JPH0288685A - 反応性ホツトメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂成分、少なくとも一種の熱的に活性化し
うる樹脂成分の潜伏性硬化剤及び任意的に充填剤、促進
剤、チキソトロピー助剤及びその他の通常の添加剤を含
有する反応性ホットメルト接着剤に関する。さらに本発
明は、該反応性ホットメルト接着剤の製造方法及びその
使用に関する。

最後に、本発明は、ホットメルト接着剤の製造のだめの
出発材料又は中間体として適する樹脂に関する。

本発明は、要約すれば、樹脂成分、少なくともつの熱的
に活性化しうる、樹脂成分の潜伏性硬化剤及び任意的に
促進剤、充填剤、チキソトロピー助剤及びさらに通常の
充填剤を含有する反応性ホットメルト接着剤に関し、該
接着剤中の樹脂成分が、ａ）室温において固体のエポキ
シ樹脂及びｂ）室温において液体のエポキシ樹脂をＣ）
アミノ末端基を有する線状ポリオキシプロピレンと反応
させ、その際、エポキシ樹脂ａ）及びｂ）を、アミノ末
端基を有するポリオキシプロピレンに基づいて、アミノ
基に対するエポキシ基の過剰を確保するような量で使用
することによって得られたものであることを特徴とする
。

この型のホットメルト接着剤は公知である。たとえば、
エポキシベースの反応性ホットメルト接着剤は、自動車
工業において用いられている。これらの公知のエポキシ
接着剤は、硬化した状態では僅かな可視性を有するにす
ぎない。それらを用いて得た接着は、確かに高い引張剪
断強さを有しているが、角剥離において容易に裂は落ち
る。多くの場合に、高い引張剪断強さを得ることができ
る接着剤は、限定された角剥離強さを示すにすぎないこ
とはよく知られた問題である。

自動車工業において金属板を結合するためにしばしば用
いられる手順は、接着剤を先ず温かいがなお完全に硬化
していない状態で塗布することである。冷却すると接着
剤が固化して一時的な結合を生じる。このようにして相
互に結合した金属板；） を、洗浄及びりん酸処理浴中で九理する。次いで始めて
オーブン中で接着剤を硬化させる。かくして、硬化前に
洗い落ち又は溶解に対する適切な抵抗性を有するホット
メルト接着剤に対する要望が存在する。

可視性を増大させるためにエポキシ樹脂にポリオールを
添加することは、西ドイツ特許公開明細書第３２０２３
００号により公知である。

西ドイツ特許公開明細書第３４０９１８１号は、アルコ
ールで変性したエポキシ樹脂を記載している。

ヨーロッパ特許公告第０１３０７４１号は、ポリオキシ
プロピレンアミン及びエポキシ樹脂の硬化剤としてのそ
れらの使用を開示している。

本発明の目的は、ある程度の可撓性と向上した剥離強さ
を得るように、上記の種類の反応性ホットメルト接着剤
を改良することにある。この改良は、引張剪断強さを損
なうことなく達成されなければならない。反応性ホット
メルト接着剤は、硬化前に洗い落ちに対する適切な抵抗
性を有していなければならない。

本発明の目的は、このような反応性ボットメルト接着剤
の製造のための出発材料又は中間体として適する樹脂の
提供をも包含する。

本発明に従って、これらの問題は、樹脂成分がａ）室温
において固体のエポキシ樹脂及びｂ）室温において液体
のエポキシ樹脂を、Ｃ）アミン末端基を有する線状ポリ
オキシプロピレンと反応させ、その際、エポキシ樹脂ａ
）及びｂ）を、アミノ末端基を有するポリオキシプロピ
レンに基づいて、アミノ基に対するエポキシ樹脂の過剰
を確実にするような量で使用することによって得られる
樹脂成分であることを特徴とする前記の種類の反応性ホ
ットメルト接着剤によって解決することができる。

