JP2591775B2

JP2591775B2 - 正帯電性カラートナー

Info

Publication number: JP2591775B2
Application number: JP63024510A
Authority: JP
Inventors: 俊太郎郡; 一郎出水; 武男工藤; 幸久星野
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1988-02-04
Filing date: 1988-02-04
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPH01200270A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、静電潜像の現像に使用されるトナーに関す
る。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

静電潜像の現像は、種々の方式で感光体上に形成され
た正または負の電荷を有する静電潜像に対し、正または
負に摩擦帯電されたトナーを静電的に吸着させることに
より行なわれ、次いで転写紙上にトナー画像を転写し、
定着させることにより現像画像の定着が行なわれる。こ
のトナーは、カブリ等のない鮮明な現像画像を得るため
に適正な帯電量を有することがまず要求される。更に、
帯電量に経時変化がなく、環境変化、例えば湿度変化等
により、著しい帯電量の減衰や固化等の変化を生じない
ことも要求されている。これは帯電量が最初に設定され
た値から減衰して小さくなると、トナー飛散が多くなり
地肌カブリや白紙部分へのトナー飛散、また現像装置周
辺にトナー汚れが生ずる等の問題が発生するからであ
る。

上記要求に応えるため、トナー製造に際し通常帯電制
御剤が添加される。帯電制御剤は一般に濃紺または紫等
の濃い着色を有しており、黒色のトナーには用いること
ができるものの、カラートナーに用いると色のにごりが
激しく、使用し耐えない。従つて、カラートナーには無
色の帯電制御剤が要求される。

負の電荷を付与する負帯電制御剤には無色，白色また
は薄い黄色のものが市販され、効果も高い。実用上これ
らの帯電制御剤を用いることに特に制限はない。ところ
が、正帯電用のカラートナー用には今のところ有効な帯
電制御剤が無く、顔料の帯電性を利用したり、或いは用
いる樹脂の帯電性をできるだけ正帯電性のものを使用し
たりすることにより製造されている。

例えば、特開昭59−195662号公報、特開昭61−172155
号公報等に記載されるようにアミン含有のポリマーを添
加したり、第四級アンモニウム塩等を単独又は併用で含
有させることが知られているが、ポリエステル樹脂等を
用いたトナーでは、その負帯電性の為に容易に正帯電性
を与えることができないばかりか、アミン含有ポリマー
の量を多くして正帯電性を与えても帯電量分布が広くな
る為に、トナーの飛散が大きくなり、使用に耐えない。
このように、負帯電性のカラートナーに比べると帯電の
安定性に乏しく、比較的経時変化の大きいトナーしか得
られなかつた。また、極性の大きい樹脂を用いるため
に、トナーの吸湿性が高く、流動性が悪くなつたり、帯
電量の減衰が大きく、トナーの飛散が生じたりする等の
問題点が種々あつた。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、メイン樹脂として、スチレン系，スチレン，
アクリル系等のビニル系共重合体が多用されており、こ
のビニル系共重合体の製造方法として、塊状重合，溶液
重合，懸濁重合，乳化重合等の方法があるが、本発明者
らは、この中でも懸濁重合により製造したビニル系共重
合体が正帯電性カラートナーに最適であることを見出し
た。

懸濁重合により得られるビニル系共重合体が何故、正
帯電性トナーに適しているのかについては充分解明され
てはいないが、低分子量ビニル系重合体の製造に用いた
ジアシルパーオキサイド系の重合開始剤の分解残渣であ
るカルボン酸類，高分子量ビニル系重合体の製造に用い
たパーオキシケタール系の重合開始剤の分解残渣である
ケトン類などがトナー中に僅かに残存し、これが正帯電
性を安定化させていることによるものと考えられる。

