JP2579924B2 - 硬化性単量体混合物 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、破壊靭性（fracture toughness）の高い硬
化樹脂の製造に使用される硬化性樹脂に関する。
化樹脂の製造に使用される硬化性樹脂に関する。
本発明の第一態様は、 式Ｉ （式中、Ｂは炭素−炭素二重結合を有する二価基を表わ
し、Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する二価基であ
る）の不飽和ジカルボン酸の少なくとも１種のN,N′−
ビスイミド、および、 （ａ）式II aの化合物 Ｅ−［OCH2CH（OH）CH2O−］ｍ［Ｇ］ｍ II a 〔Ｇは少なくとも１個の１−プロペニル又はアリル基、
及び所望により同様にメトキシ基によって置換されたフ
ェニル環を表し、 ｍは１〜４の整数であって、基Ｅは（ｉ）アルキレン
基、（ii）５又は６個の炭素原子を含む環式アルキレン
基、（iii）フェニレン、（iv）環中に少なくとも１個
の窒素、酸素、又は硫黄原子を含む複素環式基、又は
（ｖ）式II f Ｋ−（Ｌ）ｑ−Ｋ II f （式中、Ｋは所望により置換されたモノまたはジ炭素環
式芳香族、又は環式アルキレン基を表し、ｑは０又は１
であり、そしてＬは−SO2−、−SO−、−CMe2−、−Ｏ
−、−Ｃ（CF3）２−、−CH2−、または−CO−から選ば
れる二価基である）の基である〕、 （ｂ） 式II bの化合物 〔ＧとＬは式II a中の定義と同じ〕、 （ｃ） 式II aの化合物 〔Ｇは式II a中の定義と同じ〕、 （ｄ） 式II dの化合物 〔ＧとＬは式II a中の定義と同じであり、ｐは０または
１である〕、及び （ｅ） 式II eの化合物 〔ＧとＬは式II a中の定義と同じ〕、 から選ばれた少なくとも１種の芳香族アルケニル化合物 の混合物から成る硬化性単量体混合物である。
し、Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する二価基であ
る）の不飽和ジカルボン酸の少なくとも１種のN,N′−
ビスイミド、および、 （ａ）式II aの化合物 Ｅ−［OCH2CH（OH）CH2O−］ｍ［Ｇ］ｍ II a 〔Ｇは少なくとも１個の１−プロペニル又はアリル基、
及び所望により同様にメトキシ基によって置換されたフ
ェニル環を表し、 ｍは１〜４の整数であって、基Ｅは（ｉ）アルキレン
基、（ii）５又は６個の炭素原子を含む環式アルキレン
基、（iii）フェニレン、（iv）環中に少なくとも１個
の窒素、酸素、又は硫黄原子を含む複素環式基、又は
（ｖ）式II f Ｋ−（Ｌ）ｑ−Ｋ II f （式中、Ｋは所望により置換されたモノまたはジ炭素環
式芳香族、又は環式アルキレン基を表し、ｑは０又は１
であり、そしてＬは−SO2−、−SO−、−CMe2−、−Ｏ
−、−Ｃ（CF3）２−、−CH2−、または−CO−から選ば
れる二価基である）の基である〕、 （ｂ） 式II bの化合物 〔ＧとＬは式II a中の定義と同じ〕、 （ｃ） 式II aの化合物 〔Ｇは式II a中の定義と同じ〕、 （ｄ） 式II dの化合物 〔ＧとＬは式II a中の定義と同じであり、ｐは０または
１である〕、及び （ｅ） 式II eの化合物 〔ＧとＬは式II a中の定義と同じ〕、 から選ばれた少なくとも１種の芳香族アルケニル化合物 の混合物から成る硬化性単量体混合物である。
一般式ＩのＡで示した基は、（ａ）炭素原子12個まで
のアルキレン基、（ｂ）炭素原子５〜６個のシクロアル
キレン基、（ｃ）炭素原子４〜５個を有し、そして、環
中に少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄原子を有す
る複素環式基、少なくとも２個のモノ−またはジ炭素環
式基であって、直接炭素−炭素結合または酸素、硫黄、
炭素原子１〜３個を有するアルキレンもしくは式III a
〜III j、 （式中、基R1、R2、R3、R4は炭素原子１〜５個を有する
アルキル基であり、R5はアルキレン基またはアリーレン
基である）から選ばれる二価基によつて互に結合されて
いる少なくとも２個のモノ−もしくはジ炭素環式または
シクロアルキレン基である。
のアルキレン基、（ｂ）炭素原子５〜６個のシクロアル
キレン基、（ｃ）炭素原子４〜５個を有し、そして、環
中に少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄原子を有す
る複素環式基、少なくとも２個のモノ−またはジ炭素環
式基であって、直接炭素−炭素結合または酸素、硫黄、
炭素原子１〜３個を有するアルキレンもしくは式III a
〜III j、 （式中、基R1、R2、R3、R4は炭素原子１〜５個を有する
アルキル基であり、R5はアルキレン基またはアリーレン
基である）から選ばれる二価基によつて互に結合されて
いる少なくとも２個のモノ−もしくはジ炭素環式または
シクロアルキレン基である。
一般式Ｉの基Ｂは、炭素−炭素二重結合を有する二価
の有機基を表わす。基Ｂは式IV、Ｖ、VI、またはVIに示
すような構造を有することができる： 基Ｂが式IVである式Ｉのビスマレイミドは、本発明の新
規の硬化性樹脂の製造に使用することができる。好適な
ビスマレイミドの例は、1,2−ビスマレイミドエタン、
1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,12−ビスマレイミド
ドデカン、1,6−ビスマレイミド（2,2,4−トリメチル）
ヘキサン、1,3−ビスマレイミドベンゼン、1,4−ビスマ
レイミドベンゼン、4,4′−ビスマレイミドジフエニル
メタン、4,4′−ビスマレイミドジフエニルエーテル、
