JP2767760B2 - アルキルまたはアシルジアンヒドロ−１，４：３，６−ｄ−グルシトールのリン酸エステルの製造方法とその利用 - Google Patents

アルキルまたはアシルジアンヒドロ−１，４：３，６−ｄ−グルシトールのリン酸エステルの製造方法とその利用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は新規なジアンヒドロ
(dianhydro)-1,4:3,6-D-グルシトール(glucitol)(また
はイソソルビド、isosorbide) のリン酸エステルと、そ
の製造方法と、その利用とに関するものであり、特に、
界面活性を有するアルキルまたはアシルイソソルビド
と、その製造方法と、その利用、特に化粧用組成物また
は洗浄用組成物製造での利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】糖質(glucide) に置換基、特にアルキル
またはアシル置換基をグラフトすると界面活性、特に特
殊な界面活性が与えられ、しかも生分解性が与えられる
ということは知られている。特に、一連のジアンヒドロ
-1,4:3,6-D- グルシトールの糖質は多くの研究対象にな
っている。
【０００３】アルキロイルジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グ
ルシトールを２位または５位の選択的エステル化で調製
する方法は既に提案されている〔Z.セコヴィック(Cekov
ic）およびZ.トキエック(Tokiec), Synthesis、p.610-
612 (1989) 、G.ルレム（LeLem)達、Bull. Soc. Chim.
Fr., No.3、 p.567-570、(1988)、D. アデンハイム(A
benhaim)達、Carbohyd. Res., 261, p.255-266、(1994)
参照〕。これらの化合物は血管拡張剤（Monis-２および
Monis-５）合成で中間体として使用される。D.ムケシュ
(Mukesh)達の〔Biotech.Lett. 第15巻、No.2、1243-124
6 頁（1993年）〕には固定リパーゼを用いた触媒エステ
ル化で得られるジアンヒドロ-1,4:3,6-D-グルシトール
モノオレエート混合物が記載されている。
【０００４】L.タリフ(Zarif) 達〔J. Fluor. Chem. 第
44巻、73-85 頁（1989年）〕は医療分野（代用血液）で
使用可能なジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトールペル
フルオロアルキルモノエステルの製造方法を提案してい
る。W.ジャジンスキ(Jazinski)およびS.ロプシンスキ(R
opusynski)は、5-アシルジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グル
シトールの 2-(次亜リン酸三ナトリウム）、 2-(次亜リ
ン酸二ナトリウム）および2-リン酸塩誘導体（アシル基
はオレイル、ステアリールまたはラウリル基) を含む混
合物を提案している〔CA 79:146 767 h; CA80:61 387
e;CA 80:146 h〕。
【０００５】サヘキ（SAHEKI）達〔JAOCS 、第63巻、N
o.7、第 927-930頁 (1986年) 〕は、2-アルキロイルジ
アンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトール-5- 硫酸塩（アル
キロイル基は８〜16個の炭素原子を含む）を提案してい
る。この化合物は界面活性剤として用いることができ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】界面活性剤の分野で
は、皮膚や粘膜に対する耐加水分解性および耐相溶性を
向上させた化合物が求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は〔化６〕
または〔化７〕で表される新規なリン酸エステルにあ
る：
【０００８】
【化６】
【０００９】
【化７】
【００１０】〔ここで、Ｒは飽和または不飽和の直鎖ま
たは分岐鎖を有する炭素数５〜21のアルキル基を表し、
