JPH0321630A

JPH0321630A - エポキシ樹脂組成物の潜伏性硬化剤材料

Info

Publication number: JPH0321630A
Application number: JP2119642A
Authority: JP
Inventors: John Dooley; ジョン．ドゥーリー
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1991-01-30
Also published as: EP0398700A3; US5077376A; EP0398700A2; IE891601L

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はエポキシ樹脂組成物の潜伏性硬化剤に関する
．詳述すれば、２階級の潜伏性硬化剤の相乗結合に関す
る．この発明は工業用、特に電子工業、例えばプリント
配線回路板及びその他電子集成装置の製造に特に適して
いる．［従来の技術コ潜伏性硬化剤を添加した未硬化エポキシ樹脂は周囲温度
で安定した状態で貯蔵できる．温度を昇温させると、前
記硬化剤は活性化されて樹脂を硬化する．この種の１液
エポキシ樹脂組成は有利であるが、それには、比較的低
温において、保存性と短硬化時間とを組合せるような組
成の必要がある．［発明が解決しようとする課題コイギリス国特許第１，　１２１，　１９６号は無水フタ
ール酸とジエチレントリアミンの反応生成物がら成るエ
ポキシ樹脂の潜伏性硬化剤を説明する．この種の硬化剤
はチバ．ガイキー社から商晶名ｒＨＴ９５０６Ｊで市販
入手できる．しがし、この硬化剤はエポキシ樹脂組成物
を十分に硬化させるため少くとも１００℃の高温を必要
とする．米国特許第４，５４６，１５５号はエポキシ樹脂の潜伏
性硬化剤について説明しているが、それは（ｉ）多官能
エポキシ化合物、（ｉｉ）分子中に第三アミノ基と共に
少くとも１つの○Ｈ，Ｎ｝｛．　、ＮＨ又はＳＨ基を有
する化合物及び、（ｉｉｉ）無水カルボン酸を反応させ
て得た付加体である．化合物（ｂ）はイミダゾール化合
物例えば２−エチルーＨ−メチルイミダゾールが適当で
ある．化合物（Ｃ）は無水フータル酸が適当である．こ
の種類の硬化剤は商標名ｒ　ＡＪＩＣＵＲＥＰＮ−２３
Ｊで味の素社から市販入手できる．米国特許第４，５４
６，　１５５号の第６欄表１の試料１３によるｒＥｐｏ
ｎ８２８　」（シェル．ケミカル社の製品であるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂エポキシ当量１８４−１９４　
）　、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び無水フ
タール酸の付加体である．この種類の硬化剤を用いると
、エポキシ樹脂組或物の硬化は８０℃の低温で可能であ
るが、少くとも３０分の硬化時間が必要である．このよ
うな長い硬化時間は工業用には不利である．米国特許第４，　５４６，　１５５号は第６欄第５５〜
５９行に、この米国特許の潜伏性硬化剤が周知の硬化剤
例えば酸無水物、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジ
ド、グアナミン、又はメラミンと組合せて使用できる．
しかし、その場合相乗効果が得られたという様子は全く
ない．この発明は、良好な保存性があって、しがも比較的低温
で硬化を短時間に達成する意外な効果を示す潜伏性硬化
剤組合せを含むエポキシ樹脂組成を提供することを目的
とする．［課題を解決するための手段］この発明は次の組合せから成るエポキシ樹脂の潜伏性硬
化剤材料を提供する．すなわち：硬化剤（Ａ）一これは
