JP2689992B2

JP2689992B2 - 反応性ホツトメルト接着剤

Info

Publication number: JP2689992B2
Application number: JP1204934A
Authority: JP
Inventors: フーベルト・シエンケル
Original assignee: ヘンケル・テロゾン・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1989-08-09
Publication date: 1997-12-10
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: AU627757B2; DE58909861D1; DE3827626A1; EP0354498A3; ATE185830T1; AU3932289A; EP0354498B1; EP0354498A2; CA1341122C; JPH0288685A; DE3827626C2; US5084532A; ES2138954T3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、樹脂成分、少なくとも一種の熱的に活性化
しうる樹脂成分の潜伏性硬化剤及び任意的に充填剤、促
進剤、チキソトロピー助剤及びその他の通常の添加剤を
含有する反応性ホツトメルト接着剤に関する。さらに本
発明は、該反応性ホツトメルト接着剤の製造方法及びそ
の使用に関する。最後に、本発明は、ホツトメルト接着
剤の製造のための出発材料又は中間体として適する樹脂
に関する。

本発明は、要約すれば、樹脂成分、少なくとも一つの
熱適に活性化しうる、樹脂成分の潜伏性硬化剤及び任意
的に促進剤、充填剤、チキソトロピー助剤及びさらに通
常の充填剤を含有する反応性ホツトメルト接着剤に関
し、該接着剤中の樹脂成分が、ａ）室温において固体の
エポキシ樹脂及びｂ）室温において液体のエポキシ樹脂
をｃ）アミノ末端基を有する線状ポリオキシプロピレン
と反応させ、その際、エポキシ樹脂ａ）及びｂ）を、ア
ミノ末端基を有するポリオキシプロピレンに基づいて、
アミノ基に対するエポキシ基の過剰を確保するような量
で使用することによつて得られたものであることを特徴
とする。

この型のホツトメルト接着剤は公知である。たとえ
ば、エポキシベースの反応性ホツトメルト接着剤は、自
動車工業において用いられている。これらの公知のエポ
キシ接着剤は、硬化した状態では僅かな可撓性を有する
にすぎない。それらを用いて得た接着は、確かに高い引
張剪断強さを有しているが、角剥離において容易に裂け
落ちる。多くの場合に、高い引張剪断強さを得ることが
できる接着剤は、限定された角剥離強さを示すにすぎな
いことはよく知られた問題である。

自動車工業において金属板を結合するためにしばしば
用いられる手順は、接着剤を先ず温かいがなお完全に硬
化していない状態で塗布することである。冷却すると接
着剤が固化して一時的な結合を生じる。このようにして
相互に結合した金属板を、洗浄及びりん酸処理浴中で処
理する。次いで始めてオーブン中で接着剤を硬化させ
る。かくして、硬化前に洗い落ち又は溶解に対する適切
な抵抗性を有するホツトメルト接着剤に対する要望が存
在する。

可撓性を増大させるためにエポキシ樹脂にポリオール
を添加することは、西ドイツ特許公開明細書第3202300
号により公知である。

西ドイツ特許公開明細書第3409181号は、アルコール
で変性したエポキシ樹脂を記載している。

ヨーロツパ特許公告第0130741号は、ポリオキシプロ
ピレンアミン及びエポキシ樹脂の硬化剤としてのそれら
の使用を開示している。

本発明の目的は、ある程度の可撓性と向上した剥離強
さを得るように、上記の種類の反応性ホツトメルト接着
剤を改良することにある。この改良は、引張剪断強さを
損なうことなく達成されなければならない。反応性ホツ
トメルト接着剤は、硬化前に洗い落ちに対する適切な抵
抗性を有していなければならない。

本発明の目的は、このような反応性ホツトメルト接着
剤の製造のための出発材料又は中間体として適する樹脂
の提供をも含有する。

本発明に従つて、これらの問題は、樹脂成分がａ）室
温において固体のエポキシ樹脂及びｂ）室温において液
体のエポキシ樹脂を、ｃ）アミン末端基を有する線状ポ
リオキシプロピレンと反応させ、その際、エポキシ樹脂
ａ）及びｂ）を、アミノ末端基を有するポリオキシプロ
ピレンに基づいて、アミノ基に対するエポキシ樹脂の過
剰を確実にするような量で使用することによつて得られ
る樹脂成分であることを特徴とする前記の種類の反応性
ホツトメルト接着剤によつて解決することができる。

