KR100241566B1 - 알킬 또는 아실 디안히드로-1,4:3,6-d-글루시톨의 인산 에스테르화물, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

알킬 또는 아실 디안히드로-1,4:3,6-d-글루시톨의 인산 에스테르화물, 그의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 2 의 신규 인산 에스테르화물에 관한 것이다:
Figure pat00001
Figure pat00002
[식중,
R 은 탄소수 5 내지 21 의 포화 또는 비포화 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 라디칼을 나타내고,
X 는 C0 또는 CH2를 나타내고,
Z1및 Z2는, 동일하거나 상이하며, 수소원자, 알칼리 금속, 알칼리-토금속 또는 식
Figure pat00003
의 4차 암모늄을 나타낸다 (식중, R1, R2, R3및 R4는, 동일하거나 상이하며, 수소원자, 1 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼, 또는 염기성 아미노산 잔기를 나타낸다)].
또한 본 발명은 화학식 1 또는 2 의 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 이는 하기의 단계로 구성된다 :
a) 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨을 촉매의 존재하에 식 RCOOR' 또는 RCH2Y 의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 3 및 4 의 화합물을 형성시키고 :
Figure pat00004
Figure pat00005
(식중,
Y 는 할로겐 또는 알킬 또는 아릴술포닉 라디칼을 나타내고,
R' 는 수소원자 또는 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고,
R 은 탄소수 5 내지 21 의 포화 또는 비포화된 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 라디칼을 나타내고,
X 는 C0 또는 CH2를 나타낸다),
b) 단계 a) 의 생성물을 인산옥시클로리드, 염기 및 무수용매와 반응시켜, 화학식 1 및/또는 2 의 화합물을 형성하고, 그들을 임의로 분리시키는 것.
본 발명의 과제를 형성하는 화합물들은 계면활성제, 특히 화장 및 세척제 조성물 분야에서 사용될 수 있다.

Description

알킬 또는 아실 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨의 인산 에스테르화물, 그의 제조방법 및 용도 {PHOSPHORIC ESTERS OF ALKYL OR ACYL DIANHYDRO-1,4:3,6-D-GLUCITOL, PREPARATION PROCESS AND USES THEREOF}
본 발명은 신규 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (또는 이소소르비드) 의 인산 에스테르화물, 그의 제조방법 및 이용에 관한 것이다. 보다 상세히, 본 발명은 계면활성제 성질을 갖는 알킬 또는 아실 이소소르비드의 인산 에스테르화물, 그의 제조방법 및 그의 용도, 특히 화장 또는 세척제 조성물의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
글루시드상으로의 특히 알킬 또는 아실 치환체의 그라프트화물은 종종 특정 계면활성제 성질을 갖고, 추가적으로 생분해성인 화합물을 생성한다고 알려져 있다.
디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 시리즈의 글루시드는 특히 많은 연구의 과제를 형성한다.
따라서, 2 또는 5 위치에서 선택적인 화학적 에스테르화에 의한 알킬로일디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨을 제조하는 것이 제안되어졌다 (예를 들어, 문헌[Cekovic Z. 및 Tokiec Z., Synthesis, pp.610-612 (1989); Le Lem G. et al., Bull. Soc. Chim. Fr., No.3, pp.567-570 (1988); Abenhaim D. et a1., Carbohyd. Res., 261, pp.255-266 (1994)]). 상기 화합물들은 특히 혈관확장제 (Monis-2 및 Monis-5) 의 합성에서 중간체로서 사용된다.
문헌[Mukesh D. et al., Biotech. Lett. Vol. 15, No.2, pp.1243-1246 (1993)] 은 고정된 리파아제를 사용하는 촉매적 에스테르화에 의해 수득되는 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 모노올리에이트의 혼합물을 기재하고 있다.
문헌[Zarif L. et al., J. Fluor. Chem. vol. 44, pp.73-85 (1989)] 은 생물의약분야 (대체혈액) 에서 사용될 수 있는 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 퍼플루오로알킬 모노에스테르의 제조를 제안하고 있다.
문헌[Jazinski W. 및 Ropusynski S., CA 79: 146 767h; CA 80: 61 387e; CA 80: 146h] 은 5-아실디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨의 2-(트리소듐 피로포스페이트), 2-(디소듐 피로포스페이트) 및 2-포스페이트 유도체의 혼합물을 제안하고 있으며, 여기에서 아실 라디칼은 올레일, 스테아릴 또는 라우릴 라디칼을 나타낸다.