4,4′−ビスマレイミドジフエニルサルフアイド、3,3′
−ビスマレイミドジフエニルスルホン、4,4′−ビスマ
レイドジフエニルスルホン、4,4′−ビスマレイミドジ
シクロヘキシルメタン、2,4−ビスマレイミドトルエ
ン、2,6−ビスマレイミドトルエン、2,4−ビスマレイミ
ドアニソール、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシレンビスマレイミドである。他
の好適なビスイミドの例は基Ｂが式VIであるＮ，Ｎ′−
ｍ−フエニレンビス シトラコンイミド、およびＮ，
Ｎ′−4,4′−ジフエニルメタン−シトラコンイミドお
よび基ＢがVIIであるＮ，Ｎ′−4,4′−ジフエニルメタ
ン−ビス−イタコンイミドである。ビスイミドの混合物
も使用できる。ビスイミドの好ましい混合物は、例え
ば、（ｉ）4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタンと
2,4−ビスマレイミドトルエンとを含有する共融混合
物、（ii）4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン、
2,4−ビスマレイミドトルエンおよび1,6−ビスマレイミ
ド（2,2,4−トリメチル）ヘキサンを含有する共融混合
物および（iii）4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタ
ンと2,4−ビスマレイミドアニソールとを含有する共融
混合物のような低融点共融混合物を形成する混合物であ
る。
の有機基を表わす。基Ｂは式IV、Ｖ、VI、またはVIに示
すような構造を有することができる： 基Ｂが式IVである式Ｉのビスマレイミドは、本発明の新
規の硬化性樹脂の製造に使用することができる。好適な
ビスマレイミドの例は、1,2−ビスマレイミドエタン、
1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,12−ビスマレイミド
ドデカン、1,6−ビスマレイミド（2,2,4−トリメチル）
ヘキサン、1,3−ビスマレイミドベンゼン、1,4−ビスマ
レイミドベンゼン、4,4′−ビスマレイミドジフエニル
メタン、4,4′−ビスマレイミドジフエニルエーテル、
4,4′−ビスマレイミドジフエニルサルフアイド、3,3′
−ビスマレイミドジフエニルスルホン、4,4′−ビスマ
レイドジフエニルスルホン、4,4′−ビスマレイミドジ
シクロヘキシルメタン、2,4−ビスマレイミドトルエ
ン、2,6−ビスマレイミドトルエン、2,4−ビスマレイミ
ドアニソール、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシレンビスマレイミドである。他
の好適なビスイミドの例は基Ｂが式VIであるＮ，Ｎ′−
ｍ−フエニレンビス シトラコンイミド、およびＮ，
Ｎ′−4,4′−ジフエニルメタン−シトラコンイミドお
よび基ＢがVIIであるＮ，Ｎ′−4,4′−ジフエニルメタ
ン−ビス−イタコンイミドである。ビスイミドの混合物
も使用できる。ビスイミドの好ましい混合物は、例え
ば、（ｉ）4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタンと
2,4−ビスマレイミドトルエンとを含有する共融混合
物、（ii）4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン、
2,4−ビスマレイミドトルエンおよび1,6−ビスマレイミ
ド（2,2,4−トリメチル）ヘキサンを含有する共融混合
物および（iii）4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタ
ンと2,4−ビスマレイミドアニソールとを含有する共融
混合物のような低融点共融混合物を形成する混合物であ
る。
式Ｉのビスイミドは、アミノ酸ヒドラジド（例えばｍ
−アミノ安息香酸ヒドラジド）、ポリアミン、ポリヒド
ラジド、アゾメチン、ポリイソシアネート、カルボキシ
末端基またはアクリル系／ビニル末端基のポリブタジエ
ン／アクリロニトリルエラストマー、熱可塑性ポリマー
（例えばポリスルホン、ポリヒダントインおよびポリイ
ミド）またはそれらの混合物を使用して改質することが
できる。これらの改質ビスイミドは、本発明の硬化性樹
脂の製造のために式Ｉのビスイミドに関して本明細書に
記載されている方法と同様な方法で使用される。
−アミノ安息香酸ヒドラジド）、ポリアミン、ポリヒド
ラジド、アゾメチン、ポリイソシアネート、カルボキシ
末端基またはアクリル系／ビニル末端基のポリブタジエ
ン／アクリロニトリルエラストマー、熱可塑性ポリマー
（例えばポリスルホン、ポリヒダントインおよびポリイ
ミド）またはそれらの混合物を使用して改質することが
できる。これらの改質ビスイミドは、本発明の硬化性樹
脂の製造のために式Ｉのビスイミドに関して本明細書に
記載されている方法と同様な方法で使用される。
式II a〜II eのアルケニル化合物において、Ｇは１個
またはそれ以上のアリルまたは１−プロペニル置換基を
有するフエニル環を表わす。追加の置換基（例えばメト
キシ）も存在してもよい。
またはそれ以上のアリルまたは１−プロペニル置換基を
有するフエニル環を表わす。追加の置換基（例えばメト
キシ）も存在してもよい。
式II aのアルケニル化合物において、基Ｅは（ｉ）ア
ルキレン基、（ii）炭素原子５または６個を含有するシ
クロアルキレン基、（iii）フエニレン、（iv）環中に
少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄原子を有する複
