濃度の低下が認められた。ま
た、200回の摩耗で著しく白っぽくなった。

（発明の効果） 本発明の方法は、極めてソフトでユニークな風合を有
する超ソフト・フラットマルチフィラメントヤーンから
なる混繊糸を、仮撚加工装置を利用して、容易な操作で
極めて高効率で製造することができる。また、本発明の
方法により得られる超ソフト・フラットマルチフィラメ
ントヤーンおよびその布帛は、そのユニークな風合と、
優れた物理的特徴を有し、ランジェリーなどのインナー
衣料用、ベビー衣料用および、紳士・婦人用高反撥性ソ
フト衣料（例えばスーツ等）に広く利用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の延伸原理を説明する模式図、第２図は本
発明の延伸原理を説明する模式図、第３図は本発明の一
実施態様を示す工程図、第４図は本発明の糸と従来のス
パンライク糸との違いを示す模式図である。 第３図において、（１）……未延伸糸、（２）……未延
伸糸（１）よりも配向度の高い添え糸、（３）……供給
ローラー、（４）……空気交絡ノズル、（５）……中間
ローラー、（６）……仮撚具、（７）……デリベリロー
ラー、（８）……熱処理ヒーター、（９）……引取ロー
ラー。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】切断伸度差が少くとも70％以上である２種
   又はそれ以上のポリエステルマルチフィラメント糸を引
   揃えて、仮撚加工するに際して、少くとも１種のマルチ
   フィラメント糸として、下記の微細孔形成剤を配合した
   ポリエステルからなるマルチフィラメント糸を用いて仮
   撚し、仮撚中のセット条件を常温若しくは高々78℃迄と
   してセットしてから解撚し、解撚直後又はその後の工程
   において、130℃以上の温度で熱処理することを特徴と
   する鮮明性を呈する超ソフト特殊混繊糸の製造方法。 微細孔形成剤を配合したポリエステル