최근에, 문헌[SAHEKI et al., JAOCS, vol.63, No.7, pp.927-930 (1986)] 은 알킬로일 라디칼이 8 내지 16 개의 탄소원자를 함유한 2-알킬로일디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 5-술페이트를 제안하고 있다. 상기 화합물들은 계면활성제로서 사용될 수 있다.
계면활성제 분야에서, 가수분해에 대한 저항성 및 피부 및 점막과의 상화성이 개선된 화합물에 대한 연구가 매우 필요하다.
따라서, 본 발명의 요지는 하기 화학식 1 또는 2 의 신규 인산 에스테르화물이다 :
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
[식중,
R 은 탄소수 5 내지 21 의 포화 또는 비포화 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 라디칼을 나타내고,
X 는 C0 또는 CH2를 나타내고,
Z1및 Z2는, 동일하거나 상이하며, 수소원자, 알칼리 금속, 알칼리-토금속 또는 식
Figure pat00008
의 4차 암모늄을 나타낸다 (식중, R1, R2, R3및 R4는, 동일하거나 상이하며, 수소원자, 1 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼, 또는 염기성 아미노산 잔기를 나타낸다)].
또한 본 발명의 요지는 상기 화학식 1 또는 2 의 화합물의 제조방법으로서, 이는 하기의 단계로 구성된다 :
a) 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨을 촉매의 존재하에 식 RCOOR' 또는 RCH2Y 의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 3 및 4 의 화합물을 형성시키고 :
[화학식 3]
Figure pat00009
[화학식 4]
Figure pat00010
(식중,
Y 는 할로겐 또는 알킬 또는 아릴술포닉 라디칼을 나타내고,
R' 는 수소원자 또는 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고,
R 및 X 는 상기와 같다),
상기 화합물을 화학식 3 및 4 의 화합물로 임의 분리시키고,
b) 단계 a) 의 생성물을 포스포러스 옥시클로리드, 염기 및 무수용매와 반응시킨다.
본 발명의 또 다른 요지는 계면활성제로서 상기 화학식 1 및 2 의 화합물의 이용에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 요지는 상기 화합물을 함유하는, 특히 화장 및 세척제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물의 제조방법을 하기에 상세히 기재한다.
단계 A : 화학식 3 및 4 의 화합물의 제조
1. 에스테르화물의 제조 (X=C0)
화학식 3 및 4 의 에스테르화물은 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨을 촉매의 존재하에 식 RCOOR' 의 지방산 에스테르와 반응시킴으로써 수득된다.
지방산은 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 7 내지 18 의 포화 또는 비포화 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산으로부터 선택된다.
지방산 에스테르는 에스테르기가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 2 개의 탄소원자를 함유하는 상기 지방산의 에스테르화물로부터 선택된다.
촉매는 식 RCOOR' 의 화합물의 성질에 따라 다양하다.
지방산이 사용되는 경우, 촉매는 산으로 구성된다. 예를 들어, 염산, 황산, 알킬황산, 예를 들어, 데실황산 또는 라우릴황산, 술폰산, 예를 들어, 벤젠술폰산, 파라-톨루엔술폰산 또는 캄포르술폰산, 알킬술폰산, 예를 들어, 메탄술폰산, 데실술폰산, 라우릴술폰산 또는 술포숙신산 또는 데실 또는 라우릴 술포숙시네이트와 같은 알킬술포숙시네이트, 퍼할로겐수소산, 예를 들어, 퍼클로르산, 히포인산 또는 그들 산류의 혼합물을 들 수 있다.
지방산 에스테르가 사용될 경우, 촉매는 염기이다. 염기의 예로는 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속의 메톡시화물 또는 에톡시화물과 같은 금속 알콕시화물, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속의 탄산염 및 이탄산염, 식 M(OH)x의 화합물 (M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, x 는 금속의 밸런스이다), 염기성 알루미나, 4차 암모늄, 식
Figure pat00011
의 수산화물 (식중, R1, R2, R3및 R4는, 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 18 의 알킬 또는 알킬아릴 라디칼을 나타낸다), 또는 상기 염기들의 혼합물을 들 수 있다.