この点において、成分ａ）、ｂ）及びｃ）は、特定の
種類の材料の混合物であつてもよいということを指摘す
る。

本発明の接着剤は、高い引張剪断強さと共に良好な角
剥離強さをもたらす。

硬化した状態において、本発明の接着剤は、自動車の
製造において必要とする程度の可撓性を有している。自
動車の可撓性は、異なる鎖長のアミノ末端基を有するポ
リオキシプロピレンを使用すること、及びエポキシ樹脂
のアミノ末端基を有する線状ポリオキシプロピレンに対
する量比を変えることによつて、調節することができ
る。アミノ末端基を有するポリオキシプロピレンの鎖長
が大であるほど、得られる樹脂の可撓性が大となる。可
撓性は、樹脂成分の製造の間にアミノ末端基を有する線
状ポリオキシプロピレンの割合を高めることによつても
増大する。

冷却状態、すなわち、特に塗布後、しかし硬化前、に
おける反応性ホツトメルト接着剤の硬度は、固体エポキ
シ樹脂ａ）と液体エポキシ樹脂ｂ）の比の関数である。
固体エポキシ樹脂の割合が大きいほど、冷却したホツト
メルト接着剤が硬くなる。

エポキシ樹脂とアミノ末端基を有する線状ポリオキシ
プロピレンの反応の間に、アミノ基がエポキシ樹脂と完
全に反応するように、エポキシ樹脂を大過剰に存在させ
ることが、本発明において重要である。一般には、５〜
10倍、たとえば7.5倍の過剰で存在させる。

本発明においては、原則として、市販のあらゆるエポ
キシ樹脂を用いることができる。ビスフエノールＡ及び
／又はビスフエノールＦとエピクロロヒドリンから得ら
れるエポキシ樹脂の使用が特に好適である。

エポキシ樹脂ａ）は、室温で固体であるように、適当
に高い分子量を有していなければならない。該樹脂は40
0〜550のエポキシ当量を有することが好ましく、450〜5
00が特に好適である。

エポキシ樹脂（ｂ）は、室温において液体であるよう
に、適当に低い分子量を有していなければならない。該
樹脂は150〜220のエポキシ当量を有することが好まし
く、182〜192が特に好適である。

アミノ末端基を有するポリオキシプロピレンは本質的
に次式 H₂NCH（CH₃）CH₂［OCH₂CH（CH₃）］xNH₂ に相当する化合物である。この式中で、ｘは、平均28〜
38であることが好ましく、特に31〜35が好適である。特
に好適なアミノ末端基を有する線状ポリオキシプロピレ
ンは、約2000の分子量を有している。

前記のように、反応性ホツトメルト接着剤の特性は、
製造の間に成分ａ）、ｂ）及びｃ）の比を変えることに
より変えられる。通常は、約20〜70重量％の室温で固体
のエポキシ樹脂と約15〜40重量％の室温で液体のエポキ
シ樹脂を約10〜40重量％のアミノ末端基を有する線状ポ
リオキシプロピレンと反応させる。しかしながら、本発
明においては常に、アミノ基に対して確実にエポキシ基
が過剰に存在していなければならない。

熱的に活性化できる潜伏性硬化剤は、そのためにエポ
キシ樹脂中で一般に用いられる、すべての化合物及びそ
れらの混合物から成ることができる。しかしながら、硬
化剤の選択においては、活性化は、反応性ホツトメルト
接着剤の軟化点よりも十分に高い温度、たとえば、軟化
点の少なくとも50℃又は少なくとも100℃高い温度での
み生じなければならないということに留意しなければな
らない。このことは、一方において、反応性ホツトメル
ト接着剤の製造のために、他方において、その使用のた
めに、必要なことである。本発明における好適な潜伏性
硬化剤は、ジシアンジアミドである。