すなわち、本発明は、（Ａ）ジアシルパーオキサイド系の重合開始剤を用い
て懸濁重合で得られた低分子量ビニル系重合体及びパー
オキシケタール系の重合開始剤を用いて懸濁重合で得ら
れた高分子量ビニル系重合体を含むビニル系重合体混合
物、（Ｂ）スチレン−アミノ（メタ）アクリル系共重合体
及び／又はアミノ（メタ）アクリル系重合体、（Ｃ）第四級アンモニウム塩並びに（Ｄ）着色剤を含有し、かつ、重合開始剤の分解残渣であるカルボン
酸類及びケトン類を夫々0.1〜１重量％含有してなる正
帯電性カラートナーに関する。

（Ａ）成分のビニル系重合体混合物の各々の重合体の
原料となるビニル系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン（ビニルトルエ
ン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等
のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸（アクリル酸
又はメタアクリル酸を意味する。以下、全て同様であ
る。）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウ
ンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシ
ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエ
チレングリコール、（メタ）アクリル酸ブトキシトリエ
チレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロ
ピレングリコール、（メタ）アクリル酸フエノキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸フエノキシジエチレングリコー
ル、（メタ）アクリル酸フエノキシテトラエチレングリ
コール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ
フルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、
（メタ）アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキ
シプロピル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリル系単量体、ビニルピリジン等の単官能
性ビニル系単量体の１種又は２種以上が挙げられる。そ
の他、ジビニルベンゼン，グリコールとメタクリル酸或
いはアクリル酸との反応生成物、例えば、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシビバリ酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリトリツトトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリトリツトテトラ（メタ）アクリレー
ト、トリス（メタ）アクリロキシエチルホスフエート、
ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）イソシアヌレート、メタアクリル酸グ
リシジルとメタアクリル酸或いはアクリル酸のハーフエ
ステル化物、アクリル酸グリシジルとメタアクリル酸或
いはアクリル酸のハーフエステル化物等の１分子中に２
個以上のビニル基を有する多官能性ビニル系単量体を共
重量成分として単量体総量中好ましくは０〜２重量％の
範囲で併用することもできる。

（Ａ）成分において、低分子量ビニル系重合体の製造
に使用する重合開始剤は、ジアシルパーオキサイド系で
ある。ジアシルパーオキサイド系の重合開始剤として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
イソブチルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、コハ
ク酸パーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始
剤はビニル系単量体の総量に対し、0.5〜10重量％用い
るのが好ましい。

また、高分子量ビニル系重合体の製造に使用する重合
開始剤は、パーオキシケタール系である。パーオキシケ
タール系の重合開始剤としては、3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサノンジターシヤリブチルパーオキシケター
ル、シクロヘキサノンジターシヤリブチルパーオキシケ
タール、メチルエチルケトンジターシヤリブチルパーオ
キシケタール、メチルヘキシルケトンジターシヤリブチ
ルパーオキシケタール等が挙げられる。これらの重合開
始剤は、ビニル系単量体の総量に対し、0.1〜５重量％
用いるのが好ましい。

さらに、各ビニル系重合体の製造時に、ブチルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
シ、メチル２−メルカプトプロピオネート、エチル２−
メルカプトプロピオネート、ブチル２−メチルカプトプ
ロピオネート、オクチル２−メルカプトプロピオネー
ト、ペンタエリトリツトテトラ（２−メルカプトプロピ
オネート）、エチレングリコールジ（２−メチルカプト
プロピオネート）、グリセリントリ（２−メルカプトプ
ロピオネート）等のメルカプタン類，クロロホルム，ブ
ロモホルム，四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素などの
ラジカル重合分子量調整剤を使用することもできる。こ
れらの分子量調整剤は、ビニル系単量体の総量に対して
０〜３重合％使用されるのが好ましい。