예를 들어, 테트라부틸 암모늄 할로겐화물 (특히 브롬화물) 또는 메틸트리옥틸암모늄 할로겐화물 (특히 염소화물) 과 같은 공지된 촉매로부터 선택된 상전이 (phase transfer) 촉매를 상기 염기에 첨가하는 것이 유리하다.
상기 촉매는 일반적으로 출발 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨에 대해 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 비율로 사용된다.
상기 에스테르는 용매의 존재하에 지방산 또는 상기 산의 에스테르로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 알칸, 테트라히드로푸란과 같은 옥시드 에테르, 디옥산 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 디클로로에탄과 같은 할로탄화수소, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 아미드 유형의 용매, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용매, 및 상기 용매들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르화물의 제조에서, 지방산 또는 상기 출발산의 에스테르의 중량을 1 당량으로 계산하여, 0.1 내지 20 몰당량, 바람직하게는 0.5 내지 10 당량의 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨, 0.5 x 10-3내지 2 몰당량, 바람직하게는 1 x 1O-3내지 1 x 1O-1당량 (산성 촉매) 또는 1 x 1O-2내지 1 당량 (염기성 촉매) 의 산성 또는 염기성 촉매, 및 O 내지 2O 중량당량, 바람직하게는 0 내지 10 당량의 용매가 일반적으로 사용된다.
반응은 일반적으로 25 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 180 ℃ 의 온도에서, 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 2 분 내지 24 시간의 범위일 수 있는 기간동안, 0.013 및 101.325 kPa 의 압력에서 수행된다.
특히 시간을 감소시키기 위하여, 반응을 극초단파 조사하에 수행하는 것이 유리하다.
반응후, 촉매를 제거하기 위하여 일반적으로 반응 매질을 여과한다. 이렇게 수득된 여과물은 화학식 3 및 4 의 에스테르화물을 함유하고 있으며 ; 상기 화합물은, 예를 들어, 실리카 칼럼상에서 크로마토그래피에 의해, 또는 상기 용매 및 에틸, 프로필 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르군의 용매로부터 선택된 용매로부터 침전 및/또는 재결정화에 의해 임의로 분리될 수 있다.
2. 에테르 (X=CH2) 의 제조
화학식 3 및 4 의 에테르는 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨을 촉매의 존재하에 식 RCH2Y 의 화합물과 반응시킴에 의해 제조된다.
식 RCH2Y 의 화합물 (R 및 Y 는 상기 정의된 바와 같다) 은 염소원자 또는 메탄술포닐 또는 파라톨루엔술포닐과 같은 술포닐 라디칼을 함유한 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
촉매는 상기 정의된 염기, 알칼리 금속 및 상기 금속들의 수소화물로부터 선택된다. 나트륨, 칼륨, 소듐 수소화물 또는 리튬 수소화물을 사용하는 것이 바람직하다.
유리하게는, 예를 들어 염화 또는 브롬화 테트라부틸암모늄인 테트라암모늄 또는 테트라아릴알킬암모늄 할로겐화물과 같은 4차 암모늄염, 및 예를 들어 메틸트리옥틸암모늄, 황산 수소 벤질트리메틸암모늄 또는 벤질트리에틸암모늄인 황산수소암모늄을 상기 촉매에 첨가할 수 있다.
또한 상기 촉매는 할로겐화물과 같은 염 또는, 예를 들어 루비듐 또는 세슘인 알칼리 금속의 퍼클로레이트를 함유할 수도 있다.
또한 상기 반응은 상기 용매중 하나, 물 및 상기 화합물들의 혼합가능한 또는 혼합불가능한 혼합물의 존재하에 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 에테르의 제조에서, 식 RCH2Y 의 중량을 1 당량으로 계산하여, 1 내지 20 몰당량, 바람직하게는 1 내지 5 당량의 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨, 1 내지 20 몰당량, 바람직하게는 1 내지 5 당량의 촉매, 및 0 내지 20 중량당량, 바람직하게는 0 내지 10 당량의 용매가 일반적으로 사용된다.
반응은 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 25 내지 160 ℃ 의 온도에서, 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 2 분 내지 24 시간의 범위일 수 있는 기간동안 수행된다.
특히 시간을 감소시키기 위하여, 반응을 극초단파 조사하에 수행하는 것이 유리하다.
반응후, 화학식 3 및 4 의 에테르를 반응 매질로부터 회수한다. 상기 에테르는, 예를 들어 실리카 칼럼상에서의 크로마토그래피에 의해 임의로 분리될 수 있다.