無水フタール酸と脂肪族ポリアミンの反応生成物、及び
，硬化剤（Ｂ）一これは（ｉ）多官能エポキシ化合物、（
ｉｉ）分子中に第三アミノ基と共に少くとも１つの機能性ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ又はＳＨ基を有する化合物、及び（ｉｉｉ）無水カルボン酸の反応生成物である．この発明は又、上記に定義されたように化合物（Ａ）及
び（Ｂ）の組合せで混合したエポキシ樹脂から成る硬化
性１液型エポキシ樹脂組戒物を提供する．［作　用］硬化剤（Ａ）及び（Ｂ）はその比率が１２・１乃至３：
１の範囲で存在することが適当である。全硬化剤の量は
エポキシ樹脂の１００部当り５ｏ乃至１００を適当に変
動しても差支えない．硬化剤（Ｂ）は（：）多官能エポ
キシ化合物、（ｉｉ）イミダゾール化合物、及び（ｉｉ
ｉ）無水フタール酸の反応生成物であることが好ましい
．さらに好ましくは、前記イミダゾール化合物が２−エ
チル−４−メチルイミダゾールであること．前記多官能
エポキシ化合物は、米国特許第４，５４６，１５５号で
説明されている通り分子中に２つ以上のエポキシ基をも
つ化合物であればどのようなものでもよい。前記米国特
許の内容はここで参考として組み入れられている．硬化剤（Ａ）は無水フタール酸と、１分子当り少くとも
３つの活性水素をもつ脂肪族ポリアミンの反応生成物、
詳しくはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、テトラエチレンペンタミン又はペンタエチレンへ
キサミンが適当である．ジアミン類例えばエチレンジア
ミン、テトラエチレンジアミン又はヘキサメチレンジア
ミンも有用である．硬化剤（Ａ）はイギリス国特許第１，１２１，１９６号
に記載の無水フタール酸とジエチレントリアミンのほぼ
等モル比率の反応生成物が最も好ましい．前記イギリス
国特許の内容はこの明細書で参考として組入れられてい
る．エポキシ樹脂組戒物は技術上周知であり、且つイギリス
国特許第１，１２１，１９６号又は（及び）米国特許第
４，５４６，　１５５号で実施例として記載の組成物で
あればどのようなものでもよい．［実　施　例］この発明をここで次掲の実施例を参照しながら？らに詳
細に説明する．夾施舅次掲の硬化剤を用いて配合物を調製した．すなわち：硬化剤（Ａ〉：チバ．ガイギーＡＧ社のＨＴ−９５０６
　（イギリス国特許第１．１２１１９６号に記載のもの
と考える）．硬化剤（Ｂ）：味の素社製ノＡＪＩＣＵＲＥＰＮ−２３
　（米国特許第４，５４６，１５５号、表１の試料Ｎｏ
．　１３に記載のものと考える）．基本配合物は次の通
りであった：重量比％Ｑｕａｔｒｅｘ　１０１０　　　　　　　　５６．１４
ＤＥＲ　７３６　　　　　　　　　　　１３．７５Ｒｏ
ｃｋｅｔ　Ｒｅｄ　ｄｙｅ　　　　　　　　１．６９Ｐ
ｙｌａｍ　　Ｙｅｌ　ｌｏｗ　　ｄｙｅ　　　　　　　
　　　　　　０．１０硬化剤（Ａ）−ＨＴ　９５０６　
　　　　　　０　　ｏｒ　６０　ｐｈｒ硬化剤（Ｂ）−
ＰＨ−２３　　　　　５．１０，１５，　ｏｒ　２０　
ｐｈｒｒ■ｕａｔｒｅＸ１０１０　Ｊは、ダウ．ケミカ
ル社から入手できるエビクロ口ヒドリンとビスフェノー
ルＡの反応生成物を基剤とするエポキシ樹脂である．ｒ
ｏｕａｔｒｅｘ　Ｊは商標名である．ｒ　ＤＥＲ７３６
，はダウ．ケミカル社から入手できる短鎖ボリグリコー
ルジエポキシドである．ｒ　ＤＥＲ７３Ｇ，は前記ｒ　
ＱＩＪａｔｒｅＸ１０１０　Ｊ樹脂の反応性稀釈剤とし
て作用する．ｐｈｒは全組成物の１００部当りの部である．典型的な
配合物に次の通り番号を付した：配合物１　　６０　ｐｈｒ　ＨＴ　９５０６配合物２　
　６０　ｐｈｒ　ＨＴ　９５０６　＋　５　ｐｈｒ　Ｐ
Ｈ−２３配合物３　　６０　ｐｈｒ　ＨＴ　９５０Ｇ　