（Ａ）成分の各ビニル系重合体は、以下に説明するよ
うな懸濁重合によつて得られる。

懸濁重合を行う際には、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール，アルキルセルロース，ヒドロキシアルキルセルロ
ース，カルボキシアルキルセルロース，ポリアクリルア
ミド，ポリビニルピロリドン，ポリアクリル酸及びその
アルカリ金属塩，ポリメタクリル酸及びそのアルカリ金
属塩等の水溶性高分子分散剤，リン酸カルシウム，ヒド
ロキシアパタイト，リン酸マグネシウム，ピロリン酸マ
グネシウム，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，疎水性シ
リカ等の難溶性無機分散剤等の分散剤が重合系に存在さ
せられる。分散剤は、水溶性高分子分散剤の場合は水性
媒体に対して0.0001〜５重量％使用されるのが好まし
く、難溶性無機分散剤の場合は水性媒体に対して0.01〜
15重量％使用されるのが好ましい。分散剤が少なすぎる
と分散安定しにくくなり、多すぎると分散効果が大きく
なりすぎる。

前記ビニル系単量体及び重合開始剤の混合物は、分散
剤の存在する水中に加え、撹拌して分散状態とし、昇温
して重合反応させる。反応温度は、重合開始剤の10時間
半減温度より10〜20℃高い温度が最適である。なお、重
合開始剤は、重合反応の途中でその一部を加えてもよ
い。反応終了後、通常の方法で、脱水，乾燥し，ビニル
系重合体を得ることができる。

（Ａ）成分は、低分子量ビニル系重合体と、高分子量
ビニル系重合体を別々に製造し、予め又はトナー製造時
に混合する方法、一方のビニル系重合体を先に製造し、
その存在下でもう一方のビニル系重合体を製造する方法
等によつて混合される。これらの中で、先に低分子量ビ
ニル系重合体を懸濁重合によつて得、その存在下に高分
子量ビニル系重合体を懸濁重合する方法は、両ビニル系
重合体がより均一に混合分散していると考えられ、トナ
ーの画像特性がより優れるとともに製造工程が簡略化さ
れ、製造コスト面でも優れるので好ましい。

（Ａ）成分において、低分子量ビニル系重合体と、高
分子量ビニル系重合体は、前者／後者の重量比で5/95〜
95/5の割合で混合されるのが好ましい。この重量比が小
さすぎると、トナーの定着性に劣る傾向にあり、大きす
ぎると、トナーの耐オフセツト性に劣る傾向にある。

（Ａ）成分において、低分子量ビニル系重合体の重量
平均分子量（▲▼）は、1,500〜100,000、数平均分
子量（▲▼）は1,000〜20,000ガラス転移点（Tg）
は55〜88℃に調整されのが好ましい。低分子量ビニル系
重合体の重量平均分子量又は数平均分子量が大きすぎる
と、定着性が低下しやすく、小さすぎると、トナーカブ
リ等の現像をひき起こしやすくなる。また、低分子量ビ
ニル系重合体のガラス転移点が、低すぎると耐ブロツキ
ング性が低下しやすく、高すぎると定着性が低下しやす
い傾向にある。なお、本発明において、重量平均分子量
及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーシヨン・クロマ
トグラフイー（GPC）により、標準ポリスチレンの検量
線を利用して求めたものを示し、ガラス転移点は、示差
走査熱量計（DSC）で測定した吸発熱挙動で、ガラス転
移に伴なう吸熱が最大になる温度を示す。