단계 B : 화학식 1 및 2 의 화합물의 제조
단계 a) 의 반응 생성물을 포스포러스 옥시클로리드, 염기 및 무수용매와 반응시킨다.
단계 a) 의 반응 생성물은 일반적으로 에스테르 (X=CO) 또는 에테르 (X=CH2) 의 형태의 화학식 3 또는 4 의 화합물로 구성된다.
그러나, 상기 화합물들은 에스테르 또는 에테르 또는 에스테르 및 에테르의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
포스포러스 옥시클로리드는 일반적으로 예비증류된다.
염기는 피리딘, N,N-디메틸- 또는 -디에틸아미노-4-피리딘 및 N-메틸- 또는 N-에틸몰폴린과 같은 3차 아민으로부터 선택된다.
무수용매는 일반적으로 상기 용매로부터 선택된다. 클로로포름, 디클로로메탄 또는 디클로로에탄과 같이 염소화된 용매 및 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 옥시드-에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b) 를 수행함에 있어서, 화학식 3 및/또는 4 의 출발 화합물의 중량을 1 당량으로 계산하여, 일반적으로 1 내지 5 몰당량, 바람직하게는 1 내지 2 당량의 포스포러스 옥시클로리드, 1 내지 5 몰당량, 바람직하게는 1 내지 5 당량의 염기, 및 1 내지 50 중량당량, 바람직하게는 1 내지 20 당량의 용매를 사용한다.
반응은 일반적으로 -20 내지 +60 ℃, 바람직하게는 -10 내지 +40 ℃ 의 온도에서, 1 시간 내지 7 일간, 바람직하게는 1 시간 내지 48 시간의 범위의 기간동안 수행된다.
유리하게는, 반응을 불활성, 무수 기체하에서, 예를 들어 아르곤 및 질소를 버블링시킴으로써 수행하는 것이 유리하다.
반응후, 사용된 염기에 해당하는 염화물을 여과에 의해 반응 매질로부터 회수한다. 상기 여과물에 상기 정의된 용매, 바람직하게는 알칸 (예를 들어, 헥산 또는 헵탄) 을 첨가하고, 증발시킨다. 증발 잔류물에 1 내지 20 중량당량의 빙냉수를 첨가하고, 0 내지 40 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃ 의 온도에서, 30 분 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간 동안, 심하게 교반하면서 방치한다.
이렇게 수득된 수성상내에 존재하는 화합물 1 또는 2 를 예를 들어 하기의 몇가지 방법에 의해서 회수할 수 있다 :
- 특히 진공하 및 60 ℃ 의 온도에서 상기 상을 농축시키는 방법,
- 특히 상기 목적의 하나 이상의 유기용매로 상기 상을 추출하고 유기상을 농축시키는 방법,
- 상기 상을 염기화하고 상기 화합물을 침전시킬 수 있는 하나이상의 용매를 첨가하여, 상기 화합물이, 예를 들어 소결 펀넬을 통하여, 여과에 의해 용이하게 회수될 수 있게 하는 방법.
화학식 1 또는 2 의 화합물은, 예를 들어 시아노-에코노실 프렙CN (90Å; 15-35㎛; Alltech 사제) 과 같은 겔 칼럼상에서의 배제 크로마토그래피에 의한 또는 앰버라이트 IR 120 H+와 같은 강력한 양이온성 수지상에서의 이온-교환 크로마토그래피에 의한, 또는 재결정화에 의한 추가적인 정제 단계를 임의로 수행할 수 있다.
화학식 1 및 2 의 인산 에스테르화물은 계면활성제 성질, 특히 용해성, 에멀션화성, 포움-형성성, 보습성 및 분산성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 피부 또는 점막에 대한 비공격성을 가짐으로써, 그들을 샴푸 및 화장 또는 모발 조성물, 예를 들어 연고, 크림, 미용밀크 등과 같은 위생용 조성물의 제조에 특히 적합하게 한다.
그들의 포우밍 능력 및 피부 연화능 때문에, 본 발명에 따른 화합물은 목욕 조성물 (포밍 배쓰) 또는 샤워 조성물 (샤워 겔), 및 특히 합성세제형의 비누에 사용될 수도 있다.
