KR100695577B1

KR100695577B1 - 술포닐이미드계 음이온 계면활성제

Info

Publication number: KR100695577B1
Application number: KR1020050098252A
Authority: KR
Inventors: 이병민; 박종목; 강호철; 소재춘; 여평모; 김순래
Original assignee: 한국화학연구원; (주)그린케미칼
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2005-10-18
Publication date: 2007-03-14
Also published as: KR100695577B9

Abstract

본 발명은 술포닐이미드계 음이온 계면활성제인 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세히 설명하면, 본 발명은 타우린 즉, 2-아미노에틸술폰산을 중화시켜 얻은 2-아미노에틸술폰산금속염과 알케닐무수숙신산을 반응시켜 분자내에 알케닐기와 술포닐이미드기를 동시에 갖는 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염을 온화한 반응 조건과 간단한 반응 단계를 사용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

술폰산염, 계면활성제, 이미드기, 타우린, 세제

Description

술포닐이미드계 음이온 계면활성제{Anionic Surfactants containing Sulfonyl-Imide group}

일반적으로 음이온 계면활성제는 물에 용해시킬 경우 친유부가 음(-)으로 이온해리하는 하는 것으로, 탈지력이 우수하여 세제, 세정제 등의 주성분으로 이용되고 있다. 그 중 대표적인 것이 도데실벤젠술폰산 나트륨염으로서 LAS(직쇄알킬벤젠설포네이트)로 알려져 있다. 상기 LAS는 용해성이 좋고 세정력과 경제성이 양호하나, 분자 내에 벤젠고리를 가지고 있어 생분해성이 저하되는 문제점을 가지고 있 다. 상기 문제점을 해결하기 위하여 벤젠고리를 갖지 않는 다양한 술폰산계 음이온 계면활성제가 개발되고 있다.

현재 음이온 계면활성제로는 카르복시산염계, 술폰산염계, 황산염계가 많이 사용되고 있으며, 독일의 HENKEL사에서 개발한 황산염계인 AES(알킬에테르설페이트), AS(알킬설페이트)와 일본의 Kao사에서 개발한 술폰산염계인 AOS(알파 올레핀 술폰산염), MES(메틸에테르술폰산염)등이 사용되고 있다.

1939년에 등록된 미국 특허 제2,182,178호에는 치환된 숙신산 또는 무수숙신산을 다양한 아민과 반응시켜 합성된 유도체들이 개시되어 있으며, 특히 베타아미노에탄술폰산 나트륨염을 용매없이 이소도데실무수숙신산과 혼합한 후 가열하면 160℃에서 물이 생성되었고, 210℃에서 짙은 갈색 고체가 얻어졌다. 상기와 같은 반응으로 얻어진 짙은 갈색 고체는 타르와 같은 형태의 물질로서 재결정과정이 꼭 필요하고, 반응온도를 210℃까지 상승시키는 가혹한 반응이었다. 또한 숙신산 또는 무수숙신산에 치환된 직선형이 아닌 알킬기는 생분해성이 좋지 않은 작용기로서, 상기 반응을 거쳐 제조된 술폰산염계 음이온 계면활성제는 생분해성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 이중결합이 2번 위치에 있으며, 직쇄형인 n-(2-알케닐)무수숙신산과 2-아미노에틸술폰산 금속염을 사용하 여 술폰산 이미드기를 가지고 있는 음이온 계면활성제인 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 저온에서 합성하여 반응에너지를 절감시키는 온화한 반응조건과 반응생성물의 용이한 정제 과정을 통하여 신규한 직쇄형의 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조된 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염을 우수한 생분해성과 세척력을 나타내는 세척제 원료로 제공하는데 있다.

본 발명은 하기 화학식1의 타우린 즉, 2-아미노에틸술폰산을 중화시켜 얻은 하기 화학식 2의 2-아미노에틸술폰산금속염과 하기 화학식 3의 알케닐무수숙신산을 반응시켜 분자 내에 알케닐기와 술포닐이미드기를 동시에 갖는 생분해성의 문제점이 대두가 되고 있는 LAS의 대체를 위하여 벤젠고리가 없으면서 LAS와 유사한 세정 성능을 나타내는 하기 화학식 4의 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염을 온화한 반응 조건과 간단한 반응 단계를 사용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

[화학식2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 1 내지 4에서, R은 탄소수 8 내지 18개의 직쇄상, 분지상 또는 그들의 혼합형의 불포화 알케닐기 또는 카르복실산기를 포함하는 알케닐기이고, M은 나트륨이온 또는 칼륨이온이다.