ＸはCOまたはCH2 を表し、Ｚ1 およびＺ2 は水素原子、
アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記〔化８〕で
表される第４アンモニウムを表し、互いに同一でも異な
っていてもよい：
【００１１】
【化８】
【００１２】（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は
水素原子、炭素数１〜６のアルキルまたはヒドロキシア
ルキル基または塩基性アミノ酸残留物を表し、互いに同
一でも異なっていてもよい）〕
【００１３】本発明はさらに、下記a)およびb)の段階を
特徴とする〔化６〕または〔化７〕で表される化合物の
製造方法に関するものである： a) 触媒の存在下で、ジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシ
トールを化学式ＲＣＯＯＲ’またはＲＣＨ2 Ｙの化合物
と反応させて〔化９〕および〔化１０〕で表される化合
物を作り、
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
【００１６】（ここで、Ｙはハロゲンまたはアルキルま
たはアリールスルホン基を表し、Ｒ’は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲおよびＸは上記の
意味を有する）必要な場合には〔化９〕と〔化１０〕と
を分離し、
【００１７】b) a)段階で得られた生成物をリン酸オキ
シクロリド、塩基および無水溶媒と反応させる。本発明
の他の対象は〔化７〕および〔化８〕で表される化合物
の界面活性剤としての利用に関するものである。本発明
の他の対象は上記化合物を含む化粧用組成物または洗浄
剤用組成物に関するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の化合物の製造方法
を詳細に説明する。a)段階 ：〔化９〕および〔化１０〕の化合物の製造 1. エステルの製造（Ｘ＝CO） 〔化９〕および〔化１０〕のエステルはジアンヒドロ-
1,4:3,6-D- グルシトールを触媒の存在下で化学式ＲＣ
ＯＯＲ’の脂肪酸または脂肪酸エステルと反応して得ら
れる。脂肪酸は飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖を
有する炭素数６〜22、好ましくは７〜18の脂肪酸から選
択される。脂肪酸エステルは炭素数１〜６、好ましくは
１〜２のエステル基を有する上記脂肪酸のエステルから
選択される。
【００１９】触媒は化学式ＲＣＯＯＲ’の化合物の種類
によって変わる。脂肪酸を用いる場合の触媒は酸であ
る。この酸の例としては塩酸、硫酸、デシル硫酸または
ラウリル硫酸等のアルキル硫酸、ベンゼンスルホン、パ
ラ−トルエンスルホンまたはカンフルスルホン酸等のス
ルホン酸、メタンスルホン、デシルスルホン、ラウリル
スルホンまたはスルホコハク酸等のアルキルスルホン
酸、または、デシルまたはラウリルスルホコハク酸塩等
のアルキルスルホコハク酸塩、過塩素酸等のパーハロ塩
酸、次亜リン酸またはこれらの酸の混合物を挙げること
ができる。特に、硫酸、アルキル硫酸、メタンスルホン
酸、コハク酸またはアルキルスルホコハク酸塩、次亜リ
ン酸またはこれらの酸の混合物を使用するのが好まし
い。
【００２０】脂肪酸エステルを使用する場合の触媒は塩
基である。この塩基の例としてはナトリウムまたはカリ
ウム等のアルカリ金属のメトキシドまたはエトキシド等
の金属アルコキシド、ナトリウムまたはカリウム等のア
ルカリ金属の炭酸塩および重炭酸塩、化学式 M(OH) Xの
化合物（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類
金属、ｘは金属の原子価）、塩基アルミナ、化学式〔化
１１〕で表される第４アンモニウムの水酸化物：
【００２１】
【化１１】
【００２２】（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は
炭素数１〜18のアルキルまたはアルキルアリール基で、
互いに同一でも異なっていてもよい）またはこれら塩基
の混合物を挙げることができる。周知の相間移動触媒、
例えばハロゲン化（特に臭化）テトラブチルアンモニウ