또한 본 발명에 따른 화합물은 직물처리용 대전방지제, 특정 용도의 보습제 및 세척제, 직물 및 가죽 처리용 보습제, 및 페트롤륨 연구, 금속의 처리 및 현탁 중합화와 같은 분야에서의 에멀션화제로서 사용될 수도 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다. 본 실시예에서, 하기의 분석법이 사용된다 :
● Rf 는 실리카상에서 박막 크로마토그래피에 의해서 측정된다 (막 두께: 200 ㎛; 입자 크기 : 5-10 ㎛). 이동 용매는 50/50 (v/v) 에틸 아세테이트/헥산 혼합물이다. 이동 스폿은 황산을 수중 50 부피% 의 농도로 스프레이하고 120 ℃ 에서 2 분간 가열하여 탐지한다.
● 핵자기공명 (NMR) :
-1H : CDCl3의 존재하에 250 MHz 에서 수행. 화학적 이동은 ppm 으로, 결합 상수 (J) 는 Hz 로 표현된다.
-13C : CDCl3(실시예 1-4, 7-8) 또는 D2O (실시예 5) 의 존재하에 75 MHz 에서 수행. 화학적 이동은 ppm 으로, 결합 상수 (J) 는 Hz 로 표현된다.
실시예 1
화학식 3a 및 4a 의 화합물의 제조 : X=CO 및 R=C11H23.
1.52 g (10.4 mmol) 의 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (Roquette Freres 사제), 4.46 g (20.8 mmol) 의 메틸 도데카노에이트 (Fina Chemicals 사제), 0.94 g (6.8 mmol) 의 탄산칼륨, 0.1 g (0.31 mmol) 의 브롬화 테트라부틸암모늄 및 2 ㎖ 의 디메틸포름아미드를 함께 혼합한다.
수득된 혼합물을 15 분간 교반하면서 20 와트의 극초단파로 조사한다.
냉각후, 수득된 케이크를 20 ㎖ 의 에틸 아세테이트에 용해시키고 용액을 로타리 증발기에서 진공하에 농축시킨다 (60 ℃; 2.4 kPa 후에 0.1 kPa).
농축된 용액을, 헵탄으로 이후에 95/5 (v/v) 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물로 용출하는, 실리카 (200-300 메쉬, ASTM 사제) 로 채워진 칼럼 (φ= 2.5 ㎝; 길이=15 ㎝) 상에서 크로마토그래피한다.
0.586 g 의 2-O-도데카노일디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (4a) 및 1.67 g 의 5-O-도데카노일디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (3a) 을 연속적으로 용출하고, 출발 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨을 기준으로 계산하여, 각각 17.1 % 및 48.9 % 의 수율로 수득하였다.
실시예 2
화학식 3a 및 4a 의 화합물의 제조 : X=CO 및 R=C11H23.
150 g (748.8 mmol) 의 도데칸산 (ref. 15, 378-8; Aldrich 사제), 547 g (3743 mmol) 의 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (Roquette Freres 사제) 및 1.75 g (6.8 mmol) 의 메탄술폰산 및 히포인산의 동량 혼합물을 함유하는 혼합물을 질소 분위기하에 160 ℃ 에서 8 시간 동안 가열한다.
수득된 반응 매질 (678 g) 을 1 리터의 헵탄에 용해시키고 4 ℃ 에서 24 시간 동안 방치한다. 여과에 의해 회수되며 부분적으로 에틸 아세테이트에 용해시킨 (4 x 200 ㎖) 침전물이 형성된다. 유기상을 조합하고, 물로 세척하고 (2 x 100 ㎖), 건조시키고 (황산 마그네슘), 여과하고 (No.3 소결 펀넬), 로타리 증발기에서 농축시킨다. 증발 잔류물을 펜탄으로 재결정화시킨다.
재결정화된 화합물 (104 g) 은 2-O-도데카노일디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (4a) 로 구성되며, 출발 도데칸산을 기준으로 계산하여 42 % 의 수율로 수득하였다. 유기상 (헵탄) 을 로타리 증발기에서 농축시키고, 수득된 잔류물을 펜탄으로 침전시킨다. 여과후, 유기상을 물로 세척하고, 건조시키고 (황산 마그네슘), 여과하고, 로타리 증발기에서 농축시킨다. 53 g 의 5-O-도데카노일디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (3a) 를 회수하였고, 출발 도데칸산을 기준으로 계산하여 21.6 % 의 수율로 수득하였다.