素環式基、または（Ｖ）式II fの基 Ｋ−（Ｌ）ｑ−Ｋ II f （式中、Ｋは所望により置換されているモノ−またはジ
炭素環式芳香族またはシクロアルキレン基を表わし、ｑ
は０または１であり、そして、Ｌは−SO2−、−SO−、
−CMe2−、−Ｏ−、−Ｃ（CF3）２−、−CH2−または−
CO−である）である。式II aのアルケニル化合物は、エ
ポキシ化合物と、ｏ−アリルフエノール、ｐ−アリルフ
エノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ｏ−（１
−プロペニル）フエノールまたはｐ−（１−プロペニ
ル）フエノール（アノール）とを、トリフエニルホスフ
インまたはアルキルトリフエニルホスホニウムハライド
のような触媒の存在下で80〜150℃の間の温度での反応
によつて製造できる。この反応は不活性有機溶剤の存在
下または希釈剤の不存在下で行うことができる。存在す
るアルケニルフエノールの量は、反応の終りに残留エポ
キシ基が存在しないような量またはアルケニルフエノー
ルの量が化学量論量より低く未反応エポキシ基を含有す
る化合物が得られる量である。式II aの好ましいアルケ
ニル化合物の一群は、式II g、 Ｇ［OCH2CH（OH）CH2O］Ｅ［OCH2CH（OH）CH2O］ＧII g （式中、Ｅはｍ−フエニレン基または式II h、 であり、そして、Ｇは式II jまたはII k、 の基、または式II mまたはII n、 の基である）によつて表わすことができる。Ｇが式II j
およびII mを表わす式II aの好ましい化合物は、１モル
の4,4′−ビスグリシジルビスフエノールＡとそれぞれ
２モルのｏ−アリルフエノールまたはオイゲノールとの
反応によつて製造できる。
ルキレン基、（ii）炭素原子５または６個を含有するシ
クロアルキレン基、（iii）フエニレン、（iv）環中に
少なくとも１個の窒素、酸素または硫黄原子を有する複
素環式基、または（Ｖ）式II fの基 Ｋ−（Ｌ）ｑ−Ｋ II f （式中、Ｋは所望により置換されているモノ−またはジ
炭素環式芳香族またはシクロアルキレン基を表わし、ｑ
は０または１であり、そして、Ｌは−SO2−、−SO−、
−CMe2−、−Ｏ−、−Ｃ（CF3）２−、−CH2−または−
CO−である）である。式II aのアルケニル化合物は、エ
ポキシ化合物と、ｏ−アリルフエノール、ｐ−アリルフ
エノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ｏ−（１
−プロペニル）フエノールまたはｐ−（１−プロペニ
ル）フエノール（アノール）とを、トリフエニルホスフ
インまたはアルキルトリフエニルホスホニウムハライド
のような触媒の存在下で80〜150℃の間の温度での反応
によつて製造できる。この反応は不活性有機溶剤の存在
下または希釈剤の不存在下で行うことができる。存在す
るアルケニルフエノールの量は、反応の終りに残留エポ
キシ基が存在しないような量またはアルケニルフエノー
ルの量が化学量論量より低く未反応エポキシ基を含有す
る化合物が得られる量である。式II aの好ましいアルケ
ニル化合物の一群は、式II g、 Ｇ［OCH2CH（OH）CH2O］Ｅ［OCH2CH（OH）CH2O］ＧII g （式中、Ｅはｍ−フエニレン基または式II h、 であり、そして、Ｇは式II jまたはII k、 の基、または式II mまたはII n、 の基である）によつて表わすことができる。Ｇが式II j
およびII mを表わす式II aの好ましい化合物は、１モル
の4,4′−ビスグリシジルビスフエノールＡとそれぞれ
２モルのｏ−アリルフエノールまたはオイゲノールとの
反応によつて製造できる。
式II bのアルケニル化合物は、アルケニルフエノール
と式VIII （式中、Ｘはハロを表わす）の化合物との反応によつて
製造できる。Ｌが−SO2−である好ましいアルケニル化
合物は、アルケニルフエノールとジクロロジフエニルス
ルホンとを溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン）および
触媒（例えば炭酸カリウム）の存在下で、約170〜190℃
の温度で加熱することによつて製造できる。Ｌが−CO−
である好ましいアルケニル化合物は、アルケニルフエノ
ール（例えば、アリルフエノール、オイゲノールまたは
ジアリルビスフエノールＡ）とジフルオロベンゾフエノ
ンとを、溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン）および触
媒（例えば炭酸カリウム）の存在下で約140〜160℃の温
度で加熱することによつて製造できる。式II bの好まし
い化合物の追加の群は式II p、 （式中、Ｌは−SO2−または−CO−であり、Ｇは式II k
またはII nの基である）によつて表わすことができる。
これらの好ましい化合物は、アリルフエノールまたはオ
イゲノールと4,4′−ジクロロジフエニルスルホンまた
は4,4′−ジフルオロベンゾフエノンまたは2,4′−ジフ
ルオロベンゾフエノンとを、上記に説明した条件下で反
応させ、アリル基が異性化されて１−プロペニル基を形
成する生成物を得ることによつて製造できる。
と式VIII （式中、Ｘはハロを表わす）の化合物との反応によつて
製造できる。Ｌが−SO2−である好ましいアルケニル化
合物は、アルケニルフエノールとジクロロジフエニルス
ルホンとを溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン）および
触媒（例えば炭酸カリウム）の存在下で、約170〜190℃
の温度で加熱することによつて製造できる。Ｌが−CO−
である好ましいアルケニル化合物は、アルケニルフエノ