ムまたはハロゲン化（特に塩化）メチルトリオクチルア
ンモニウム等から選択される相間移動触媒を上記塩基に
添加するのが有利である。上記触媒は一般に出発材料の
ジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトールに対して0.1 〜
20重量％、好ましくは１〜５重量％の比率で用いられ
る。
【００２３】上記エステルは溶媒の存在下で上記脂肪酸
またはそのエステルから調製することができる。例とし
ては、アルカン、オキシドエーテル、例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサンまたはジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルムまたはジ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素、N-メチルホルム
アミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミドまたはN-メチル-2- ピロリドン等のアミド溶
媒、アセトニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド、トルエンまたはキシレン等の芳香
族溶媒およびこれら溶媒の混合液が挙げられる。
【００２４】本発明エステルの製造では、一般に、0.1
〜20、好ましくは0.5 〜10モル当量のジアンヒドロ-1,
4:3,6-D- グルシトールと、0.5 ×10-3〜２モル当量の
酸または塩基触媒（好ましくは１×10-3〜１×10-1モル
当量の酸触媒、または１×10-2〜１モル当量の塩基触
媒）と、出発材料の脂肪酸またはそのエステル１重量当
量に対して０〜20重量当量、好ましくは０〜10重量当量
の溶媒とを用いる。反応は一般に25〜200 ℃、好ましく
は70〜180 ℃で１分〜48時間、好ましくは２分〜24時
間、0.013 〜101.325 kPa の圧力で行う。反応をマイク
ロ波照射下で行って時間を短縮するのが有利である。
【００２５】一般に、反応後には反応媒体を濾過して触
媒を除去する。得られた濾液は〔化９〕および〔化１
０〕のエステルを含む。必要に応じてこれらの化合物を
例えばシリカカラムのクロマトグラフィーまたは沈澱分
離および／または上記溶媒およびエチル、プロピルまた
はブチルアセテート等のエステル類の中から選択される
溶媒から再結晶して分離することができる。
【００２６】2. エーテル（Ｘ＝CH2 ) の製造 〔化９〕および〔化１０〕のエーテルはジアンヒドロ-
1,4:3,6-D- グルシトールを触媒の存在下で化学式：Ｒ
ＣＨ2 Ｙの化合物と反応して得られる。式：ＲＣＨ2 Ｙ
の化合物（ここで、ＲおよびＹは上記定義のもの）とし
ては塩素原子またはメタンスルホニルまたはパラトルエ
ンスルホニル等のスルホニル基を含む化合物を選択する
のが好ましい。触媒は上記塩基、アルカリ金属およびそ
の水素化合物の中からから選択し、好ましくはナトリウ
ム、カリウムか、ナトリウムまたはリチウムの水素化合
物を用いる。
【００２７】相間移動触媒を上記触媒に加えるのが好ま
しい。相間移動触媒としては第４アンモニウム塩、例え
ばテトラアルキルアンモニウムまたはテトラアリールア
ルキルアンモニウムのハロゲン化物、例えば塩化または
臭化テトラブチルアンモニウム、アンモニウム水素化硫
酸、例えばメチルトリオクチルアンモニウム、ベンジル
トリメチルアンモニウムまたはベンジルトリエチルアン
モニウムの水素化硫酸の中から選択するのが有利であ
る。この触媒は例えばルビジウムまたはセシウムのアル
カリ金属のハロゲン化物または過塩素酸塩等の塩を含む
こともできる。反応は上記溶媒、水およびこれら化合物
の相溶性または不溶性混合液の存在下で実施することが
できる。
【００２８】本発明のエーテルの製造では、一般に、１
〜20、好ましくは１〜５モル当量のジアンヒドロ-1,4:
3,6-D- グルシトールと、１〜20、好ましくは１〜５モ
ル当量の触媒と、化学式ＲＣＨ2 Ｙの化合物の１重量当
量に対して０〜20、好ましくは０〜10等量の溶媒を用い
る。反応は一般に０〜200 ℃、好ましくは25〜160 ℃
で、１分〜48時間、好ましくは２分〜24時間行う。反応
をマイクロ波照射下で実施して時間を短縮するのが有利