この点において、成分ａ）、ｂ）及びＣ）は、特定の種
類の材料の混合物であってもよいということを指摘する
。

本発明の接着剤は、高い引張剪断強さと共に良好な角剥
離強さをもたらす。

硬化した状態において、本発明の接着剤は、自動車の製
造において必要とする程度の可撓性を有している。自動
車の可撓性は、異なる鎖長のアミノ末端基を有するポリ
オキシプロピレンを使用すること、及びエポキシ樹脂の
アミノ末端基を有する線状ポリオキシプロピレンに対す
る量比を変えることによって、調節することができる。

アミノ末端基を有するポリオキシプロピレンの鎖長が大
であるほど、得られる樹脂の可視性が大となる。

可撓性は、樹脂成分の製造の間にアミノ末端基を有する
線状ポリオキシプロピレンの割合を高めることによって
も増大する。

冷却状態、すなわち、特に塗布後、しかし硬化前、にお
ける反応性ホットメルト接着剤の硬度は、固体エポキシ
樹脂ａ）と液体エポキシ樹脂ｂ）の比の関数である。固
体エポキシ樹脂の割合が大きいほど、冷却したホットメ
ルト接着剤が硬くなる。

エポキシ樹脂とアミノ末端基を有する線状ポリオキシプ
ロピレンの反応の間に、アミノ基がエポキシ樹脂と完全
に反応するように、エポキシ樹脂を大過剰に存在させる
ことが、本発明において重要である。一般には、５〜１
０倍、たとえば７．５倍の過剰で存在させる。

本発明においては、原則として、市販のあらゆるエポキ
シ樹脂を用いることができる。ビスフェノールＡ及び／
又はビスフェノールＦとエビクロロヒドリンから得られ
るエポキシ樹脂の使用が特に好適である。

エポキシ樹脂ａ）は、室温で固体であるように、適当に
高い分子量を有していなければならない。

該樹脂は４００〜５５０のエポキシ当量を有することが
好ましく、４５０〜５００が特に好適である。

エポキシ樹脂（ｂ）は、室温において液体であるように
、適当に低い分子量を有していなければならない。該樹
脂は１５０〜２２０のエポキシ当量を有することが好ま
しく、１８２〜１９２が特に好適である。

アミノ末端基を有するポリオキシプロピレンは本質的に
次式 ％式％］ に相当する化合物である。この式中で、Ｘは、平均２８
〜３８であることが好ましく、特に３１〜３５が好適で
ある。特に好適なアミノ末端基を有する線状ポリオキシ
プロピレンは、約２０００の分子量を有している。

前記のように、反応性ホットメルト接着剤の特性は、製
造の間に成分ａ）、ｂ）及びＣ）の比を変えることによ
り変えられる。通常は、約２０〜７０重量％の室温で固
体のエポキシ樹脂と約１５〜４０重量％の室温で液体の
エポキシ樹脂を約１０〜４０重量％のアミノ末端基を有
する線状ポリオキシプロピレンと反応させる。しかしな
がら、本発明においては常に、アミノ基に対して確実に
エポキシ基が過剰に存在していなければならない。

熱的に活性化できる潜伏性硬化剤は、そのためにエポキ
シ樹脂中で一般に用いられる、すべての化合物及びそれ
らの混合物から成ることができる。

しかしながら、硬化剤の選択においては、活性化は、反
応性ホットメルト接着剤の軟化点よりも十分に高い温度
、たとえば、軟化点の少なくとも５０℃又は少なくとも
１００°Ｃ高い温度でのみ生じなければならないという
ことに留意しなければならない。このことは、一方にお
いて、反応性ホットメルト接着剤の製造のために、他方
において、その使用のために、必要なことである。本発
明における好適な潜伏性硬化剤は、ジシアンジアミドで
ある。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の製造の方法におい
ては、先ず樹脂成分を第一の段階で製造する。それには
、固体のエポキシ樹脂ａ）及び液体のエポキシ樹脂ｂ）
を、アミノ末端基を有するポリオキシプロピレンと、望
ましい量比において、反応させる。反応は、高い温度、
好ましくは９０〜１３０°Ｃまたとえば約１２０℃にお
いて３時間行う。