화합물 (3a) 및 (4a) 의 특징을 하기에 나타낸다 :
융점
● 화합물 (4a) : 78 ℃ (펜탄)
● 화합물 (3a) : 오일
박막 크로마토그래피상에서의 Rf
● 화합물 (4a) : 0.5
● 화합물 (3a) : 0.4
Figure pat00012
Figure pat00013
실시예 3
화학식 3b 및 4b 의 화합물의 제조 : X=CH2및 R=C11H23.
10 g (68 mmol) 의 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (Roquette Freres 사제) 을 35 ㎖ 의 디메틸 술폭시드 및 10 ㎖ 의 탈이온수로 구성된 혼합물에 용해시킨다. 5.8 g (89 mmol) 의 수산화칼륨을 상기 용액에 첨가하고 수득된 혼합물을 90 ℃ 의 오일 욕조에 위치시킨다. 혼합물을 20 분간 교반시키고 13 g (52 mmol) 의 브로모도데칸 (B6, 551-1; A1drich 사제) 을 적가한다.
24 시간후, 반응 혼합물을 10 ㎖ 실리카 (230-400 메쉬, ASTM 사제) 를 통하여 여과한다. 여과물을 로타리 증발기에서 농축시키고 (60 ℃; 2.4 kPa 이후 0.01 kPa), 100 ㎖ 의 50/50 (v/v) 물/에틸 아세테이트 혼합물내에 녹인, 수득된 잔류물을 400 rpm 에서 5 분간 교반시킨다. 유기상을 회수하고, 물로 세척하고 (2 x 20 ㎖), 건조시키고 (황산 마그네슘), 로타리 증발기에서 농축시킨다 (50 ℃; 2.4 kPa).
수득된 잔류물을 5 ㎖ 의 실리카 (230-400 메쉬, ASTM 사제) 상에 흡수시키고, 상기 실리카로 채워지고 시차 굴절계에 의한 탐지 시스템이 장착된 칼럼 (φ=5.6 ㎝; 길이=25 ㎝) 상에서 크로마토그래피한다. 헵탄/에틸 아세테이트 구배 [30 분에 걸쳐 100/0 내지 50/50 (v/v)] 를 이용한 용출을 통해 0.95 g 의 2-O-도데실디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (4b) 및 2.3 g 의 5-O-도데실디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (3b) 을 연속적으로 회수할 수 있으며, 출발 브로모도데칸을 기준으로 계산하여 각각 6.1 및 14.0 % 의 수율로 수득하였다.
실시예 4
화학식 3b 및 4b 의 화합물의 제조 : X=CH2및 R=C11H23.
43.9 g (0.3 mol) 의 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (Roquette Freres 사제) 를 기계적인 교반기 시스템, 냉각기 및 가드 튜브 (CaCl2) 가 장치된 250 ㎖ 등근 바닥 플라스크에 도입한다. 플라스크를 90 ℃ 로 가열하고 1 g 의 리튬 수소화물을 조금씩 첨가한다. 1 시간후, 24.9 g (0.1 mol) 의 브로모도데칸 (20,104-9; Aldrich 사제) 를 적가하고, 혼합물을 140 ℃ 에서 3 시간 동안 교반시키고 60 ℃ 로 냉각시킨다. 혼합물을 1 리터 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 1OO ㎖ 의 탈이온수 및 200 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 주의하여 첨가한다. 상기 혼합물을 5 분간 교반시키고 유기상을 회수하고, 물로 세척하고 (2 x 50 ㎖), 건조시키고 (황산 마그네슘), 로타리 증발기내에서 농축시킨다. 21.4 g 의 갈색 오일을 수득하였으며, 상기 생성물을 실리카 (230-400 메쉬, ASTM 사제) 로 채워지고 시차 굴절계에 의한 탐지 시스템이 장착된 칼럼 (φ=5.8 ㎝; 길이=25 ㎝) 상에서 크로마토그래피한다. 상기 칼럼을 40 ㎖/분의 속도에서 50/50 (v/v) 에틸 아세테이트/헥산 혼합물을 이용하여 용출시킨다. 3 g 의 2-O-도데실디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (4b), 5 g 의 5-O-도데실디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (3b) 및 1.6 g 의 상기 두 화합물 (4b 및 3b) 의 혼합물을 연속적으로 회수하였으며, 출발 브로모도데칸을 기준으로 계산하여, 각각 9.5, 16 및 5 % 의 수율로 수득하였다.