본 발명에 따른 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염은

1) 상기 화학식 1의 2-아미노에틸술폰산을 수용액 하에서 가성소다, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로부터 선택되는 1 종의 금속염으로 중화시켜 상기 화학식 2의 2-아미노에틸술폰산금속염을 제조하는 단계;

2) 상기 1) 단계에서 제조된 2-아미노에틸술폰산금속염과 상기 화학식 3의 알케닐무수숙신산을 반응시켜 상기 화학식 4의 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염을 제조하는 단계;

를 거쳐 제조된다.

상기 1) 단계에서 타우린으로 알려진 2-아미노에틸술폰산을 수용액 하에서 가성소다, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로부터 선택되는 1종의 금속염으로 중화하여 2-아미노에틸술폰산금속염을 제조하고, 용매로 사용된 수분은 건조기에서 건조하여 파우더 형태의 염으로 제조한다.

상기 2) 단계에서는 중화된 2-아미노에틸술폰산금속염과 알케닐무수숙신산을 디메틸포름아미드 용매 하에서 완전히 용해시킨 후 3 내지 5시간동안 환류시켜 조 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염을 제조한다.

상기 제조된 조 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염을 정제하기 위하여 -10 ~ 0 ℃에서 1 내지 3 시간동안 보관한 후 생성된 결정을 필터하여 순수한 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염을 얻는다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 2-아미노에틸술폰산 나트륨염의 합성

교반기, 가열장치, 증류장치, 온도계가 설치된 250㎖의 반응기에 물 100㎖, 2-아미노에틸술폰산 31.3g(0.25mol)과 가성소다 10g을 넣은 상온에서 1시간동안 교반한 후 반응용매인 물은 회전식 증발장치(rotary evaporator)로 제거한 후 건조기에서 2시간동안 건조시켜 표제화합물인 2-아미노에틸술폰산 나트륨염을 36.8g(100%)으로 얻었다.

[실시예 2] (2-옥테닐숙신이미드)-N-에틸술폰산 나트륨염 (ASS-8)의 합성

상기 실시예 1에서 제조된 2-아미노에틸술폰산 나트륨염 36.8g(0.25mol), (2-옥테닐)무수숙신산 55.2g(0.26mol)과 디메틸포름아미드 300㎖를 1L의 삼구플라스크에 넣고 질소기류 하에서 3시간 동안 155℃에서 환류시킨 후 같은 온도에서 상기 디메틸포름아미드 150㎖를 증류하여 제거한 다음 남아있는 용액을 -5℃에서 2시간동안 방치하여 고체를 석출시켰다. 상기 석출된 고체를 필터하여 표제화합물인 (2-옥테닐숙신이미드)-N-에틸술폰산 나트륨염을 83.2g(98%)으로 얻었다.

¹H NMR(DMSO-d₆, δ): 5.80(s, 1H), 5.53(s, 1H), 3.87(t, 2H, (N-CH₂)), 3.12(m, 3H, (CH₂SO₃, succineyl-CH), 2.89(m, 1H, (O=CCH₂ split)), 2.48(m, 3H, (CH₂, O=CCH₂ split)), 1.99(q, 2H, (-CH₂-)) 1.33(m, 6H, (-CH₂-)), 0.86(t, 3H)

질량분석(electro spray mass (negative)): (M-23)^-=316

[실시예 3] (2-도데세닐숙신이미드)-N-에틸술폰산 나트륨염(ASS-12)의 합성

상기 실시예 1에서 제조된 2-아미노에틸술폰산 나트륨염 36.8g(0.25mol), (2-도데세닐)무수숙신산 69.9g(0.26mol)과 디메틸포름아미드 300㎖를 1L의 삼구플라스크에 넣고 질소기류 하에서 3시간 동안 155℃에서 환류시킨 후 상기 디메틸포름아미드 150㎖를 증류하여 제거한 다음 남아있는 용액을 -5℃에서 2시간동안 방치하여 고체를 석출시켰다. 상기 석출된 고체를 필터하여 표제화합물인 (2-도데세닐숙신이미드)-N-에틸술폰산 나트륨염을 96.9g(98%)으로 얻었다.