このようにして得た樹脂は、新規物質である。

この樹脂は、室温で固体である。直ちにそれを、反応性
ホントメルト接着剤へとさらに加工することができる。

しかしながら、樹脂を製造してから、のちの加工の時点
まで貯蔵することも可能である。

その後の加工のためには、反応性ホットメルト接着剤の
他の成分と混合することができるような程度まで粘度を
低下させるために、先ず樹脂を加温することが必要であ
る。樹脂を５０°Ｃ以上、たとえば６０〜１１０°Ｃ１
特に７０〜９５°Ｃの温度に加熱することが好ましい。

加熱は、添加すべき潜伏性硬化剤を活性化させる温度に
は達しないことが絶対に必要である。樹脂を加熱して反
応性ホットメルト接着剤の残りの成分と混合するには、
適度に加熱することができる捏和機を用いる。潜伏性硬
化剤は、その他の成分の添加後に混合物中に混入するこ
とが好ましい。潜伏性硬化剤の添加前に、加工に適する
範囲の下限の温度まで、混合物を冷却することが好まし
い。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、種々の材料から
なる部品の結合に適している。金属部品、特に鋼部品の
結合のための使用が戸に好適である。

一般に接着剤は、溶融物として一面に、すなわち、結合
させるべき２部品の一方に塗布する。その際、潜伏性硬
化剤が活性化するには至らない温度にまでのみ接着剤を
加熱することが確実でなければならない。

接着剤溶融物の塗布後、直ちに両部品を合わせる。冷却
すると接着剤が固化して両部品を個結合する。

このようにして得た結合は、ある程度の安定性を有して
いる。たとえば、未だ硬化させてない接着剤は、脱脂の
ために洗浄浴中で又はその後にりん酸浴中で、個結合し
た金属板を処理するときに、洗い落とされることはない
。

最後に、結合させるべき部品に（接着剤溶融物を）塗布
する温度よりも十分に高い温度のオーブン中で、接着剤
の硬化を生じさせる。硬化は、１５０°Ｃを越える温度
、たとえば約１８０°Ｃで約３０分行う。

以下に実施例により本発明を一層詳細に説明するが、こ
れらの実施例中では、次の略語を用いる。

ＥＥＷ：エポキシ当量 ＴＳＳ：引張の剪断強さ ＡＰＳ：角度剥離強さ 他のことわりがない限りは、すべての量は、重量百分率
である。

実施例中で、固体エポキシ樹脂としてはビスフェノール
Ａとエビクロロヒドリンからの生成物を用いた。これは
、約９００の平均分子量を有していた。エポキシ基の含
量は、４５０〜５００のエポキシ当量に相当する、２０
００〜２２００ミリモル／１１であった。該エポキシ樹
脂の軟化点（コフラー）は、５０〜７０°Ｃであった。

この樹脂は２５°Ｃにおいて１．１９，９／ｍ１２の密
度を有していた。

実施例中で液体エポキシ樹脂は２種の異なる生成物ｂｌ
）及びｂ２）を用いた。

液体エポキシ樹脂ｂｌ）は、１７７〜１８８のエポキシ
当量を有していた。２５°Ｃにおける粘度は、７０００
−１００００ｍＰａ−５であった。この樹脂は２５°Ｃ
において１．１６９／ＩＩＩＱの密度を有していた。

液体エポキシ樹脂ｂ２）は、１８２〜１９２のエポキシ
当量を有していた。２５°Ｃにおけるその粘度は、ｌ　
ｌ　Ｏ００−１４０００ｍＰａ−５であった。

密度は、やはり１．１６９／ｍ１２であった。

実施例において用いたアミノ末端基を有する線状ポリオ
キシプロピレンは、約２０００の平均分子量を有する生
成物であった。２５℃における粘度は２８０　ｍＰａ−
５であった。アミンの活性水素当量は約５００であった
。