である。反応後、反応媒体から〔化９〕および〔化１
０〕のエーテルを回収する。必要に応じてこれらエーテ
ルを例えばシリカカラムのクロマトグラフィーで分離す
ることができる。
【００２９】b)段階：〔化６〕および〔化７〕の化合物
の製造 a)段階の反応生成物をリン酸オキシクロリド、塩基およ
び無水溶媒と反応させる。a)段階の反応生成物はエステ
ル（Ｘ＝CO）またはエーテル（Ｘ＝CH2 ）の形の〔化
９〕または〔化１０〕の化合物で構成されているが、エ
ステル混合物またはエーテルの混合物またはエステルと
エーテルの混合物の形で使用することができる。リン酸
オキシクロリドは一般に予備蒸留しておく。
【００３０】塩基はピリジン、N,N-ジメチル- または-
ジエチルアミノ-4- ピリジンおよびN-メチル- または-
N-エチルモルホリン等の第３アミンから選択される。無
水溶媒は一般に上記溶媒から選択されるが、好ましくは
クロロホルム、ジクロロメタンまたはジクロロエタン等
の塩素化溶媒およびテトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のオキシドエーテルが使
用される。
【００３１】本発明方法のb)段階では、一般に１〜５モ
ル当量、好ましくは１〜２モル当量のリン酸オキシクロ
リドと、１〜５モル当量、好ましくは１〜５モル当量の
塩基と、〔化９〕および／または〔化１０〕の出発化合
物１重量当量に対して１〜50当量、好ましくは１〜20当
量の溶媒を用いる。反応は一般に-20 〜+60 ℃、好まし
くは-10 〜+40 ℃で、１時間〜７日、好ましくは１〜48
時間行う。反応は例えばアルゴンおよび窒素をバブリン
グさせて、不活性かつ無水雰囲気下で実施するのが有利
である。反応後、用いた塩基に対応する塩化物を反応媒
体を濾過して除去する。濾液に上記溶媒、好ましくはア
ルカン（例えばヘキサンまたはヘプタン）を添加し、蒸
発する。蒸発残留物に１〜20当量の氷水を加え、０〜40
℃、好ましくは10〜30℃に激しく攪拌しながら30分〜５
時間、好ましくは１〜２時間維持する。
【００３２】得られた水相中に存在している〔化６〕ま
たは〔化７〕の化合物は下記の例を含む複数の方法で回
収できる： 1) 水相の濃縮、特に60℃付近の温度での真空濃縮 2) 水相を少なくとも１種の有機溶媒で抽出し、有機相
を濃縮 3) 水相を塩基化し、上記化合物を析出できる少なくと
も１種の溶媒を添加し、得られた化合物を濾過、例えば
焼結漏斗で回収する。
【００３３】必要に応じて〔化６〕または〔化７〕の化
合物の精製段階を追加することができる。精製は例えば
cyano-econosil prep CN（90Å；15-35 μｍ；Alltech
）等のゲルカラムの除外クロマトグラフィーまたはア
ンバーライト（Amberlite) IR120H+ 等のカチオン樹脂
でのイオン交換クロマトグラフィーまたは再結晶化で行
うことができる。〔化６〕および〔化７〕のリン酸エス
テルは界面活性特性、特に溶解性、乳化性、発泡性、湿
潤性および分散性を有している。しかも、本発明化合物
は皮膚および粘膜に対して刺激がないので衛生用品用組
成物、例えばシャンプー、化粧用または髪用組成物、例
えばポマード、クリーム、乳剤等の製造に適している。
【００３４】本発明化合物の発泡性および皮膚軟化特性
を利用して、本発明化合物は浴用組成物（バスフォー
ム）またはシャワー用組成物（シャワージェル）や石
鹸、特に合成洗剤(synthetic Detergent) として利用す
ることもできる。本発明化合物は、織物の静電防止処理
剤、特殊用途での湿潤剤および洗浄剤、織物および皮革
処理の湿潤剤および石油化学分野の乳化剤、金属処理お
よび懸濁重合等の分野で使用することもできる。
【００３５】
【実施例】以下 Ｋ発明の実施例で用いた分析方法は下
記の通りである：Rf値 ：シリカの薄層クロマトグラフィー（膜厚：200 μ
ｍ；粒径：5-10μｍ) で測定。マイグレーション溶媒は
エチルアセテート／ヘキサン50/50(v/v)混合液にした。
マイグレーション点は水に50％濃度の硫酸を噴霧し、次
いで120 ℃で２分間加熱して検出した。核磁気共鳴（ＮＭＲ） ： 1) 1H ： CDCl 3 の存在下、250MHz。ケミカルシフトは