ール（例えば、アリルフエノール、オイゲノールまたは
ジアリルビスフエノールＡ）とジフルオロベンゾフエノ
ンとを、溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン）および触
媒（例えば炭酸カリウム）の存在下で約140〜160℃の温
度で加熱することによつて製造できる。式II bの好まし
い化合物の追加の群は式II p、 （式中、Ｌは−SO2−または−CO−であり、Ｇは式II k
またはII nの基である）によつて表わすことができる。
これらの好ましい化合物は、アリルフエノールまたはオ
イゲノールと4,4′−ジクロロジフエニルスルホンまた
は4,4′−ジフルオロベンゾフエノンまたは2,4′−ジフ
ルオロベンゾフエノンとを、上記に説明した条件下で反
応させ、アリル基が異性化されて１−プロペニル基を形
成する生成物を得ることによつて製造できる。
式II eのアルケニル化合物は、アルケニルフエノール
と式IX、 （式中、Ｘはハロを表わす）の化合物との反応によつて
製造できる。Ｌが−CO−である好ましい化合物は、アル
ケニルフエノールとフルオロベンゾフエノンとを触媒
（炭酸カリウムのような）の存在下で加熱することによ
つて製造できる。Ｇが式II kおよびII nの基であるこれ
らの好ましい化合物を製造するためには、アリルフエノ
ールまたはオイゲノールを、４−フルオロベンゾフエノ
ンと共に150〜165℃の温度に加熱し、アリル基が異性化
されて１−プロペニル基になつた生成物を得る。
と式IX、 （式中、Ｘはハロを表わす）の化合物との反応によつて
製造できる。Ｌが−CO−である好ましい化合物は、アル
ケニルフエノールとフルオロベンゾフエノンとを触媒
（炭酸カリウムのような）の存在下で加熱することによ
つて製造できる。Ｇが式II kおよびII nの基であるこれ
らの好ましい化合物を製造するためには、アリルフエノ
ールまたはオイゲノールを、４−フルオロベンゾフエノ
ンと共に150〜165℃の温度に加熱し、アリル基が異性化
されて１−プロペニル基になつた生成物を得る。
式II cまたはII dのアルケニル化合物は、式Ｘまたは
式XI、 のジカルボン酸の酸塩化物とアルケニルフエノール［例
えばｏ−アリルフエノール、ｐ−アリルフエノール、オ
イゲノール、イソオイゲノール、ｏ−（１−プロペニ
ル）フエノールまたはｐ−（１−プロペニル）フエノー
ル］との反応によつて製造できる。
式XI、 のジカルボン酸の酸塩化物とアルケニルフエノール［例
えばｏ−アリルフエノール、ｐ−アリルフエノール、オ
イゲノール、イソオイゲノール、ｏ−（１−プロペニ
ル）フエノールまたはｐ−（１−プロペニル）フエノー
ル］との反応によつて製造できる。
本発明の硬化性樹脂中に存在するビスイミドのモル
数：存在するアルケニル化合物のモル数の比は、1:1〜5
0:1の範囲内、好ましくは1:1〜20:1の範囲内、最も好ま
しくは2:1〜10:1の範囲内である。
数：存在するアルケニル化合物のモル数の比は、1:1〜5
0:1の範囲内、好ましくは1:1〜20:1の範囲内、最も好ま
しくは2:1〜10:1の範囲内である。
新規の硬化性樹脂の製造は、不活性有機溶剤または希
釈剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびテトラメチル尿
素、または、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン
型溶剤またはメチレンクロライド、エチルクロライド、
1,2−ジクロロエタンのような塩素化溶剤、およびジオ
キサン、テトラヒドロフラン、エチルグリコールのよう
なエーテル型溶剤およびエチルアセテートのようなエス
テル型溶剤またはエチルグリコールアセテート、メチル
グリコールアセテート、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテートのような混合グリコールエーテル−エステルな
どの中でプレポリマーが得られるような方法で行なわれ
る。このプレポリマーは真空中または加熱のいずれかま
たは両方によつて溶剤を追出すことによつて単離し、溶
融物から加工できるまたは粉末のいずれかの無溶剤樹脂
が得られる。本発明による新規の硬化性樹脂の製造は、
出発物質の一方だけが完全に溶解する、または出発成分
すべてが完全に溶解する不活性希釈剤中で行うこともで
きる。後者の方法は、プレプレグ（Prepreg）の製造の
場合のように樹脂の適用を溶液で行う場合に好ましい。
釈剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびテトラメチル尿
素、または、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン
型溶剤またはメチレンクロライド、エチルクロライド、
1,2−ジクロロエタンのような塩素化溶剤、およびジオ
キサン、テトラヒドロフラン、エチルグリコールのよう
なエーテル型溶剤およびエチルアセテートのようなエス
テル型溶剤またはエチルグリコールアセテート、メチル
グリコールアセテート、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテートのような混合グリコールエーテル−エステルな
どの中でプレポリマーが得られるような方法で行なわれ
る。このプレポリマーは真空中または加熱のいずれかま
たは両方によつて溶剤を追出すことによつて単離し、溶
融物から加工できるまたは粉末のいずれかの無溶剤樹脂
が得られる。本発明による新規の硬化性樹脂の製造は、
出発物質の一方だけが完全に溶解する、または出発成分
すべてが完全に溶解する不活性希釈剤中で行うこともで
きる。後者の方法は、プレプレグ（Prepreg）の製造の