また、低分子量ビニル系重合体及び高分子量ビニル系
重合体を含む（Ａ）成分のビニル系重合体混合物は、ト
ナーの画像特性のバランスの面から、重量平均分子量
が、100,000〜500,000、ガラス転移点が50〜75℃に調整
されるのが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分としては、アミノ（メタ）アクリ
ル系モノマーの単独重合物またはスチレンとの共重合物
が挙げられる。アミノ（メタ）アクリル系モノマーは通
常以下の一般式（Ｉ）：〔式中、R₁は水素またはメチル基、R₂およびR₃は水素ま
たは炭素数１〜20のアルキル基、Ｘは酸素原子または窒
素原子、Ｑはアルキレン基またはアリーレン基を示
す。〕で表わされる。アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代
表例としてはN,N−ジメチルアミノメチル（メタ）アク
リレート、N,N−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリ
レート、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−N,N−ジメチルアミノフエニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−N,N−ジエチルアミノフエニル（メタ）ア
クリレート、ｐ−N,N−ジエチルアミノフエニル（メ
タ）アクリレート、ｐ−N,N−ジブロピルアミノフエニ
ル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジブチルアミノフ
エニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノ
フエニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルア
ミノフエニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジメチ
ルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジ
エチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N
−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ
−N,N−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アク
リレート等が例示される。さらに、N,N−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジメ
チルアミノフエニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N
−ジエチルアミノフエニル（メタ）アクリルアミド、ｐ
−N,N−ジプロピルアミノフエニル（メタ）アクリルア
ミド、ｐ−N,N−ジブチルアミノフエニル（メタ）アク
リルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフエニル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフエニル
（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジメチルアミノベ
ンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジエチルア
ミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプ
ロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,
N−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、
ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミ
ド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリ
ルアミド等が例示される。

正帯電制御剤として使用できる前記共重合体に関して
は、アミノ（メタ）アクリル系モノマーとスチレンとの
共重合体割合はとくに制限されるものではない。トナー
に所望の正帯電特性を付与するにはアミノ（メタ）アク
リル系モノマーの共重合割合が大きい程、正帯電制御剤
の使用量を減少しうるが、前記（Ａ）成分と粉砕混合す
るに当たつては、粉砕時の作業性、得られるトナーの耐
熱性などを考慮し、ある程度のガラス転移点（通常50℃
以上）を有することが望ましく、スチレン含有量の異な
る重合体（Ｂ）の選択、及びその使用量によりこれを調
節できる。いずれにしても重合体（Ｂ）の組成は、該制
御剤の使用量および粉砕作業性などを考慮して適宜設定
すればよく、重合体（Ｂ）は前記一般式（Ｉ）のモノマ
ーとスチレンとの重合割合が100:0〜1:99（モル比）、
より好ましくは70:30〜5:90（モノ比）とするのがよ
い。

前記重合体（Ｂ）の製造については、特に制限される
ことなく、従来公知の溶液重合法，塊状重合法などをそ
のまま採用することができるが、重合時の発熱を容易に
制御しうる点で溶液重合法を採用するのがよい。この際
用い得る溶剤としては、使用する各種モノマーに対し不
活性であれば特に制限はなく、例えばベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどを例示できる。

本発明に用いる第四級アンモニウム塩（Ｃ）は一般式
（II）：〔但し、式中R₁,R₂,R₃およびR₄は同一または異なるアル
キル基，アリール基，またはいずれかの２個が合して複
素環基を構成する基、Ｘはハロゲン，スルホン酸基，ス
ルホン酸エステル基，硫酸エステル基またはアルキル硫
酸エステル基を示す〕で示される化合物であつて、特に
白色または無色のものである。

上記第４級アンモニウム塩（Ｃ）は潮解性を持たず、
かつ水に対する溶解性や吸湿度の低いものから選定すれ
ばよく、融点（m.p）100℃以上で分解点が200℃以上で
あるのが好ましい。

第４級アンモニウム塩の配合量はその分子量にもよる
が、分散性及び環境安定性の点から通常、トナー全量の
0.1〜10重量％、より好ましくは0.5〜５重量％である。

本発明に使用しうる着色剤（Ｄ）としては、具体的に
は、黒色顔料では、カーボンブラツク，アセチレンブラツク，ランプブラツ
ク，アニリンブラツク等：黄色顔料では、黄鉛，亜鉛黄，カドミウムエロー，黄色酸化鉄，ミネラ
ルフアストイエロー，ニツケルチタンエロー，ネーブル
スエロー，ナフトールエローS,ハイザーイエローG,ハン
ザーイエロー10G,ベンジジンエローG,ベンジジンエロー
GR,キノリンエローレーキ，パーマーネントエロー,NCG,
タートラジンレーキ等がある。