ppm 、カップリング定数(J)はHzで表記。 2)13C ： CDCl 3 （実施例 1-4、7-8 ）または D2 O(実
施例５）の存在下、750MHz。ケミカルシフトはppm 、カ
ップリング定数(J) はHzで表記。
【００３６】実施例１ 化学式(III-a) および(IV-a)の化合物の製造：Ｘ＝CO、
Ｒ＝ C11 H23 1.52g (10.4 mmol) のジアンヒドロ-1,4: 3,6-D-グルシ
トール (Roquette Freres)と、4.46g (20.8mmol)のメチ
ルドデカン酸塩（Fina Chemicals）と、0.94g(6.8 mmo
l)の炭酸カリウムと、0.1 g (0.31 mmol）の臭化テトラ
ブチルアンモニウム物と、２mlのジメチルホルムアミド
とを同時に混合した。得られた混合物に攪拌しながら20
ワットのマイクロ波を15分間照射した。冷却後、得られ
たケークを20mlのエチルアセテートに溶解し、得られた
溶液を真空回転蒸発器で濃縮した（60℃；2.4 kPa 次い
で0.1kPa）。
【００３７】こうして濃縮した溶液をシリカ（200-300
メッシュ、ASTM）を充填したカラム（φ＝2.5 cm; 長さ
＝15cm）でクロマトグラフィー分離した。溶離はヘプタ
ン、次いで95/5(v/v) ヘプタン／エチルアセテート混合
物で行った。0.586 g の2-O-ドデカノイル−ジアンヒド
ロ-1,4:3,6-D- グルシトール（IV-a）と、1.67g の5-O-
ドデカノイル−ジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトール
（III-a ）とをこの順番で溶離した。収率は出発材料の
ジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトールに対してそれぞ
れ17.1％、48.9％であった。
【００３８】実施例２ 化学式(III-a) および(IV-a)の化合物の製造：Ｘ＝CO、
Ｒ＝ C11 H23 150g（748.8 mmol）のドデカノン酸（アルドリッチ 15,
378-8)と、547 g(3743mmol）のジアンヒドロ-1,4:3,6-D
- グルシトール（Roquette Frere）と、1.75gのメタン
スルホン酸と次亜リン酸との等モル混合物とを含む混合
物を窒素雰囲気下で160 ℃で８時間加熱した。得られた
反応媒体（678g）を１リットルのヘプタンに溶解し、24
時間４℃に静置した。生成した析出物を濾過し、その一
部をエチルアセテート（４×200ml)に溶解させた。有機
相が合せ、水（２×100ml)で洗浄し、乾燥し（マグネシ
ウム硫酸塩）、濾過し（焼結漏斗番号３）、次いで、回
転蒸発器で濃縮し、蒸発残留物をペンタンから再結晶化
した。
【００３９】再結晶化した化合物（104g）は2-O-ドデカ
ノイルジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトール（IV-a）
からなる。収率は出発材料のドデカノン酸に対して42％
であった。有機相（ヘプタン）を回転蒸発器で濃縮し、
得られた残留物をペンタンから析出した。濾過後、有機
相を水で洗浄し、乾燥し（マグネシウム硫酸塩）、濾過
し、次いで、回転蒸発器で濃縮した。53g の 5-O- ドデ
カノイルジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトール(III-
a) を回収した。収率は出発材料のドデカノン酸に対し
て21.6％であった。
【００４０】化合物(III-a) および（IV-a）の特性は下
記の通り：融点 化合物（IV-a）：78℃（ペンタン） 化合物(III-a) ：油薄層クロマトグラフィーのRf値 化合物（IV-a）：0.5 化合物(III-a) ：0.4
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】実施例３ 化学式(III-b) および(IV-b)の化合物の製造：Ｘ＝C
H2 、Ｒ＝ C11 H23 10g (68mmol)のジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトール
（Roquette Frere）を35mlのジメチルスルホキシドと、
10mlの脱イオン水との混合液に溶解した。この溶液に5.