場合のように樹脂の適用を溶液で行う場合に好ましい。
あるいはまた、新規の硬化性樹脂は粉末または粉末と
液体とを混合並びに粉砕する慣用の方法を使用してビス
マレイミドと他の成分との緊密な配合物にすることによ
つて行うことができる。この場合には、均質な混合物を
80〜200℃の間の温度でさらに加工性および可溶性生成
物を得るのに十分な時間加熱することによつてプレポリ
マーが得られる。
液体とを混合並びに粉砕する慣用の方法を使用してビス
マレイミドと他の成分との緊密な配合物にすることによ
つて行うことができる。この場合には、均質な混合物を
80〜200℃の間の温度でさらに加工性および可溶性生成
物を得るのに十分な時間加熱することによつてプレポリ
マーが得られる。
本発明の新規の硬化性樹脂の多くの工業的用途のため
には、触媒の添加によつて硬化工程を促進させるのが有
利である。触媒は、硬化性ビスイミド樹脂の全重量に基
づいて、0.01〜10重量％（好ましくは0.5〜５重量％）
の量で存在できる。好適な触媒には、イオン状およびラ
ジカル重合触媒が含まれる。イオン状触媒の例は、
（ａ）例えばナトリウムメチレートのようなアルカリ金
属アルコレートまたはアルカリ金属水酸化物のようなア
ルカリ金属化合物、（ｂ）ベンジルアミン、ジエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリアミルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルジア
ミノジフエニルメタン、N,N−ジイソブチルアミノアセ
トニトリルおよびN,N−ジブチルアミノアセトニトリル
のようなモノアミン、（ｃ）キノリン、Ｎ−メチルピロ
リジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ−メチ
ルモルホリンおよびアザビシクロオクタンのような複素
環式アミン、（ｄ）混合第二／第三ポリアミンのような
異種の型の数個のアミノ基を含有するポリアミン、
（ｅ）ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドおよびベンジルトリメチルアンモニウムメトキサイ
ドのような第四アンモニウム化合物および（ｆ）メルカ
プトベンゾチアゾールである。ラジカル重合触媒の例に
は、（ａ）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジアミンパ
ーオキサイドおよび４−ブチルパーベンゾエートのよう
な有機過酸化物、（ｂ）アゾイソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物が含まれる。使用できる追加の触媒は、バ
ナジウムアセチルアセトネートのような、特に遷移金属
アセチルアセトネートである金属アセチルアセトネート
である。
には、触媒の添加によつて硬化工程を促進させるのが有
利である。触媒は、硬化性ビスイミド樹脂の全重量に基
づいて、0.01〜10重量％（好ましくは0.5〜５重量％）
の量で存在できる。好適な触媒には、イオン状およびラ
ジカル重合触媒が含まれる。イオン状触媒の例は、
（ａ）例えばナトリウムメチレートのようなアルカリ金
属アルコレートまたはアルカリ金属水酸化物のようなア
ルカリ金属化合物、（ｂ）ベンジルアミン、ジエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリアミルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルジア
ミノジフエニルメタン、N,N−ジイソブチルアミノアセ
トニトリルおよびN,N−ジブチルアミノアセトニトリル
のようなモノアミン、（ｃ）キノリン、Ｎ−メチルピロ
リジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ−メチ
ルモルホリンおよびアザビシクロオクタンのような複素
環式アミン、（ｄ）混合第二／第三ポリアミンのような
異種の型の数個のアミノ基を含有するポリアミン、
（ｅ）ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドおよびベンジルトリメチルアンモニウムメトキサイ
ドのような第四アンモニウム化合物および（ｆ）メルカ
プトベンゾチアゾールである。ラジカル重合触媒の例に
は、（ａ）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジアミンパ
ーオキサイドおよび４−ブチルパーベンゾエートのよう
な有機過酸化物、（ｂ）アゾイソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物が含まれる。使用できる追加の触媒は、バ
ナジウムアセチルアセトネートのような、特に遷移金属
アセチルアセトネートである金属アセチルアセトネート
である。
触媒は硬化性樹脂成分と混合することができ、また
は、これらは前記した粉末混合法または溶剤混合法のい
ずれかによつてプレポリマーの製造の間に添加できる。
は、これらは前記した粉末混合法または溶剤混合法のい
ずれかによつてプレポリマーの製造の間に添加できる。
多くの場合、本発明の硬化性樹脂は溶融体から加工で
きる。溶融粘度を減少させるため、および貯蔵寿命を改
善するため、この樹脂に好ましくは室温で液体であるい
わゆる反応性希釈剤を配合することができる。使用しう
る反応性希釈剤は一般式XII を有し、そして、ビニル−、アリル−またはアクリロイ
ル型でもよい１個またはそれ以上の重合性二重結合を有
する。これらの反応性希釈剤はエーテル、エステル、炭
化水素または複素環型でもよい。使用することができる