実施例中に示した粘度値は、レオマットを用いて測定し
た。いずれの場合も、これらの測定は、操作段階１０，
１２及び１５において行なった。

実施例に示した引張剪断強度は、ＤＩＮ５３２８３に従
って引張剪断試験により測定した。測定は、＋２０°Ｏ
，＋８Ｑ°Ｃ及び−３５℃の試験温度で行なった。特定
の試料を１００％の相対湿度下に４０°ＣにおいてｌＯ
日間貯蔵したのちに、更に＋２０℃におい測定を行なっ
た。最後にＤＩＮ５００２１に従う塩噴霧試験を２０日
間試料に与えたのちに、２０℃において試験を行なった
。

実施例中に示した角剥離強さは、ＤＩＮ５３２８２によ
る角剥離試験により測定した。剥離図形の平担領域から
求めた剥離強さを示す。−回の場合は、方向付けのため
に、予備亀裂剥離強さを測定して、１１５．８±１４．
３Ｎ／ｍｍの値を得た。

実施例１ キシ当量を有していた。８０℃における粘度をレオマッ
トにより段階１０．１２及び１５において測定して、４
７．４８及び５０Ｐａ−５の値を得た。

この樹脂の製造においては、アミノ基に対して７．５倍
過剰のエポキシ樹脂を用いた。

実施例２〜６ ２８．８重量部の液体エポキシ樹脂ｂｌ）を温度調節し
たガラス又はスチール反応器に入れて約１００°Ｃに加
熱した。フレーク状の３９．５重量部の固体エポキシ樹
脂ａ）を全部−度に加え、撹拌と共に溶融させた。この
溶融物にアミノ末端基を有するポリオキシプロピレンを
迅速に加えた。

反応は、僅かに発熱的であり、それによって混合物は約
１２０°Ｃの温度となった。混合物をその温度に約３時
間保った。その後に、温かいままでその後の処理に供す
るか又は貯蔵容器中で保存するために流し出した。

このようにして得られた樹脂は、５７０のエポダ！１ 液体エポキシ樹脂ｂｌ）の代りに液体エポキシ樹脂ｂ２
）を用い、成分ａ）、ｂ２）及びＣ）の間の量比を変え
た以外は、実施例１を数回繰返した。

使用した出発物質の量と得られた樹脂についての測定結
果を第１表に要約する。

実施例１において製造した６０重量部の樹脂を、それぞ
れ、加熱できる捏和機中で、７０〜９５°Ｃの温度に加
熱した。この範囲内で選んだ特定温度は、樹脂の粘度の
関数であった。次いで充填剤として、けい酸マグネシウ
ムーアルミニウムを、チキソトロピー助剤として火成シ
リカ又はカーボンブラックを加えた。これらの添加剤の
使用量を、それぞれ、第２表中に示す。次いで混合物を
約７０℃に冷却して、潜伏性硬化剤としての２．５重量
部のジシアンジアミド及び促進剤ペーストとしての０．
５重量部の尿素誘導体を加えた。混合物を捏和機中で均
一に且つなめらかに混合した。

次いで生成物を温かい間に充填した。

実施例７〜１１において製造したホットメルト接着剤の
組成と共に、第２表中には、それらの粘度、異なる条件
下に測定した引張剪断強さ及び剥離強さを示す。

怪　ｌ１ｇ１　　箇　箇　ト七 喜ム 本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

１、樹脂成分が、ａ）室温において固体のエポキシ樹脂
及びｂ）室温において液体のエポキシ樹脂とＣ）アミノ
末端基を有する線状ポリオキシプロピレンとを、エポキ
シ樹脂ａ）及びｂ）を、アミノ末端基を有するポリオキ
シプロピレンに基づいて、アミノ基に対するエポキシ基
の過剰の確実にするような量で使用して、反応させるこ
とによって得られるものであることを特徴とする、樹脂
成分、樹脂成分の、少なくとも一種の熱的に活性化し得
る潜伏性硬化剤及び任意的に促進剤、充填剤、チキソト
ロピー助剤及びその他の通常の添加剤を含有する反応性
ホットメルト接着剤。