＋１０　ｐｈｒ　ＰＮ−２３配合物４　　６０　Ｄｈｒ
　ＨＴ　９５０６　＋１５　ｐｈｒ　ＰＨ−２３配合物
５　　６０　ｐｈｒ　ＨＴ　９５０６　＋　２０　ｐｈ
ｒ　ＰＨ−２３配合物６５　ｐｈｒ　ＰＮ−２３配合物７　　１０　’ｐｈｒ　ＰＮ−２３配合物８　　
１５　ｐｈｒ　ＰＮ−２３配合物９　　２０　ｐｈｒ　
ＰＨ−２３ップ．プッシュ，　　フ　さ一配合物１−４に１３ｐｈｒ　９−６５疎水性シリカＴＳ
一７２０を添加して次に説明する標準手順によりチッブ
．プッシュ．オフ強さ試験にかけた適当な滴量の接着剤〈装置の８０％の硬化被覆面積に十
分な量）をシーメンス接着剤ディスペンサーを用いＦＲ
４エポキシガラス強化プリント配線積層板上に施す．表
面取付け装置構戒部晶をビンセットで接着剤滴上に手先
で置いた．使用した構成部品は１２０６抵抗器とコンデ
ンサー、小規模アウトライントランジスタ（ＳＯ丁）２
３゜Ｓと円筒形ＨＥＬＦ部品である．１回分の試験には
各部品の最小限５つが必要である．接着剤の硬化は金属製冷却用放熱器を取付けた普通の熱
対流炉で実施された．直接温度読出しつき熱電対を、硬
化の実際温度を正確に監視するため、前記ＦＲ４エポキ
シガラス積層物結合面に取付ける．前記積層物が所望硬
化温度に達すると、時限装置が始動し、硬化工程が所望
の期間継続できる．集戒装置を前記炉より取外して、周
囲条件に平衡させる．接着強さを、適当な掴み付属物で取付けたシャチロン（
ｃｈａｔ　ｉ　Ｉ　Ｉｏｎ）ゲージを用いてプッシュ、
オフカを計量して測定する．測定された強さはキログラ
ム表示で標準偏差の平均プラス又はマイナスとして示さ
れる．これらの試験において、配合物１〜４のおのおのを７５
℃の温度で１５分間硬化させた．試験の結果を表１に示
す：表１チップ．プッシュ．オフ強さ＃１＃２＃３　　１．３±０．１１．２±０．２　　２．２±０
．１　　０．８±０２＃４　　１．３±０．３　　２．
０±０．３　　Ｌ８±０．２　　１．６±０．８強さは
ＫＧＳで表示．６０ｐｈｒ硬化剤＜Ａ＞を単独で含む配合物（１）と、
６０ｐｈｒ硬化剤との組合せでわずか５ｐｈｒの硬化剤
（Ｂ）しか含まない配合物（２）は、これらの条件で硬
化後、評価できる接着強さを示さなかったが、一方、１
０ｐｈｒ及び１５ｐｈｒ　ノ硬化剤（Ｂ）と６０ｐｈｒ
の硬化剤（Ａ）との組合せを含む配合物（３）及び（４
）は条件に合う接着強さを示した．測定はすべて周囲温
度で行われた．１扛紅隆強上試触配合物１〜９をグリット．ブラスト仕上げ軟鋼重ねシャ
ーを用いて重ね剪断強さ試験にかけた．各配合物を１つ
の重ねシャーに当てが、２番目の重ねシャーをそれと重
ね関係にして置き、そして前記２つの重ねシャーの間で
配合物を７５゜Ｃの温度で１５分間硬化させた．前記重
ねシャーの引離しＬこ要する強さはそこで測定された．
その結果を表２に示す．表２７５度で１５分間の重ね剪断強さ配合物　　　　強　さ＃１　　　　６９．０±８．１＃２　　　　７３．０±５．０＃３　　　１０２．３±６５＃　４　　　１１１．０±５０＃５１０６．０±５７＃６）＃７）　　強さなし＃８）＃９　　　強さなし　　手先取付け配合物３、４及び５と配合物１との比較で１０ｐｈｒ又
は２０ｐｈｒの硬化剤（Ｂ）を硬化剤（Ａ）に添加する
と重ね剪断強さに約５４％の増加が達成されていること
がわかる．しかし、配合物７−９の結果はこれらの濃度
の硬化剤（Ｂ）では達成できないことを示している．測
定はすべて周囲温度で行われた．豆蓋定量血公逝配合物１−８を８０゜Ｃの温度で等温走査にがけた．結
果を表３に示す．表３ＤＳＣ一等温線（８０℃）配合物　　　Δｆｔ（Ｊｌ（１）＃１　　　７３．３＃２　　　９０．５＃３　　　１３８３．８＃４　　　２３３．４＃６　　　　無反応データピーク時間（分）３０１１．７２７９６＃７　　　　！！反応＃８　　　　無反応硬化剤（Ａ）は硬化剤（Ｂ）よりも短時間で分解開始す