典型的なエーテルは、ビニルアリルエーテル、ジアリル
エーテル、メタアリルエーテルおよびビニルフエニルエ
ーテルである。典型的なエステルは、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フエニルアクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、安息香酸、フエ
ニル酢酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸またはテレフタ
ル酸およびナフタレン−ジカルボン酸のような飽和また
は不飽和脂肪族または芳香族モノ−もしくはポリカルボ
ン酸から誘導されるビニル−、アリル−、メチルアリル
−、１−クロルアリル−、クロチル−、イソプロペニル
エステルまたはそれらの混合物である。使用できる最も
重要な炭化水素型反応性希釈剤は、スチレン、メチルス
チレン、ビニルヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルシクロヘキサン、ジアリルベン
ゼン、ビニルトルエンおよび１−ビニル−４−エチルベ
ンゼンまたはそれらの混合物である。複素環型反応性希
釈剤の例は、ビニルピリジンおよびビニルピロリジンで
ある。
きる。溶融粘度を減少させるため、および貯蔵寿命を改
善するため、この樹脂に好ましくは室温で液体であるい
わゆる反応性希釈剤を配合することができる。使用しう
る反応性希釈剤は一般式XII を有し、そして、ビニル−、アリル−またはアクリロイ
ル型でもよい１個またはそれ以上の重合性二重結合を有
する。これらの反応性希釈剤はエーテル、エステル、炭
化水素または複素環型でもよい。使用することができる
典型的なエーテルは、ビニルアリルエーテル、ジアリル
エーテル、メタアリルエーテルおよびビニルフエニルエ
ーテルである。典型的なエステルは、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フエニルアクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、安息香酸、フエ
ニル酢酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸またはテレフタ
ル酸およびナフタレン−ジカルボン酸のような飽和また
は不飽和脂肪族または芳香族モノ−もしくはポリカルボ
ン酸から誘導されるビニル−、アリル−、メチルアリル
−、１−クロルアリル−、クロチル−、イソプロペニル
エステルまたはそれらの混合物である。使用できる最も
重要な炭化水素型反応性希釈剤は、スチレン、メチルス
チレン、ビニルヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルシクロヘキサン、ジアリルベン
ゼン、ビニルトルエンおよび１−ビニル−４−エチルベ
ンゼンまたはそれらの混合物である。複素環型反応性希
釈剤の例は、ビニルピリジンおよびビニルピロリジンで
ある。
反応性希釈剤を使用する場合、最初にビスイミド成分
と反応性希釈剤とを配合し、次いで硬化性樹脂の他の成
分を添加する。使用される反応性希釈剤の量は、全最終
樹脂混合物の80重量％までである。
と反応性希釈剤とを配合し、次いで硬化性樹脂の他の成
分を添加する。使用される反応性希釈剤の量は、全最終
樹脂混合物の80重量％までである。
非常に有利な反応性希釈剤は、スチレンおよびジビニ
ルベンゼンであり、全樹脂混合物の30％までの量で使用
される。これらの希釈剤は約100〜110℃の非常に低い温
度で架橋するため、これらの希釈剤を含有する混合物は
100℃より十分に低い温度で調製する注意が必要であ
る。
ルベンゼンであり、全樹脂混合物の30％までの量で使用
される。これらの希釈剤は約100〜110℃の非常に低い温
度で架橋するため、これらの希釈剤を含有する混合物は
100℃より十分に低い温度で調製する注意が必要であ
る。
本発明の新規の硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹
脂によつてさらに改質することができる。有用な不飽和
ポリエステルは、1973年ミユンヘン、カール ハンザー
社（Carl Hanser）出版の「クンストストツフ ハント
ブーク」（Cunststoff−handbuch）第VII巻、247〜282
頁に詳細に記載されているように、エステルのようなポ
リカルボン酸の誘導体とポリグリコールとの重縮合によ
つて製造される周知の生成物である。上記の反応性希釈
剤中のこれらのポリエステルの溶液は、新規樹脂の改質
のために反応性希釈剤単独の代りに使用できる。
脂によつてさらに改質することができる。有用な不飽和
ポリエステルは、1973年ミユンヘン、カール ハンザー
社（Carl Hanser）出版の「クンストストツフ ハント
ブーク」（Cunststoff−handbuch）第VII巻、247〜282
頁に詳細に記載されているように、エステルのようなポ
リカルボン酸の誘導体とポリグリコールとの重縮合によ
つて製造される周知の生成物である。上記の反応性希釈
剤中のこれらのポリエステルの溶液は、新規樹脂の改質
のために反応性希釈剤単独の代りに使用できる。
改質された、改質されない、またはプレポリマーのい
ずれかの本発明の新規の硬化性樹脂は、これらを80〜40
0℃の間の温度で完全硬化させるのに十分な時間加熱す
ることによつて架橋ポリマーに転化させることができ
る。
ずれかの本発明の新規の硬化性樹脂は、これらを80〜40
0℃の間の温度で完全硬化させるのに十分な時間加熱す
ることによつて架橋ポリマーに転化させることができ
る。