２．７ミノ基に対してエポキシ基の５〜１０倍の過剰を
確実にする、上記１に記載の反応性ホットメルト接着剤
。

３、成分ａ）及びｂ）は、ビスフェノールＡ及び／又は
ビスフェノールＦとエビクロロヒドリンから得られるエ
ポキシ樹脂である、上記ｌ又は２に記載の方法。

４、固体エポキシ樹脂ａ）は、４００〜５５０のエポキ
シ当量を有する、上記１〜３に記載の反応性ホットメル
ト接着剤。

５、固体エポキシ樹脂ａ）は、４５０〜５００のエポキ
シ当量を有する、上記４に記載の反応性ホットメルト接
着剤。

６、液体エポキシ樹脂ｂ）は、１５０〜２２０のエポキ
シ当量を有する、上記１〜５に記載の反応性ホットメル
ト接着剤。

７、液体エポキシ樹脂ｂ）は、１８２〜１９２のエポキ
シ当量を有する、上記６に記載の反応性ホットメルト接
着剤。

８、成分Ｃ）は、式 ％式％］ 式中でＸは、平均して２８〜３８である、に相当する、
上記１〜７に記載の反応性ホットメルト接着剤。

９、樹脂成分は、ａ）２０〜７０重量％の室温で固体の
エポキシ樹脂、及び１５〜４０当量％の室温で液体のエ
ポキシ樹脂をｃ）１０〜４０重量％のアミノ末端基を有
する線状ポリオキシプロピレンと反応させることによっ
て得られるものである、上記１〜８に記載の反応性ホッ
トメルト接着剤。

ＩＯ１潜伏性硬化剤は、ジシアンジアミドである、上記
１〜９に記載の反応性ホットメルト接着剤。

１１、　Ａ）　ａ）室温で固体のエポキシ樹脂、及びｂ
）室温で液体のエポキシ樹脂を、 Ｃ）アミノ末端基を有する線状ポリオ キシプロピレン と反応させて樹脂成分とし、ここでエ ポキシ樹脂ａ）及びｂ）は、アミノ末 端基を有するポリオキシプロピレンに 基づいて、アミノ基に対するエポキシ 基の過剰を確保するような量で使用し、且つ Ｂ）次いで樹脂成分を溶融物として、潜伏性硬化剤が活
性化する温度よりも低い 高温において、潜伏性硬化剤及び任意 的に促進剤、充填剤、チキソトロピー 助剤及びさらに通常の添加剤と混合す る ことを特徴とする上記１−１０に記載の反応性ホットメ
ルト接着剤の製造方法。

１２、反応Ａ）を９０〜１３０°Ｃの温度で行なう、上
記１１に記載の方法。

１３、混合Ｂ）を６０〜１１０℃の温度で行なう、上記
１１又は１２に記載の方法。

１４、潜伏性硬化剤を最終成分として混合する、上記１
１−１３に記載の方法。

１５、二つの部分を結晶すための上記１−１１に記載の
反応性ホットメルト接着剤の使用。

１６、ａ）接着剤を潜伏性硬化剤が活性化する温度より
も低い温度で溶融物として結合 させるべき部品の一つに塗布し且つ両 部品を合わせ、それによってそれらを 冷却により個結合させ且つ付随して接 着剤を固化させ、次いで ｂ）接着剤を潜伏性硬化剤が活性化する温度よりも高い
温度のオーブン中で硬化 させる ことを特徴とする、上記１５に記載の使用。

１７、接着剤を１５０℃よりも高い温度で硬化させる、
上記１５又は１６に記載の方法。

１８、鋼板を結合するための上記１５又は１６に記載の
使用。

１９、ａ）室温において固体のエポキシ樹脂及びｂ）室
温において液体のエポキシ樹脂をＣ）末端アミノ基を有
する線状ポリオキシプロピレンと反応させ、ここで、エ
ポキシ樹脂ａ）及びｂ）を、アミノ末端基を有するポリ
プロピレンに基づいて、アミノ基に対するエポキシ基の
過剰を確実にするような量で使用することによって得ら
れる樹脂。