8g（89mmol）の炭酸カリウムを添加し、得られた混合物
を90℃の油浴で加熱した。この混合物を20分間攪拌し、
13g (52mmol)のブロモドデカン（アルドリッチ番号 B6,
551-1 ）を一滴づつ加えた。24時間後、反応混合物を10
mlのシリカ（230-400 メッシュ、ASTM）を通して濾過し
た。この濾液を回転蒸発器（60℃；2.4kPa、次いで0.01
kPa)で濃縮し、得られた残留物に100ml の50/50(v/v)水
／エチルアセテート混合物を加え、400rpmで５分間攪拌
した。回収した有機相を水（２×20ml）で洗浄し、乾燥
し（マグネシウム硫酸塩）、次いで、回転蒸発器（50
℃；2.4kPa）で濃縮した。
【００４４】得られた残留物を５mlのシリカ（230-400
メッシュ、ASTM）に吸着させ、屈折率差測定装置を備え
た上記シリカを充填したカラム（φ＝5.6 cm; 長さ＝25
cm）でクロマトグラフィーで分離した。ヘプタン／エチ
ルアセテート勾配（30分間で100/0 から50/50(v/v)）を
用いた溶離によって、0.95g の2-O-ドデシルジアンヒド
ロ-1,4:3,6-D- グルシトール（IV-b）と、2.3 g の5-O-
ドデシルジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトール(III-
b) をこの順番で回収できた。収率は出発材料のブロモ
ドデカンに対してそれぞれ 6.1〜14.0％であった。
【００４５】実施例４ 化学式(III-b) および(IV-b)の化合物の製造：Ｘ＝C
H2 、Ｒ＝ C11 H23 攪拌装置、凝縮器および防御管（CaCl2 ) を取付けた25
0 ml容の丸底フラスコに43.9g (0.3mol)のジアンヒドロ
-1,4:3,6-D- グルシトール（Roquette Freres)を導入し
た。フラスコを90℃に加熱し、１g (0.12mol）の水素化
リチウムを一部づつ加えた。１時間後、24.9g (0.1mol)
のブロモドデカン（アルドリッチ番号：20,104-9）を一
滴づつ加えた。混合物を140 ℃で３時間攪拌した後、60
℃に冷却した。混合物を１リットル容の丸底フラスコに
移し、100 mlの脱イオン水と 200mlのエチルアセテート
とを慎重に添加する。混合物を５分間攪拌し、有機相を
回収した。有機相を水（２×50ml）で洗浄し、乾燥し
（マグネシウム硫酸塩）、次いで、回転蒸発器で濃縮し
た。21.4g の褐色油が得られた。この生成物を屈折率差
測定装置を備えたシリカ（230-400 メッシュ、ASTM）を
充填したカラム（φ＝5.8 cm; 長さ＝25cm）でクロマト
グラフィーで分離した。このカラムを 50/50(v/v) エチ
ルアセテート／ヘキサン混合物を用いて40ml/ 分で溶離
した。 3g の2-O-ドデシルジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グ
ルシトール（IV-b）と、5gの5-O-ドデシルジアンヒドロ
-1,4:3,6-D- グルシトール(III-b) と、1.6gの上記２種
の化合物(IV-b およびIII-b)の混合物をこの順番で回収
できた。収率は出発材料のブロモドデカンに対してそれ
ぞれ 9.5、16および５％であった。
【００４６】化合物（IV-b）および(III-b) の特性は下
記の通り：融点 化合物（IV-b）：油 化合物(III-b) ：55℃（ペンタン）Rf値 化合物（IV-b）：0.60（エチルアセテート／ヘプタン） 0.45（エチルアセテート／ヘキサン） 化合物(III-b) ：0.40（エチルアセテート／ヘプタン） 0.26（エチルアセテート／ヘキサン）
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】実施例５ 化合物(II-a)の製造：Ｘ＝CO、Ｒ＝ C11 H23、Ｚ1 ＝Ｚ
2 ＝Ｈ 実施例１の2-O-ドデカノイルジアンヒドロ-1,4:3,6-D-
グルシトール（化学式IV-a）１g (3.04mmol)を10mlの蒸
留した無水ジクロロメタンに溶解した（水で洗浄し、Ca
Cl2 で乾燥し、Ｐ2 Ｏ5 で蒸留）。溶液をアルゴン雰囲
気下で０℃に静置し、0.385g（3.34mmol）の蒸留したN-
エチルモルホリンを加え、さらに0.469g(3.05mmol)の蒸
留したリン酸オキシクロリドを一滴づつ添加した。得ら
れた混合物は黄色に変化した。
【００５０】この混合物を攪拌しながら20℃に４時間維
持し、回転蒸発器で濃縮した。蒸発残留物を20mlのヘプ
タン中に０℃で懸濁し、10分間攪拌し、次いで焼結漏斗