新規の硬化性樹脂は積層物質に有利に使用される。か
ような場合、硬化性樹脂または硬化性樹脂から製造され
たプレポリマーを好適な溶剤中に溶解させ25〜65重量％
溶液を生成し、これを、（ａ）織編物またはロービング
形態のガラス繊維、（ｂ）織編物、フイラメントまたは
ロービング形態の炭素繊維、硼素繊維または有機合成繊
維を含浸するのに使用する。繊維をこの溶液で含浸さ
せ、次いで、乾燥によつて溶剤を除去する。本発明の硬
化性樹脂を含浸させた繊維を、次いで、当業界で周知の
ように圧力および温度の適用によつて積層物形態に成形
し、架橋性樹脂が結合剤である積層物質を得る。好適な
溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、アセト
ン、メチル−エチルケトン、メチル−イソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、エチルク
ロライド、1,2−ジクロロエタン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、エチルグリコール、エチルアセテート、
エチルグリコールアセテート、メチルグリコールアセテ
ート、ジエチングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびそれ
らの混合物が含まれる。
ような場合、硬化性樹脂または硬化性樹脂から製造され
たプレポリマーを好適な溶剤中に溶解させ25〜65重量％
溶液を生成し、これを、（ａ）織編物またはロービング
形態のガラス繊維、（ｂ）織編物、フイラメントまたは
ロービング形態の炭素繊維、硼素繊維または有機合成繊
維を含浸するのに使用する。繊維をこの溶液で含浸さ
せ、次いで、乾燥によつて溶剤を除去する。本発明の硬
化性樹脂を含浸させた繊維を、次いで、当業界で周知の
ように圧力および温度の適用によつて積層物形態に成形
し、架橋性樹脂が結合剤である積層物質を得る。好適な
溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、アセト
ン、メチル−エチルケトン、メチル−イソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、エチルク
ロライド、1,2−ジクロロエタン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、エチルグリコール、エチルアセテート、
エチルグリコールアセテート、メチルグリコールアセテ
ート、ジエチングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびそれ
らの混合物が含まれる。
本発明による硬化性樹脂は、硬化性組成物に関して粉
末成形工業において公知の方法によつて加工し、加圧下
の同時造形と共に硬化を行い成形品を製造できる。これ
らの用途のためには、硬化性樹脂を充填材、着色剤、軟
化剤および防炎剤のような添加剤と混合する。理想的な
充填材は、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミドのよ
うな有機高弾性平繊維、例えば、超微粉砕法によつて生
成される石英粉、カオリン、シリカ、セラミツクスおよ
び金属である。
末成形工業において公知の方法によつて加工し、加圧下
の同時造形と共に硬化を行い成形品を製造できる。これ
らの用途のためには、硬化性樹脂を充填材、着色剤、軟
化剤および防炎剤のような添加剤と混合する。理想的な
充填材は、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミドのよ
うな有機高弾性平繊維、例えば、超微粉砕法によつて生
成される石英粉、カオリン、シリカ、セラミツクスおよ
び金属である。
新規樹脂組成物の好ましい用途の一つは、繊維複合材
料の結合剤としての用途である。この用途のためには、
ロービング、織編物または短繊維マツトまたはフエルト
の形態のガラス、グラフアイトまたはアラミドのような
繊維を、かような補強材の含浸のための前記したような
樹脂溶液を使用して組成物を含浸する。使用した溶剤を
ストリツピングまたは乾燥によつて除去した後にプレプ
レグが残り、これを第二段階において所望により加圧下
で180〜350℃の間の温度で硬化させる。
料の結合剤としての用途である。この用途のためには、
ロービング、織編物または短繊維マツトまたはフエルト
の形態のガラス、グラフアイトまたはアラミドのような
繊維を、かような補強材の含浸のための前記したような
樹脂溶液を使用して組成物を含浸する。使用した溶剤を
ストリツピングまたは乾燥によつて除去した後にプレプ
レグが残り、これを第二段階において所望により加圧下
で180〜350℃の間の温度で硬化させる。
本発明の樹脂組成物の他の好ましい用途は、該樹脂を
フイルムに流延し、フイルムシートを例えばガラス繊維
のような補強材料の層と交互に積重ねる。得られた積重
ねを熱および圧力で処して積層構造体を形成する。
フイルムに流延し、フイルムシートを例えばガラス繊維
のような補強材料の層と交互に積重ねる。得られた積重
ねを熱および圧力で処して積層構造体を形成する。
本発明によつて製造された硬化性樹脂は、破壊靭性の
高い硬化樹脂の製造に使用される。本発明を例としての
目的のみに示した次の実施例によつて説明する。実施例
においては破壊靭性をASTM E399−78に記載の方法によ
る方法によつて測定する。この方法では注型物から長さ
51.25mm、巾6.25mm、および厚さ12.5mmの樹脂バーを切
断し、バーの巾を横切つて5.4〜6.0mm深さの溝を中心に
切る。試験を行う前に溝の基部を長さに沿つて一回筋を
つける。