２０、アミノ基に対して５〜ｌＯ倍過剰のエポキシ基を
確実にする、上記１９に記載の樹脂。

２１、成分ａ）及びｂ）は、ビスフェノールＡ及ヒ／又
はビスフェノールＡとエビクロロヒドリンから得られる
エポキシ樹脂である、上記１９又は２０に記載の樹脂。

２２、固体エポキシ樹脂ａ）は、４００〜５００のエポ
キシ当量を有する、上記１９〜２１に記載の樹脂。

２３、固体エポキシ樹脂ａ）は、４５０〜５００のエポ
キシ当量を有する、上記２２に記載の樹脂。

２４、液体エポキシ樹脂ｂ）は、１５０〜２２０のエポ
キシ当量を有する、上記１９〜２３に記載の樹脂。

２５、液体エポキシ樹脂ｂ）は、１８２〜１９２のエポ
キシ当量を有する、上記１９〜２４に記載の樹脂。

２６、成分Ｃ）は、式 ％式％］ 式中でＸは、平均して、２８〜３８である、に相当する
、上記１９〜２５に記載の樹脂。

２７、ｘは、平均して３１〜３５である、上記２６に記
載の樹脂。

２８、ａ）２０〜７０重量％の室温で固体のエポキシ樹
脂及びｂ）１５〜４０重量％の室温で液体のエポキシ樹
脂をｃ）１０〜４０重量％のアミノ末端基を有する線状
ポリオキシプロピレンと反応させることによって得られ
る、上記１９〜２７に記載の樹脂。

２９．８）室温で固体のエポキシ樹脂及びｂ）室温で液
体のエポキシ樹脂をＣ）アミノ末端基を有する線状ポリ
オキシプロピレンと反応させ、ここでエポキシ樹脂ａ）
及びｂ）を、ポリオキシプロピレンに基づいて、アミノ
基に対して過剰のエポキシ基を確実にするような量で使
用することを特徴とする、上記１９〜２８に記載の樹脂
の製造方法。

３０、反応を９０〜１３０℃の範囲の温度で行なう、上
記１２に記載の方法。

３１、反応性ホットメルト接着剤の製造のための上記１
９〜２８に記載の樹脂の使用。

特許出願人　チロシン・ゲゼルシャフト・ミツト・ベシ
ュレンクテル・ハ７ソング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂成分、少なくとも１種の熱活性化し得る樹脂成
   分用潜伏性硬化剤及び任意に促進剤、充填剤、チキソト
   ロピー助剤その他の通常の添加剤を含有する反応性ホッ
   トメルト接着剤において、該樹脂成分は、 ａ）室温において固体のエポキシ樹脂及び ｂ）室温において液体のエポキシ樹脂と ｃ）アミノ末端基を有する線状ポリオキシプロピレンと
   を、エポキシ樹脂ａ）及びｂ）を、アミノ末端基を有す
   るポリオキシプロピレンに基づいて、アミノ基に対する
   エポキシ基の過剰を確保するような量で使用して反応さ
   せることにより得られる、ことを特徴とする反応性ホッ
   トメルト接着剤。 ２、Ａ）ａ）室温で固体のエポキシ樹脂、及び ｂ）室温で液体のエポキシ樹脂を、 ｃ）アミノ末端基を有する線状ポリオキシプロピレン と反応させて樹脂成分とし、ここでエポキシ樹脂ａ）及
   びｂ）は、アミノ末端基を有するポリオキシプロピレン
   に基づいて、アミノ基に対するエポキシ基の過剰を確保
   するような量で使用し、 且つ Ｂ）次いで樹脂成分を溶融物として、潜伏性硬化剤が活
   性化する温度よりも低い高温において、潜伏性硬化剤及
   び任意的に促進剤、充填剤、チキソトロピー助剤及びさ
   らに通常の添加剤と混合する ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の反応性
   ホットメルト接着剤の製造方法。３、ａ）室温において
   固体のエポキシ樹脂及び ｂ）室温において液体のエポキシ樹脂を ｃ）末端アミノ基を有する線状ポリオキシプロピレンと
   反応させ、その際、エポキシ樹脂ａ）及びｂ）を、アミ
   ノ末端基を有するポリプロピレンに基づいて、アミノ基
   に対するエポキシ基の過剰を確保するような量で使用す
   ることによつて取得することができる樹脂。