（多孔度３）を通して濾過した。こうして回収された濾
液を０℃で維持し、20mlの緩衝水溶液（酢酸／酢酸ナト
リウム；ｐＨ=4.75 ）で加水分解した。20℃で１時間攪
拌した後、混合物を回転蒸発器（60℃；2.4kPa）で濃縮
した。
【００５１】蒸発残留物をCyano-Econosil Prep-CN（Al
ltech; 孔径:90 Å；粒径: 15-35μｍ）のカラムでク
ロマトグラフィーで精製し、エチルアセテート／ヘキサ
ン勾配（0/100 から50/50(v/v)）およびエチルアセテー
ト／エタノール勾配（90/10から0/100(v/v)）を用いて
溶離した。回転蒸発器で有機相を濃縮した後、帯黄色の
ペーストが回収された。このペーストは0.281mg の2-O-
ドデカノイルジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトール-5
-リン酸塩（II-a）を含む。収率は出発化合物(IV-a)に
対して22％であった。化合物（II-a）の特性は下記の通
り：
【００５２】
【表５】
【００５３】 31Ｐ ＮＭＲ：対象例Ｈ3 PO4 リン酸塩は０ppm でピークに達した。 13Ｃ ＮＭＲ：ナトリウム塩 CO ：184.57 Ｃ1-Ｃ6 ：87.07 ；81.54 ；76.07 ；75.05 ；
74.08 ；69.99 (CH 2 ) n-2'-11'：38.25 ；31.94 ；29.61 ；29.39 ；
29.31 ；26.55 ；22.72 CH3 -12' ：14.03
【００５４】実施例６ 化合物（I-ａ）の製造：Ｘ＝CO、Ｒ＝ C11 H23、Ｚ1 ＝
Ｚ2 ＝Ｈ 2.3g（15mmol）の新規に蒸留したリン酸オキシクロリド
を含む 40 mlの無水テトラヒドロフラン（ナトリウム／
ベンゾフェノン系）溶液を攪拌しながら 0℃に30分間維
持した。この溶液に4.75g （15mmol）のピリジンを含む
60mlのテトラヒドロフラン溶液を加え、さらに 60ml の
テトラヒドロフランに溶解した 3.29 g(10 mmol）の5-O
-ドデカノイルジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトール
(実施例１に記載の化合物 III-a) を一滴づつ添加する
た。０℃で１時間、次いで、20℃で18時間反応させると
塩化ピリジニウムが析出した。この析出物を焼結漏斗
（多孔度３）で濾過して除去した。
【００５５】得られた濾液に 80ml の水／砕氷の混合物
を加え、攪拌（800rpm；１時間）した。100ml の2/3(v/
v)クロロホルム／メタノール混合液を添加した後、静置
分離した。帯白色の有機相が回収された。この有機相を
50重量％の水酸化カリウム溶液で処理してｐＨ9.5 にし
た。こうして生成した褐色のエマルジョンをエタノー
ル、次いで、トルエンの存在下に回転蒸発器で濃縮し
た。蒸発残留物を水に溶解し、強カチオン樹脂（アンバ
ーライトIR120H+ ）を充填したカラムでクロマトグラフ
ィー分離した。カラムから得られた溶液を真空濃縮(40
℃；13.3Pa）すると、２g の5-O-ドデカノイル−ジアン
ヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトール 2- リン酸塩（I-ａ）
が回収された。
【００５６】実施例７ 化合物（I-ｂ）の製造：Ｘ＝CH2 、Ｒ＝ C11 H23、Ｚ1
＝Ｚ2 ＝Ｈ 実施例５の条件下且つ 5-O- ドデシルジアンヒドロ-1,
4:3,6-D- グルシトール（実施例４に記載の化合物III-b
）の存在下で行い、加水分解は10mlの水を用いて行っ
た。0.37g （収率：32％）の5-O-ドデシルジアンヒドロ
-1,4:3,6-D- グルシトール 2- リン酸塩（I-ｂ）が回収
された。化合物（I-ｂ）の特性は下記の通り：
【００５７】
【表６】
【００５８】実施例８ 化合物(II-b)の製造：Ｘ＝CH2 、Ｒ＝ C11 H23、Ｚ1 ＝
Ｚ2 ＝Ｈ 実施例６の条件下且つ実施例４に記載の2-O-ドデシルジ
アンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトール（化合物IV-b）の
存在下で行った。1.52g （収率：40％）の2-O-ドデシル
ジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトール5-リン酸塩(II-
b)が回収された。化合物(II-b)の特性は下記の通り：