本発明の反応性ホツトメルト接着剤の製造の方法にお
いては、先ず樹脂成分を第一の段階で製造する。それに
は、固体のエポキシ樹脂ａ）及び液体のエポキシ樹脂
ｂ）を、アミノ末端基を有するポリオキシプロピレン
と、望ましい量比において、反応させる。反応は、高い
温度、好ましくは90〜130℃、たとえば約120℃において
３時間行う。

このようにして得た樹脂は、新規物質である。この樹
脂は、室温で固体である。直ちにそれを、反応性ホツト
メルト接着剤へとさらに加工することができる。しかし
ながら、樹脂を製造してから、のちの加工の時点まで貯
蔵することも可能である。

その後の加工のためには、反応性ホツトメルト接着剤
の他の成分と混合することができるような程度まで粘度
を低下させるために、先ず樹脂を加温することが必要で
ある。樹脂を50℃以上、たとえば60〜110℃、特に70〜9
5℃の温度に加熱することが好ましい。加熱は、添加す
べき潜伏性硬化剤を活性化させる温度には達しないこと
が絶対に必要である。樹脂を加熱して反応性ホツトメル
ト接着剤の残りの成分と混合するには、適度に加熱する
ことができる捏和機を用いる。潜伏性硬化剤は、その他
の成分の添加後に混合物中に混入することが好ましい。
潜伏性硬化剤の添加前に、加工に適する範囲の下限の温
度まで、混合物を冷却することが好ましい。

本発明の反応性ホツトメルト接着剤は、種々の材料か
らなる部品の結合に適している。金属部品、特に鋼部品
の結合のための使用が戸に好適である。

一般に接着剤は、溶融物として一面に、すなわち、結
合させるべき２部品の一方に塗布する。その際、潜伏性
硬化剤が活性化するには至らない温度にまでのみ接着剤
を加熱することが確実でなければならい。

接着剤溶融物の塗布後、直ちに両部品を合わせる。冷
却すると接着剤が固化して両部品を假結合する。

このようにして得た結合は、ある程度の安定性を有し
ている。たとえば、未だ硬化させてない接着剤は、脱脂
のために洗浄浴中で又はその後にりん酸浴中で、假結合
した金属板を処理するときに、洗い落とされることはな
い。

最後に、結合させるべき部品に（接着剤溶融物を）塗
布する温度よりも十分に高い温度のオーブン中で、接着
剤の硬化を生じさせる。硬化は、150℃を越える温度、
たとえば約180℃で約30分行う。

以下に実施例により本発明を一層詳細に説明するが、
これらの実施例中では、次の略語を用いる。

EEW:エポキシ当量 TSS:引張の剪断強さ APS:角度剥離強さ他のことわりがない限りは、すべての量は、重量百分
率である。

実施例中で、固体エポキシ樹脂としてはビスフエノー
ルＡとエピクロロヒドリンからの生成物を用いた。これ
は、約900の平均分子量を有していた。エポキシ基の含
量は、450〜500のエポキシ当量に相当する。2000〜2200
ミリモル/kgであつた。該エポキシ樹脂の軟化点（コフ
ラー）は、50〜70℃であつた。この樹脂は25℃において
1.19g/mlの密度を有していた。

実施例中で液体エポキシ樹脂は２種の異なる生成物b
1）及びb2）を用いた。

液体エポキシ樹脂b1）は、177〜188のエポキシ当量を
有していた。25℃における粘度は、7000〜10000mPa・ｓ
であつた。この樹脂は25℃において1.16g/mlの密度を有
していた。

液体エポキシ樹脂b2）は、182〜192のエポキシ当量を
有していた。25℃におけるその粘度は、11000〜14000mP
a・ｓであつた。密度は、やはり1.16g/mlであつた。

実施例において用いたアミノ末端基を有する線状ポリ
オキシプロピレンは、約2000の平均分子量を有する生成
物であつた。25℃における粘度は280mPa・ｓであつた。
アミノの活性水素当量は約500であつた。