橙色顔料では、赤口黄鉛，モリブデンオレンジ，パーマネントオレンジ
GTR,ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ，インダス
レンブリリアントオレンジRK,ベンジジンオレンジG,イ
ンダンスレンブリリアントオレンジGK等：赤色顔料では、ベンガラ，カドミウムレツド，鉛丹，硫化水銀カドミウ
ム，パーマネントレツド4R,リソールレツド，ピラゾロ
ンレツド，ウオツチングレツド，カルシユーム塩，レー
キレツドD,ブリリアントカーミン6B,エオシンレーキ，
ローダミンレーキB,アリザリンレーキ，ブリリアントカ
ーミン3B等：紫色顔料では、マンガン紫，フアストバイオレツトB,メチルバイオレツ
トレーキ等：青色顔料では、紺青，ゴバルトブルー，アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ，フタロシアニンブルー，無金属フタ
シアニンブルー，フタロシアニンブルー部分塩素化物，
フオーストスカイブルー，インダスレンブルーBC等があ
る。

緑色顔料では、クロムグリーン，酸化クロム，ピグメントグリーンB,マ
ラカイトグリーンレーキ，フアナルイエローグリーンＧ
等：白色顔料では、亜鉛華，酸化チタン，アンチモン白，硫化亜鉛がある。

体質原料では、バライト粉，炭酸バリウム，クレー，シリカ，ホワイト
カーボン，タルク，アルミナホワイト等を挙げることが
でき、１種または２種以上混合して使用してもよく、い
ずれも無公害で高い着色力があれば有機，無機を問わ
ず、これらに限定されるものではない。

黄色着色剤として、ベンチジンイエロー，ハンザイエ
ロー，クロモフタールイエローが挙げられる。

なお、無機の顔料としては、白色ではチタンホワイト
や亜鉛華があるが、無公害で高い着色力があれば有機無
機を問わず、これらに限定されるものではない。また、
本発明のトナーを黒トナーとして使用する場合、前記顔
料としてチヤンネルブラツク，フアーネスブラツク等の
カーボンブラツクを使用してもよい。着色剤は、全トナ
ー成分中に２〜20重量％含まれるのが好ましい。

本発明のトナーには更に必要に応じて他の添加剤、例
えばシリカ粉末，疎水性シリカ粉末，ポリオレフイン，
脂肪酸エステル，部分けん化脂肪酸エステル，脂肪酸金
属器ワツクス類等を好ましくはトナー中に０〜10重量％
添加してもよいし、また、定着性の改善の為に、各種の
熱可塑性樹脂を本発明の効果を減少しない範囲内で用い
てもよい。

前記の材料を、例えば次の方法で混合し、正帯電性カ
ラートナーを製造する。

秤量した材料を、Ｗコーン,Vブレンダー，ヘンシエル
ミキサー等で予備混合した後、加圧ニーダー，バンバリ
ーミキサー，熱ロール，エクストルーダー等を用いて樹
脂が溶融する温度下で混練する。冷却後、フエザーミ
ル，ピンミル，バルベライザー，ハンマーミル等で粗粉
砕する。次いでアキユカツト，アルピネ分級機等で篩分
して、好ましくは５〜30μｍの粒径に調整する。