¹H NMR(DMSO-d₆, δ): 5.52(s, 1H), 5.37(s, 1H), 3.86(t, 2H, (N-CH₂)), 3.11(m, 3H, (CH₂SO₃, succineyl-CH), 2.88(m, 1H, (O=CCH₂ split)), 2.45(m, 3H, (CH₂, O=CCH₂ split)), 1.97(q, 2H, (-CH₂-)) 1.26(m, 14H, (-CH₂-)), 0.85(t, 3H)

질량분석(electro spray mass (negative)): (M-23)^-=372

[실시예 4] (2-옥타데세닐숙신이미드)-N-에틸술폰산 나트륨염(ASS-18)의 합성

상기 실시예 1에서 제조된 2-아미노에틸술폰산 나트륨염 36.8g(0.25mol), (2-옥타데세닐)무수숙신산 108.3g(0.31mol)과 디메틸포름아미드 300㎖를 1L의 삼구 플라스크에 넣고 질소기류 하에서 3시간 동안 155℃에서 환류시킨 후 상기 디메틸포름아미드 150㎖를 증류하여 제거한 다음 남아있는 용액을 -5℃에서 2시간동안 방치하여 고체를 석출시켰다. 상기 석출된 고체를 필터하여 표제화합물인 (2-옥타데세닐숙신이미드)-N-에틸술폰산 나트륨염을 117.5g(98%)으로 얻었다.

¹H NMR(DMSO-d₆, δ): 5.52(s, 1H), 5.39(s, 1H), 3.86(t, 2H, (N-CH₂)), 3.12(m, 3H, (CH₂SO₃, succineyl-CH), 2.88(m, 1H, (O=CCH₂ split)), 2.38(m, 3H, (CH₂, O=CCH₂ split)), 2.00(q, 2H, (-CH₂-)) 1.28(m, 26H, (-CH₂-)), 0.88(t, 3H)

질량분석(electro spray mass (negative)): (M-23)^-=456

[실시예 5] 올레일무수숙신산의 합성

오토클레이브 장치에 산화방지제인 하이드로퀴논1.18g, 무수말레인산58.8g, 올레인산84.7g을 투입 후, 질소기류 하에서 200℃, 18시간 반응하고, 미 반응된 무수말레인산을 증류 후 제거하여 올레일무수숙신산 102.7g(90%)을 얻는다.

[실시예 6] 올레일숙신이미드에틸술폰산나트륨염(OSS-18)의 합성

상기 실시예 1에서 제조된 2-아미노에틸술폰산 나트륨염 36.8g(0.25mol), 올레일무수숙신산 99.9g(0.26mol)과 디메틸포름아미드 300㎖를 1L의 삼구플라스크에 넣고 질소기류 하에서 3시간 동안 155℃에서 환류시킨 후 상기 디메틸포름아미드 150㎖를 증류하여 제거한 다음 남아있는 용액을 -5℃에서 2시간동안 방치하여 고체를 석출시켰다. 상기 석출된 고체를 필터하여 표제화합물인 올레일숙신이미드에틸술폰산나트륨염을 123.6g(97%)으로 얻었다.

¹H NMR(DMSO-d₆, δ): 5.48(s, 1H), 5.09(s, 1H), 3.82(m, 2H, (N-CH₂)), 3.10(m, 3H, (CH₂SO₃, succineyl-CH), 2.91(m, 2H, (O=CCH₂)), 2.50(s, 1H, (CH-C=C)), 2.31(m, 2H, (CH₂COO)), 1.98(q, 2H, (-CH₂-)) 1.24(m, 22H, (-CH₂-)), 0.84(t, 3H)

질량분석(electro spray mass (negative)): (M-23)^-=486

[시험예 1] 기포력 시험

상기 실시예 2 내지 4와 실시예 6의 생성물을 각각 0.05%의 수용액으로 제조한 후 각각의 100㎖의 메스실린더에 25㎖씩 채우고, 입구를 밀봉하여 20회 격렬히 흔들어 내려놓고 10초, 1분, 5분 및 10분이 지난 후에 각각의 메스실린더 내에 생성된 기포의 높이를 읽어 하기 표 1에 나타내어 기포력을 측정하였다.