実施例中に示した粘度値は、レオマツトを用いて測定
した。いずれの場合も、これらの測定は、操作段階10、
12及び15において行なった。

実施例に示した引張剪断強度は、DIN53283に従つて引
張剪断試験により測定した。測定は、＋20℃、＋80℃及
び−35℃の試験温度で行なった。特定の試料を100％の
相対湿度下に40℃において10日間貯蔵したのちに、更に
＋20℃におい測定を行なった。最後にDIN50021に従う塩
噴霧試験を20日間試料に与えたのちに、20℃において試
験を行なった。

実施例中に示した角剥離強さは、DIN53282による角剥
離試験により測定した。剥離図形の平担領域から求めた
剥離強さを示す。一回の場合は、方向付けのために、予
備亀裂剥離強さを測定して、115.8±14.3N/mmの値を得
た。

実施例１固体エポキシ樹脂ａ）と液体エポキシ樹脂b1）をアミノ
末端基を有するポリオキシプロピレンｃ）と反応させる
ことによる樹脂の製造 28.8重量部の液体エポキシ樹脂b1）を温度調節したガ
ラス又はスチール反応器に入れて約100℃に加熱した。
フレーク状の39.5重量部の固体エポキシ樹脂ａ）を全部
一度に加え、撹拌と共に溶融させた。この溶融物にアミ
ノ末端基を有するポリオキシプロピレンを迅速に加え
た。反応は、僅かに発熱的であり、それによつて混合物
は約120℃の温度となった。混合物をその温度に約３時
間保った。その後に、温かいままでその後の処理に供す
るか又は貯蔵容器中で保存するために流し出した。

このようにして得られた樹脂は、570のエポキシ当量
を有していた。80℃における粘度をレオマツトにより段
階10、12及び15において測定して、47、48及び50Pa・ｓ
の値を得た。この樹脂の製造においては、アミノ基に対
して7.5倍過剰のエポキシ樹脂を用いた。

実施例２〜６固体及び液体エポキシ樹脂と末端アミノ基を有するポリ
オキシプロピレンとの反応による別の樹脂の製造液体エポキシ樹脂b1）の代りに液体エポキシ樹脂b2）
を用い、成分ａ）、b2）及びｃ）の間の量比を変えた以
外は、実施例１を数回繰返した。

使用した出発物質の量と得られた樹脂についての測定
結果を第１表に要約する。

実施例７〜11 ホツトメルト接着剤の製造実施例１において製造した60重量部の樹脂を、それぞ
れ、加熱できる捏和機中で、70〜95℃の温度に加熱し
た。この範囲内で選んだ特定温度は、樹脂の粘度の関数
であつた。次いで充填剤として、けい酸マグネシウム−
アルミニウムを、チキソトロピー助剤として火成シリカ
又はカーボンブラツクを加えた。これらの添加剤の使用
量を、それぞれ、第２表中に示す。次いで混合物を約70
℃に冷却して、潜伏性硬化剤としての2.5重量部のジシ
アンジアミド及び促進剤ペーストとしての0.5重量部の
尿素誘導体を加えた。混合物を捏和機中で均一に且つな
めらかに混合した。次いで生成物を温かい間に充填し
た。

実施例７〜11において製造したホツトメルト接着剤の
組成と共に、第２表中には、それらの粘度、異なる条件
下に測定した引張剪断強さ及び剥離強さを示す。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりであ
る。

1.樹脂成分が、ａ）室温において固体のエポキシ樹脂及
びｂ）室温において液体のエポキシ樹脂とｃ）アミノ末
端基を有する線状ポリオキシプロピレンとを、エポキシ
樹脂ａ）及びｂ）を、アミノ末端基を有するポリオキシ
プロピレンに基づいて、アミノ基に対するエポキシ基の
過剰の確実にするような量で使用して、反応さることに
よつて得られるものであることを特徴とする、樹脂成
分、樹脂成分の、少なくとも一種の熱的に活性化し得る
潜伏性硬化剤及び任意的に促進剤、充填剤、キチソトロ
ピー助剤及びその他の通常の添加剤を含有する反応性ホ
ツトメルト接着剤。