【００５９】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3/36 Ｃ１１Ｄ 3/36 (72)発明者 ダニエル ベルナール フランス国 92400 クルブヴォワ リ ュ ピエール ブロソレット 11 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 〔化１〕または〔化２〕で表される化合
    物： 【化１】 【化２】 〔ここで、 Ｒは飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖を有する炭素
    数５〜21のアルキル基を表し、 ＸはCOまたはCH2 を表し、 Ｚ1 およびＺ2 は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
    類金属または〔化３〕の第４アンモニウムを表し、互い
    に同一でも異なっていてもよい： 【化３】 （ここで、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子、炭素数１〜６
    のアルキルまたはヒドロキシアルキル基または塩基性ア
    ミノ酸残留物を表し、互いに同一でも異なっていてもよ
    い）〕
  2. 【請求項２】 Ｒが６〜17個の炭素原子を有する請求項
    １に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 下記a)およびb)の段階からなることを特
    徴とする請求項１または２に記載の化合物の製造方法： a) 触媒の存在下でジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシト
    ールを化学式：ＲＣＯＯＲ’またはＲＣＨ2 Ｙの化合物
    と反応させて〔化４〕および〔化５〕で表される化合物
    を作り： 【化４】 【化５】 （ここで、 Ｙはハロゲンまたはアルキルまたはアリールスルホン基
    を表し、 Ｒ’は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表
    し、 Ｒは飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖を有する炭素
    数５〜21のアルキル基を表し、 ＸはCOまたはCH2 を表す） b) a)段階で得られた生成物をリン酸オキシクロリド、
    塩基および無水溶媒と反応させて〔化１〕および／また
    は〔化２〕で表される化合物を作り、必要な場合にはこ
    れらを互いに分離する。
  4. 【請求項４】 化学式ＲＣＯＯＲ’で表される化合物の
    モル当量数に対するジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシト
    ールのモル当量数の比を0.1 〜20にする請求項３に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 化学式ＲＣＨ2 Ｙで表される化合物のモ
    ル当量数に対するジアンヒドロ-1,4:3,6-D- グルシトー
    ルのモル当量数の比を１〜20にする請求項３に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 塩基をピリジン、N,N-ジメチル- または
    - ジエチルアミノ-4-ピリジンおよび第３アミンの中か
    ら選択する請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 a)段階の生成物のモル当量数に対するリ
    ン酸オキシクロリドのモル当量数を１〜５にする請求項
    ３〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１または２に記載の化合物の衛生
    用品用組成物製造への利用。
  9. 【請求項９】 組成物がシャンプー、髪用組成物または
    化粧用組成物の中から選択される請求項８に記載の利
    用。
  10. 【請求項１０】 化粧用組成物がポマード、クリーム、
    乳剤、バスフォーム、シャワージェルまたは石鹸である
    請求項９に記載の利用。
  11. 【請求項１１】 請求項１または２に記載の化合物の織
    物の静電防止処理への利用。
  12. 【請求項１２】 請求項１または２に記載の化合物の金
    属処理への利用。
  13. 【請求項１３】 請求項１または２に記載の化合物の懸
    濁重合反応への利用。
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