화합물 (4b) 및 (3b) 의 특징을 하기에 나타낸다 :
융점
● 화합물 (4b) : 오일
● 화합물 (3b) : 55 ℃ (펜탄)
Rf
● 화합물 (4b) : 0.60(에틸아세테이트/헵탄), 0.45(에틸아세테이트/헥산)
● 화합물 (3b): 0.40(에틸아세테이트/헵탄), 0.26(에틸아세테이트/헥산)
Figure pat00014
Figure pat00015
실시예 5
화합물 2a 의 제조 : X=CO ; R=C11H23및 Z1=Z2=H.
l g (3.04 mmol) 의 실시예 1 의 2-O-도데카노일디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (화합물 4a) 을 1O ㎖ 의 증류 및 무수 디클로로메탄에 용해시킨다 (물로 세척하고, CaCl2로 건조시키고, P2O5상에서 증류시킨다). 상기 용액을 아르곤 대기하에 0 ℃ 에 위치시키고 0.385 g (3.34 mmol) 의 증류 N-에틸몰폴린을 첨가한 후, 0.469 g (3.05 mmol) 의 증류 포스포러스 옥시클로리드를 적가한다. 수득된 혼합물은 황색을 띈다.
20 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하면서 유지시킨 상기 혼합물을 로타리 증발기내에서 농축시킨다. 증발 잔류물을 0 ℃, 20 ㎖ 의 헵탄에 현탁시키고, 10 분간 교반하고 소결 펀넬 (다공도 3) 을 통해 여과한다.
이렇게 회수된 여과물을 0 ℃ 에서 유지시키고, 20 ㎖ 의 수성 완충 용액 (아세트산/아세트산 나트륨; pH=4.75) 으로 가수분해시킨다.
20 ℃ 에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 혼합물을 로타리 증발기내에서 농축시킨다 (60 ℃; 2.4 kPa).
증발 잔류물을, 에틸 아세테이트/헥산 구배 (0/100 내지 50/50 (v/v)) 및 에틸 아세테이트/에탄올 구배 (90/10 내지 0/100 (v/v)) 를 이용하여 용출하는, 시아노에코노실 Prep-CN (Alltech 사제; 구멍 지름 : 90 Å; 입자 크기 : 15-35 ㎛) 칼럼상에서 크로마토그래피에 의해 정제한다.
로타리 증발기내에서 유기상을 농축한 후, 0.281 ㎎ 의 2-O-도데카노일디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 5-포스페이트 (2a) 를 함유하는 황색 페이스트성 포움을 회수하였으며, 출발 화합물 (4a) 을 기준으로 계산하여, 22 % 의 수율로 수득하였다.
화합물 (2a) 의 특징을 하기에 나타낸다.
Figure pat00016
31P NMR : 참조 H3PO4
0 ppm 에서 인산염 피크
13C NMR : 칼륨염
CO : 184.57
C1-C6: 87.07; 81.54; 76.07; 75.05; 74.08; 69.99;
(CH2)n-2'-11' : 38.25; 31.94; 29.61; 29.39; 29.31; 26.55; 22.72;
CH3-12' : 14.03
실시예 6
화합물 1a 의 제조 : X=CO; R=C11H23및 Z1=Z2=H.
0 ℃ 에서 30 분간 교반시킨, 40 ㎖ 의 무수 테트라히드로푸란 (나트륨/벤조페논 시스템) 내 신선하게 증류된 2.3 g 의 포스포러스 옥시클로리드 용액에 60 ㎖ 의 테트라히드로푸란내 4.75 g (15 mmol) 의 피리딘을 함유하는 용액을 첨가한 후, 60 ㎖ 의 테트라히드로푸란내에 용해된 3.29 g (10 mmol) 의 5-O-도데카노일디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (실시예 1 에 따른 화합물 3a) 을 적가한다. 0 ℃ 에서 1 시간 및 20 ℃ 에서 18 시간후, 염화피리디늄의 침전물이 형성되고, 이를 소결 펀넬 (다공도 3) 을 통한 여과에 의해 제거시킨다.
80 ㎖ 의 물/으깬 얼음 혼합물을 첨가시킨, 수득된 여과물을 교반시킨다 (800 rpm; 1 시간). 100 ㎖ 의 2/3 (v/v) 클로로포름/메탄올 혼합물을 첨가하고, 정지된 후에 상을 분리한 후, 백색 유기상을 회수하고 pH 가 9.5 에 이를 때까지 50 중량% 의 수산화칼륨 용액으로 처리한다. 이렇게 형성된 갈색 에멀션을 에탄올, 후에 톨루엔의 존재하에 로타리 증발기내에서 농축시킨다.