2.アミノ基に対してエポキシ基の５〜10倍の過剰を確実
にする、上記１に記載の反応性ホツトメルト接着剤。

3.成分ａ）及びｂ）は、ビスフエノールＡ及び／又はビ
スフエノールＦとエピクロロヒドリンから得られるエポ
キシ樹脂である、上記１又は２に記載の方法。

4.固体エポキシ樹脂ａ）は、400〜550のエポキシ当量を
有する、上記１〜３に記載の反応性ホツトメルト接着
剤。

5.固体エポキシ樹脂ａ）は、450〜500のエポキシ当量を
有する、上記４に記載の反応性ホツトメルト接着剤。

6.液体エポキシ樹脂ｂ）は、150〜220のエポキシ当量を
有する、上記１〜５に記載の反応性ホツトメルト接着
剤。

7.液体エポキシ樹脂ｂ）は、182〜192のエポキシ当量を
有する、上記６に記載の反応性ホツトメルト接着剤。

8.成分ｃ）は、式 H₂NCH（CH₃）CH₂［OCH₂CH（CH₃）］xNH₂ 式中でｘは、平均して28〜38である、に相当する、上
記１〜７に記載の反応性ホツトメルト接着剤。

9.樹脂成分は、ａ）20〜70重量％の室温で固体のエポキ
シ樹脂、及び15〜40当量％の室温で液体のエポキシ樹脂
をｃ）10〜40重量％のアミノ末端基を有する線状ポリオ
キシプロピレンと反応させることによつて得られるもの
である、上記１〜８に記載の反応性ホツトメルト接着
剤。

10.潜伏性硬化剤は、ジシアンジアミドである、上記１
〜９に記載の反応性ホツトメルト接着剤。

11.A）ａ）室温で固体のエポキシ樹脂、及びｂ）室温で液体のエポキシ樹脂を、ｃ）アミノ末端基を有する線状ポリオキシプロピレンと反応させて樹脂成分とし、ここでエポキシ樹脂ａ）及
びｂ）は、アミノ末端基を有するポリオキシプロピレン
に基づいて、アミノ基に対するエポキシ基の過剰を確保
するような量で使用し、且つＢ）次いで樹脂成分を溶融物として、潜伏性硬化剤が活
性化する温度よりも低い高温において、潜伏性硬化剤及
び任意的に促進剤、充填剤、チキソトロピー助剤及びさ
らに通常の添加剤と混合することを特徴とする上記１〜10に記載の反応性ホツトメル
ト接着剤の製造方法。

12.反応Ａ）を90〜130℃の温度で行なう、上記11に記載
の方法。

13.混合Ｂ）を60〜110℃の温度で行なう、上記11又は12
に記載の方法。

14.潜伏性硬化剤を最終成分として混合する、上記11〜1
3に記載の方法。

15.二つの部分を結品すための上記１〜11に記載の反応
性ホツトメルト接着剤の使用。

16.a）接着剤を潜伏性硬化剤が活性化する温度よりも低
い温度で溶融物として結合させるべき部品の一つに塗布
し且つ両部分を合わせ、それによつてそれらを冷却によ
り假結合させ且つ付随して接着剤を固化させ、次いでｂ）接着剤を潜伏性硬化剤が活性化する温度よりも高い
温度のオーブン中で硬化させることを特徴とする、上記15に記載の使用。

17.接着剤を150℃よりも高い温度で硬化させる、上記15
又は16に記載の方法。

18.鋼板を結合するための上記15又は16に記載の使用。

19.a）室温において固体のエポキシ樹脂及びｂ）室温に
おいて液体のエポキシ樹脂をｃ）末端アミノ基を有する
線状ポリオキシプロピレンと反応させ、ここで、エポキ
シ樹脂ａ）及びｂ）を、アミノ末端基を有するポリプロ
ピレンに基づいて、アミノ基に対するエポキシ基の過剰
を確実にするような量で使用することによつて得られる
樹脂。