さらに、金属酸化物の超微粉末でトナーの表面処理が
施されてもよい。

得られる本発明のトナーには、この中に残る重合開始
剤の分解残渣であるカルボン酸類及びケトン類が、夫々
0.1〜１重量％となるように調整される。

前記カルボン酸類は、主に、（Ａ）成分の低分子量ビ
ニル系重合体の製造に用いたジアシルパーオキサイド系
の重合開始剤の分解残渣であり、前記ケトン類は、主
に、（Ａ）成分の高分子量ビニル系重合体の製造に用い
たパーオキシケタール系の重合開始剤の分離残渣であ
る。これらの（Ａ）成分の製造時に用いた重合開始剤の
他の分解残渣（ｔ−ブタノール等のアルコール成分等）
は、懸濁重合後の脱水乾燥工程，トナー製造工程等で除
去されやすく、トナー中にあまり残存していない。

なお、上記の重合開始剤の分解残渣であるカルボン酸
類及びケトン類の量は、上記の（Ａ）成分の製造時に用
いた重合開示剤に起因するもの以外の、トナーに含有さ
れる他の重合体成分の重合に用いられた重合開始剤の分
解残渣としてトナーに残存しているものがあれば、それ
らを含むものである。

重合開始剤の分解残渣であるカルボン酸類及びケトン
類は、トナー中に夫々0.1〜１重量％含まれる。この量
であることが、本発明のトナーの良好な帯電特性に必要
である。夫々の分解残渣が0.1重量％よりも少ないと良
好な正帯電性が得られず、１重量％を超えるとこれらの
分解残渣が可塑剤として働き、耐熱性，保存安定性が悪
くなる。トナーに残る重合開始剤の分解残渣であるカル
ボン酸類及びケトン類の量は、重合時の条件，重合開始
剤の使用量，重合体の水洗の程度，トナーの溶融混練時
間等によつて調整することができる。

なお、トナー中に残存する重合開始剤の分解残渣の定
量は、ガスクロマトグラフイー等を用いて行こうとがで
きる。

本発明のトナーは、例えば適当なキヤリアと配合して
２成分現像剤とされ得る。キヤリアとしては、カスケー
ド現像方式を実施する場合、樹脂コートしたガラスビー
ズ，スチール球等が、磁気ブラシ現像方式を実施する場
合、フエライト，微扮鉄、あるいは、いわゆるバインダ
型キヤリア等が用いられる。また、本発明のトナー自体
を絶縁性磁性トナーとして製造し、これを１成分系現像
剤として用いて磁気ブラシ現像方式を実施してもよい。

さらに、インプレツシヨン現像方式やタツチダウン現
像方式を実施する場合のトナーとして使用してもよい。

〔実施例〕

本発明の実施例を説明する。

1.合成例１〜８（ビニル系重合体混合物（Ａ）の製造）３の円筒形セパラブルフラスコに、撹拌機，冷却
管，ガス導入管及び温度計を取り付け、ここへイオン交
換水1200g,スーパータイト10（商標，日本化学工業
（株）製のヒドロキシアパタイトの水分散剤，固型分10
％）60g及び塩化ナトリウム60gを入れた。表１の低分子
量成分の配合の欄に示す単量体，重合開始剤及び必要に
応じて分子量調整剤の混合物を上記セパラブルフラスコ
に加えた。次に窒素ガスを導入し、室温で30分間撹拌
し、分散を安定させた後、約１時間かけて90℃迄昇温
し、３時間撹拌した後、続いて95℃で２時間保温して反
応を終了させた。なお、得られた低分子量重合体の重合
平均分子量、数平均分子量及びガラス転移点を測定し、
表１に示した。

次いで、上記フラスコ内を50℃迄冷却した後、表１の
高分子量成分の配合の欄に示す単量体及び重合開始剤の
混合物を添加し、50℃で２時間撹拌した。その後スーパ
ータイト10を60g及びイオン交換水30gを追加し、50℃で
１時間撹拌して分散を安定させてから、約30分かけて85
℃迄昇温し、そのまま３時間撹拌した。さらに90℃で１
時間,95℃で２時間保温した後、40℃迄冷却して反応を
終了させた。

この水性懸濁状態の樹脂ビーズに、濃塩酸30mlを加え
て水相のpHを２以下にした後、減圧濾過し、500mlのイ
オン交換水で３回洗浄し、50℃の乾燥機中で12時間乾燥
し、樹脂ビーズを得た。