るが、硬化剤（Ａ）単独のΔＨ値は余りにも低過ぎて条
件に合う強さは得られないが、方、硬化剤（Ａ）及び（
Ｂ）との組合せで条件に合う△Ｈ強さが達成できること
がわがる。

久定送配合物１、３及び５を５１Ｉ１１のボリブロビレン注入
器に入れて加速高温安定度試験にがけた．結果表４に示
す．表４５ｍｌボリブロビレン注入器中のゲル化時間対温度Ｔ（
”Ｃ）　　　　＃１　　　　＃３　　　　＃５５５　　
　　　　　５　　　　　２　　　　　０．７５５０　　
　　　　　６　　　　　３　　　　　２４５　　　　　
　４０８　　　　　７２　　　　　２０３５　　　　　
＞４０８　　　＞４０８　　　　４０８別規定ない限り
、ゲル化時間は時間で表示．［発明の効果コ潜伏性硬化剤（Ａ＞及び（Ｂ）の結合がエポキシ樹脂組
戒物を温度７６゜Ｃで１５分間で硬化させる一方、前記
２硬化剤を含む組成物が良好な保存性、例えば４５゜Ｃ
の温度で少くとも１ケ月の保存性を有する．この発明は
どのような理論にも束縛されないが、硬化剤（Ａ）が硬
化剤（Ｂ）よりも低温、すなわち約７０乃至７５゜Ｃで
活性化されるものと考えられる．しかし硬化剤（Ａ＞単独では、硬化は非常に緩慢で、十
分な硬化は温度を約１００℃に昇温させないと、ほどよ
い時間では達成されない．硬化剤（Ａ）及び（Ｂ）がこ
の発明に従って存在する時、硬化剤（Ａ）を７０〜７５
℃の温度で活性化させると、硬化剤（Ｂ）にエレルギー
を与え、それを普通（８０℃〉より低い温度で開始させ
組成物をより急速に硬化させるものと考えられる．エポキシ樹脂組成物を工業的に極めて小さい部分、例え
ば半導体チップのプリント回路板への取付けに用いる．
このような小部分には、硬化に際し発熱効果がほとんど
ないか、全くないかいずれかである．従って、硬化時間
を３０分から１５分に、又硬化温度を８０゜Ｃから７６
゜Ｃに短縮又は降下させることが生産能力と必要な熱入
力の点で経済的に極めて有意でありうる．

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無水フタール酸と脂肪族ポリアミンとの反応生成
物である硬化剤（Ａ）と、（ｉ）多官能エポキシ化合物、（ｉｉ）分子中に第３アミノ基と共に少くとも、１つの
官能基ＯＨ、ＮＨ＿２、ＮＨ又はＳＨを有する化合物、及び、（ｉｉｉ）無水カルボン酸との反応生成物である硬化剤（Ｂ）と、の組合せから成るエポキシ樹脂の潜伏性硬化材料。
（２）前記硬化剤（Ａ）は無水フタール酸と１分子当り
少くとも３つの水素をもつ脂肪族アミンの反応生成物で
あることを特徴とする請求項１による硬化剤原料。
（３）前記硬化剤（Ａ）はジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又は
ペンタエチレンヘキサミンから選ばれることを特徴とす
る請求項２による硬化剤材料。
（４）前記硬化剤（Ａ）は無水フタール酸及びジエチレ
ントリアミンであることを特徴とする請求項１による硬
化剤材料。
（５）前記硬化剤（Ｂ）は、（ｉ）多官能エポキシ化合物、（ｉｉ）イミダゾール化合物、（ｉｉｉ）無水フタール酸の反応生成物であることを特徴とする請求項１による硬
化剤材料。
（６）前記硬化剤（Ａ）及び（Ｂ）が１２：１乃至３：
１の範囲の比率で存在することを特徴とする請求項１に
よる硬化剤材料。
（７）前記請求項１に規定された硬化剤（Ａ）及び硬化
剤（Ｂ）の組合せで混合したエポキシ樹脂から成る硬化
性１液型エポキシ樹脂組成物。
（８）前記全硬化剤の量がエポキシ樹脂の１００部当り
５０乃至１００部の範囲で変動することを特徴とする請
求項７による組成物。