[표 1]

상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 2의 (2-옥테닐숙신이미드)-N-에틸술폰산 나트륨염(ASS-8)의 기포 높이는 10초가 경과한 후 40㎜에서 10분 후에 30㎜로 25%가 감소하였고 실시예 3의 (2-도데세닐숙신이미드)-N-에틸술폰산 나트륨염(ASS-12)의 기포 높이는 10초가 경과한 후 97㎜에서 10분 후에 80㎜로 17.5%가 감소하였다. 또한 실시예 4의 (2-옥타데세닐숙신이미드)-N-에틸술폰산 나트륨염(ASS-18)의 기포 높이는 10초가 경과한 후 45㎜에서 10분 후에 38㎜로 15.5%가 감소하였으며, 실시예 6의 올레일숙신이미드에틸술폰산나트륨염(OSS-18)의 기포 높이는 10초가 경과한 후 80㎜에서 10분 후에 55㎜로 31.25%가 감소하였다.

따라서 본 발명에 따른 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염은 수용액 내에서 비교적 안정한 거품을 형성하여 소량의 사용에도 우수한 세정력을 가지는 것을 알 수 있었다.

[시험예 2] 세척력 시험

상기 실시예 2 내지 4와 실시예 6의 생성물을 LAS와 비교하여 다음과 같은 조건 밀 방법으로 세척력을 측정하여 하기 표 2에 나타냈다.

세척기기 : 세척력시험기(Terg-O-Tometer)

시험방법 : KSM2715

세척온도 : 15℃

세척수 경도 : 50ppm(CaCl₂)

욕비 : 30gm

오염포 : 복합오염포인 JIS오염포, 땀오염포인 WFK100오염포

세제농도 : 각각 1.33gm/L

교반기 회전수 : 120 ± 5rpm

처리 : 세탁 10분(1회), 헹굼 3분(2회)후 자연건조하여 세척 전후의 오염포의 반사율을 색차계(미놀타)를 이용하여 수치를 측정한다.

세척력(%)=(세척후 반사율-세척전 반사율)/(백포 반사율-세척전 반사율)X100

[표 2]

상기 표 2에 나타난 바와 같이,실시예 3과 실시예 4는 LAS보다 복합오염포에 대하여 우수한 세척력을 나타냈고, 실시예 3, 실시예 4와 실시예 6은 땀 오염포에 대하여 LAS보다 2 - 5 % 높은 세척력을 나타냈다. 따라서, 본 발명에 따른 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염은 비교예 1의 LAS와의 세척력 비교에 있어서 상당한 차이를 나타내지 않아, 우수한 세척력을 유지하고 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염의 제조방법은 반응조건이 온화하며, 재결정에 의한 정제가 용이하고, 정량적으로 반응하므로 높은 반응 수율을 나타내므로 공업적인 생산에 적용가능하다.

또한 상기 제조된 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염은 LAS와 비교하여 동등한 세척력을 가지고 있으며, 우수한 생분해성을 나타낸다.

Claims

1) 하기 화학식 1의 2-아미노에틸술폰산을 수용액 하에서 가성소다, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로부터 선택되는 1종의 금속염으로 중화시켜 하기 화학식 2의 2-아미노에틸술폰산금속염을 제조하는 단계;

2) 상기 1) 단계의 반응용매인 물을 제거하고 건조시켜 상기 1)단계에서 제조된 화학식 2의 2-아미노에틸술폰산금속염을 분리하는 단계; 및

3) 상기 2) 단계에서 분리된 2-아미노에틸술폰산금속염과 하기 화학식 3의 알케닐무수숙신산을 디메틸포름아미드 반응용매에서 상압 및 150 내지 170℃의 반응조건 하에서 3 내지 5시간 반응시켜 하기 화학식 4의 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염을 제조하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염의 제조방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

삭제

제 1항에 있어서,

상기 2) 단계의 알케닐무수숙신산은 상기 1) 단계에서 제조된 2-아미노에틸술폰산 금속염에 대하여 1.0 내지 1.3몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 알케닐무수숙신이미드-N-에틸술폰산 금속염의 제조방법.