20.アミノ基に対して５〜10倍過剰のエポキシ基を確実
にする、上記19に記載の樹脂。

21.成分ａ）及びｂ）は、ビスフエノールＡ及び／又は
ビスフエノールＡとエピクロロヒドリンから得られるエ
ポキシ樹脂である、上記19又は20に記載の樹脂。

22.固体エポキシ樹脂ａ）は、400〜500のエポキシ当量
を有する、上記19〜21に記載の樹脂。

23.固体エポキシ樹脂ａ）は、450〜500のエポキシ当量
を有する、上記22に記載の樹脂。

24.液体エポキシ樹脂ｂ）は、150〜220のエポキシ当量
を有する、上記19〜23に記載の樹脂。

25.液体エポキシ樹脂ｂ）は、182〜192のエポキシ当量
を有する、上記19〜24に記載の樹脂。

26.成分ｃ）は、式 H₂NCH（CH₃CH₂［OCH₂CH（CH₃）］xNH₂ 式中でｘは、平均して、28〜38である、に相当する、
上記19〜25に記載の樹脂。

27.xは、平均して31〜35である、上記26に記載の樹脂。

28.a）20〜70重量％の室温で固体のエポキシ樹脂及び
ｂ）15〜40重量％の室温で液体のエポキシ樹脂をｃ）10
〜40重量％のアミノ末端基を有する線状ポリオキシプロ
ピレンと反応させることによつて得られる、上記19〜27
に記載の樹脂。

29.a）室温で固体のエポキシ樹脂及びｂ）室温で液体の
エポキシ樹脂をｃ）アミノ末端基を有する線状ポリオキ
シプロピレンと反応させ、ここでエポキシ樹脂ａ）及び
ｂ）を、ポリオキシプロピレンに基づいて、アミノ基に
対して過剰のエポキシ基を確実にするような量で使用す
ることを特徴とする、上記19〜28に記載の樹脂の製造方
法。

30.反応を90〜130℃の範囲の温度で行なう、上記12に記
載の方法。

31.反応性ホツトメルト接着剤の製造のための上記19〜2
8に記載の樹脂の使用。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂成分、少なくとも１種の熱活性化し得
る樹脂成分用潜伏性硬化剤及び任意に促進剤、充填剤、
チキソトロピー助剤その他の通常の添加剤を含有する反
応性ホツトメルト接着剤において、該樹脂成分は、ａ）
室温において固体のエポキシ樹脂及びｂ）室温において
液体のエポキシ樹脂とｃ）アミノ末端基を有する線状ポ
リオキシプロピレンとを、エポキシ樹脂ａ）及びｂ）
を、アミノ末端基を有するポリオキシプロピレンに基づ
いて、アミノ基に対するエポキシ基の過剰を確保するよ
うな量で使用して反応させることにより得られる、こと
を特徴とする反応性ホツトメルト接着剤。
【請求項２】Ａ）ａ）室温で固体のエポキシ樹脂、及びｂ）室温で液体のエポキシ樹脂を、ｃ）アミノ末端基を有する線状ポリオキシプロピレンと反応させて樹脂成分とし、ここでエポキシ樹脂ａ）及
びｂ）は、アミノ末端基を有するポリオキシプロピレン
に基づいて、アミノ基に対するエポキシ基の過剰を確保
するような量で使用し、且つＢ）次いで樹脂成分を溶融物として、潜伏性硬化剤が活
性化する温度よりも低い高温において、潜伏性硬化剤及
び任意的に促進剤、充填剤、チキソトロピー助剤及びさ
らに通常の添加剤と混合することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の反応性
ホツトメルト接着剤の製造方法。
【請求項３】ａ）室温において固体のエポキシ樹脂及び
ｂ）室温において液体のエポキシ樹脂をｃ）末端アミノ
基を有する線状ポリオキシプロピレンと反応させ、その
際、エポキシ樹脂ａ）及びｂ）を、アミノ末端基を有す
るポリプロピレンに基づいて、アミノ基に対するエポキ
シ基の過剰を確保するような量で使用することによつて
取得することができる樹脂。