得られた樹脂ビーズ（ビニル系重合体混合物（Ａ））
の重量平均分子量，数平均分子量，ガラス転移点及び軟
化点を表１に示す。

2.スチレン・アミノアクリル系共重合体〔重合体
（Ｂ）〕の製造：３の４つ口コルベンに、スチレン624g,ジメチルア
ミノエチルメタクリレート623g、トルエン1200gおよび
アゾビスイソブチロニトリル5.4g加え、溶解した後、窒
素気流下で80℃で６時間反応させ、重合を行つた。次
に、トルエンを留去した後180〜190℃で40〜50mmHgに減
圧し、揮発分を完全に除去した。得られた重合物は、無
色透明の固体で、ガラス転移点（Tg）は56℃、アミン価
は174であつた。

3.実施例１〜５及び比較例１〜３（トナーの製造）重量部（Ａ）表１に示す合成例１〜８のいずれかで得たビニル系重合体混合物 100 （Ｂ）２で出たスチレン・アミノアクリル系樹脂２（Ｃ）第４級アンモニウム塩（オリエント化学工業（株）製Ｐ−51）２（Ｄ）銅フタロシアニン顔料（大日精化製（株）製，＃4920）５（Ｅ）低分子量ポリプロピレン（山洋化成工業（株）製，ビスコール500P）３以上をボールミルで充分混合した後、二軸の押出機で
混練し、予め略5mm角以下の大きさに粗粉砕した後、ジ
エツト粉砕機で微粉砕し、回転風力式の分級機で粉砕，
微粉を分級し、平均粒径13.5μｍの粒子を得た。さらに
疎水性シリカＲ−972（日本アエロジル（株）製）をト
ナー中に0.2重量％添加して、正帯電性カラートナーを
得た。このトナー中に残る、重合開始剤の分解残渣であ
るカルボン酸類及びケトン類をガスクロマトグラフイー
によつて定量し、表２に示した。

4.マイクロキヤリア１の製造重量部ブライオライトACL（グツドイヤーケミカル（株）製：スチレン・アクリル系共重合樹脂） 100 マピコブラツクBL−500（チタ工業（株）製；マグネタイト） 200 カーボンブラツクMA＃８（三菱化成工業（株）製）４以上をボールミルで良く混合した後、三本ロールで良
く混練し、予め、粗粉砕し、次にジエツトミルで微粉砕
した後、回転風力式の分級機で分級し平均粒径が35μｍ
のバインダ型マイクロキヤリア１を得た。

5.マイクロキヤリア２の製造重量部ビスフエノール型ポリエステル（軟化点;122 ℃，ガラス転移点;63℃） 100 Zn 系フエライト 500 カーボンブラツク MA＃８（三菱化成工業（株）製）４以上を、ヘンシエルミキサーで良く混合した後三本ロ
ールにて、良く混練し、予め粗粉砕し、次にジエツトミ
ルにて微粉砕し、回転風力式の分級機で分級し平均径55
μｍのバインダ型マイクロキヤリア２を得た。

6.トナーの評価帯電量測定前記マイクロキヤリア1,2に夫々上記で調製したトナ
ーを10重量％のトナー濃度にして加えて現像剤を調整
し、100ccのポリ瓶に60gを入れ、毎分120rpmの架台に乗
せ、３分,10分,30分後の各々の帯電量（Qf）を求めた。

飛散量測定また、トナー濃度を20重量％にしてキヤリア２に加
え、３分混合後の飛散量を、下記の装置を使用して求め
た。

マグネツトとその回りにスリーブを有するマグネツト
ローラーの上に、上記のトナー濃度20重量％の現像剤を
10gセツトし、マグネツトを毎分1000rpmに回転したと
き、飛散するトナーを柴田化学（株）製デジタル粉塵計
を用いて１分間計測した値を記した。