물에 용해시킨 증발 잔류물을 강 양이온 수지 (Amberlite IR 120 H+) 를 채운 칼럼상에서 크로마토그래피한다. 칼럼으로부터 수득된 용액을 진공 (40 ℃; 13.3 Pa) 하에서 농축시킨 후, 2 g 의 5-O-도데카노일디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 2-포스페이트 (1a) 를 회수한다.
실시예 7
화합물 1b 의 제조 : X=CH2; R=C11H23및 Z1=Z2=H.
본 공정은, 가수분해를 10 ㎖ 의 물을 이용하여 수행하면서, 5-O-도데실디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (실시예 4 에 따른 화합물 3b) 의 존재하에 실시예 5 의 조건하에서 수행된다. 0.37 g (수율 : 32 %) 의 5-O-도데실디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 2-포스페이트 (1b) 를 회수한다.
화합물 (1b) 의 특징을 하기에 나타낸다.
Figure pat00017
실시예 8
화합물 2b 의 제조 : X=CH2; R=C11H23및 Z1=Z2=H.
본 공정은 실시예 4 에 따른 2-O-도데실디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 (화합물 4b) 의 존재하에 실시예 6 의 조건하에서 수행된다.
1.52 g (수율 : 40 %) 의 2-O-도데실디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 5-포스페이트 (2b) 를 회수한다.
화합물 (2b) 의 특징을 하기에 나타낸다.
Figure pat00018
본 발명의 계면활성제 성질을 갖는 신규 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨 인산 에스테르화물은 가수분해에 대한 저항성 및 피부 및 점막과의 상화성이 개선된 화장 또는 세척제 조성물의 제조를 위해 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 또는 2 의 화합물 :
    [화학식 1]
    Figure pat00019
    [화학식 2]
    Figure pat00020
    [식중,
    R 은 5 내지 21 개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 비포화 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 라디칼을 나타내고,
    X 는 CO 또는 CH2를 나타내고,
    Z1및 Z2는, 동일하거나 상이하며, 수소원자, 알칼리 금속, 알칼리-토금속 또는 식
    Figure pat00021
    의 4차 암모늄을 나타낸다 (식중, R1, R2, R3및 R4는, 동일하거나 상이하며, 수소원자, 1 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼, 또는 염기성 아미노산 잔기를 나타낸다)].
  2. 제 1 항에 있어서, R 이 6 내지 17 개의 탄소원자를 함유하는 화합물.
  3. 하기의 단계로 구성됨을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물의 제조방법 :
    a) 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨을 촉매의 존재하에 식 RCOOR' 또는 RCH2Y 의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 3 또는 4 의 화합물을 형성시키고 :
    [화학식 3]
    Figure pat00022
    [화학식 4]
    Figure pat00023
    (식중,
    Y 는 할로겐 또는 알킬 또는 아릴술포닉 라디칼을 나타내고,
    R' 는 수소원자 또는 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고,
    R 은 5 내지 21 개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 비포화 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 라디칼을 나타내고,
    X 는 CO 또는 CH2를 나타낸다),
    b) 단계 a) 의 생성물을 포스포러스 옥시클로리드, 염기 및 무수용매와 반응시켜, 화학식 1 및/또는 2 의 화합물을 형성하고, 그들을 임의로 분리시키는 것.
  4. 제 3 항에 있어서, 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨의 몰당량수 대 식 RCOOR' 의 화합물의 몰당량수의 비율이 0.1 내지 20 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 디안히드로-1,4:3,6-D-글루시톨의 몰당량수 대 식 RCH2Y 의 화합물의 몰당량수의 비율이 1 내지 20 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 염기가 피리딘, N,N-디메틸- 또는 -디에틸아미노-4-피리딘 및 3차 아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 포스포러스 옥시클로리드의 몰당량수 대 단계 a) 의 생성물의 몰당량수의 비율이 1 내지 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물로 주로 구성된 위생용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 조성물이 샴푸 및 화장 또는 모발 조성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 화장 조성물이 연고, 크림, 미용밀크, 포밍배쓰, 샤워겔 및 합성세제형 비누로 구성되는 군에 속하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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