500cpm以下の場合実用的に使用可能な飛散量で実用機
の中にあつても、飛散によるトラブルはほとんど見られ
ないが、500cpm以上、特に1000cpmを越えると、飛散が
ひどく、現像装置周辺を汚したり、カブリ発生のトラブ
ルの原因となる。

耐湿経時後の帯電量減衰量帯電量を測定した（30分間混合撹拌した際の帯電量:Q
f（30分））現像剤を35℃,85％の環境下に瓶の蓋を開い
て、３日間放置した後の帯電量（Qf（35℃−85％−3day
s））を測定し、下記の式で減衰量を求めた。

耐熱性ガラスサンプル瓶（50cc）の中にいトナー5gを入れ、
50℃±95℃のオーブンの中に24時間放置した後、静かに
取出し、室温まで放冷したあと、逆に倒立させ、トナー
が落下するかどうかを下位の基準で評価した。

ランクＡ０以上５秒未満の間に落下し、凝集なし。

Ｂ５以上〜15秒未満の間に落下し、凝集なし。

Ｃ 15以上30秒未満の間に落下し軽く凝集しているが良
く振ると元のトナーにもどり実用上問題なし。

Ｄ 30秒以上〜１分未満の間に落下し凝集の程度は弱い
が良くふつても解砕されず。

Ｅ１分以上たつても落下せす瓶の底に固化。

定着性テスト上部ローラーにテフロン系の樹脂をコートした40φの
定着ローラーを、下部ローラーにLTVゴムローラーを用
い、両者を圧力80kgをかけて圧接した定着器を用いて20
cm/secの速度で定着したときの高温オフセツト及び低温
オフセツトの発生温度並びに175℃で定着したときの画
像濃度（ID）1.2及びID0.6の定着強度を求めた。

定着強度は、コピーした画像を、砂ケシゴムの上に1k
gの荷重をのせた特製の装置でこすつてトナー画像を消
す。このとき、砂ケシゴムでこする前後の反射濃度の比
を100分率で表わした。

耐刷テストキヤリア１と各トナーを夫々10重量％のトナー濃度に
なるように、１のポリ瓶に入れ、ボールミル架台にの
せ10時間120回転／分で現像剤を調製する。

この現像剤をミノルタ（株）製EP450Z複写機に入れ１
万枚の耐刷テストをし下記の基準で評価した。

ランク５カブリは全くなし。

４カブリはわずかに認められる。

３カブリ若干認められるが実用上問題ない。

２カブリ多し。

１カブリ非常に多し。

これらの評価結果を表３に示す。

〔発明の効果〕本発明に係る正帯電性カラートナーは、常に良好な正
帯電性を有するものであり、該トナーを用いた場合に
は、カブリや飛散が少なく、耐熱性，定着性，耐オフセ
ツト性等も良好な優れた画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者工藤武男茨城県日立市東町４丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者星野幸久茨城県日立市東町４丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献特開昭61−124958（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−21169（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−114245（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−168701（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ジアシルパーオキサイド系の重合
開始剤を用いて懸濁重合で得られた低分子量ビニル系重
合体及びパーオキシケタール系の重合開始剤を用いて懸
濁重合で得られた高分子量ビニル系重合体を含むビニル
系重合体混合物、（Ｂ）スチレン−アミノ（メタ）アクリル系共重合体
及び／又はアミノ（メタ）アクリル系重合体、（Ｃ）第四級アンモニウム塩並びに（Ｄ）着色剤を含有し、かつ、重合開始剤の分解残渣であるカルボン
酸類及びケトン類を夫々0.1〜１重量％含有してなる正
帯電性カラートナー。
【請求項２】（Ａ）成分が、懸濁重合で得られた低分
子量ビニル系重合体の存在下に、高分子量ビニル系重合
体を懸濁重合して得たものである請求項第１項記載の正
帯電性カラートナー。