高い硬化樹脂の製造に使用される。本発明を例としての
目的のみに示した次の実施例によつて説明する。実施例
においては破壊靭性をASTM E399−78に記載の方法によ
る方法によつて測定する。この方法では注型物から長さ
51.25mm、巾6.25mm、および厚さ12.5mmの樹脂バーを切
断し、バーの巾を横切つて5.4〜6.0mm深さの溝を中心に
切る。試験を行う前に溝の基部を長さに沿つて一回筋を
つける。
実施例１ｏ −アリルフエノール/4,4′−ビスグリシジルビスフエ
ノール−Ａ付加物の合成 かく拌機、温度計を備えた３つ口フラスコ中にｏ−ア
リルフエノール（576.9g）、4,4′−ビスグリシジルビ
スフエノールＡ−エポキシ樹脂（740g）［ルタポツクス
（Rutapox）0164］およびトリフエニルエチルホスホニ
ウムヨージド（8g）を入れ、窒素下で100℃まで13時間
加熱する。次いで、反応生成物を140〜150℃まで加熱
し、真空中で脱気し、過剰のｏ−アリルフエノールを追
出す。ｏ−アリルフエノール−4,4′−ビスグリシジル
ビスフエノール−Ａ付加物の収量は1207.3gである。こ
の付加物は70℃で1200±400mPa.sの粘度を示す。
ノール−Ａ付加物の合成 かく拌機、温度計を備えた３つ口フラスコ中にｏ−ア
リルフエノール（576.9g）、4,4′−ビスグリシジルビ
スフエノールＡ−エポキシ樹脂（740g）［ルタポツクス
（Rutapox）0164］およびトリフエニルエチルホスホニ
ウムヨージド（8g）を入れ、窒素下で100℃まで13時間
加熱する。次いで、反応生成物を140〜150℃まで加熱
し、真空中で脱気し、過剰のｏ−アリルフエノールを追
出す。ｏ−アリルフエノール−4,4′−ビスグリシジル
ビスフエノール−Ａ付加物の収量は1207.3gである。こ
の付加物は70℃で1200±400mPa.sの粘度を示す。
実施例２ オイゲノール/4,4′−ビスグリシジルビスフエノール−
Ａ付加物の合成 かく拌機および温度計を備えた３つ口フラスコ中に、
オイゲノール（133g）、4,4′−ビスグリシジルビスフ
エノールＡ−エポキシ樹脂（140g）ルタポツクス1064）
およびトリフエニルエチルホスホニウムヨージド（1.84
g）を入れ、窒素下で100℃まで13時間加熱する。反応生
成物を次いで、140〜150℃に加熱し、真空下で脱気し、
過剰のオイゲノールを追出す。オイゲノール−4,4′−
ビスグリシジルビスフエノール−Ａ付加物の収量は245g
である。この付加物は70℃で3600mPa.sの粘度を示す。
Ａ付加物の合成 かく拌機および温度計を備えた３つ口フラスコ中に、
オイゲノール（133g）、4,4′−ビスグリシジルビスフ
エノールＡ−エポキシ樹脂（140g）ルタポツクス1064）
およびトリフエニルエチルホスホニウムヨージド（1.84
g）を入れ、窒素下で100℃まで13時間加熱する。反応生
成物を次いで、140〜150℃に加熱し、真空下で脱気し、
過剰のオイゲノールを追出す。オイゲノール−4,4′−
ビスグリシジルビスフエノール−Ａ付加物の収量は245g
である。この付加物は70℃で3600mPa.sの粘度を示す。
実施例３ｏ −アリルフエニル／オイゲノール−4,4′−ビスグリ
シジルビスフエノールＡ付加物の合成 実施例１に記載の同様な方法で、ｏ−アリルフエノー
ル（64g）、オイゲノール（78.4g）、4,4′−ビスグリ
シジルビスフエノール−Ａ（182.1g）およびトリフエニ
ルエチルホスホニウムヨージド（0.97g）を反応させ、7
0℃で2500mPa.sの粘度を示す付加物（収量302g）を得
る。
シジルビスフエノールＡ付加物の合成 実施例１に記載の同様な方法で、ｏ−アリルフエノー
ル（64g）、オイゲノール（78.4g）、4,4′−ビスグリ
シジルビスフエノール−Ａ（182.1g）およびトリフエニ
ルエチルホスホニウムヨージド（0.97g）を反応させ、7
0℃で2500mPa.sの粘度を示す付加物（収量302g）を得
る。
実施例４ｏ −アリルフエノール/1,3−ビスグリシジルレゾルシノ
ール付加物の合成 実施例１に記載したと同様な方法で、ｏ−アリルフエ
ノール（134g）、1,3−ビスグリシジルレゾルシノール
（115.1g）、トリフエニルエチルホスホニウムヨージド
（0.75g）およびメチルグリコレート（145g）を100℃で
13時間反応させた。溶剤および過剰のｏ−アリルフエノ
ールを最終的に真空中140℃で加熱することによつて除
去した。付加物の収量は227.9gであり、70℃で280mPa.s
の粘度を示した。
ール付加物の合成 実施例１に記載したと同様な方法で、ｏ−アリルフエ
ノール（134g）、1,3−ビスグリシジルレゾルシノール
（115.1g）、トリフエニルエチルホスホニウムヨージド
（0.75g）およびメチルグリコレート（145g）を100℃で
13時間反応させた。溶剤および過剰のｏ−アリルフエノ
ールを最終的に真空中140℃で加熱することによつて除
去した。付加物の収量は227.9gであり、70℃で280mPa.s
の粘度を示した。
実施例５ 4,4′−ビス［ｏ−（１−プロペニル）フエノキシ］ジ
フエニルスルホンの合成 ｏ−アリルフエノール（67g）、4,4′−ジクロロジフ
エニルスルホン（71.75g）、炭酸カリウム（36.25g）、
乾燥Ｎ−メチルピロリドン（150ml）およびトルエン（7
0ml）を、かく拌機、還流コンデンサーおよび温度計を
備えた３つ口1500mlフラスコ中に入れ、混合物を窒素下
で170〜185℃の間の温度まで加熱し、３時間かく拌し
た。水およびトルエンをデイーンスタークトラツプを経
て分離し、最終的に3.5時間後に反応混合物を185℃の温
度に達する。混合物を100℃に冷却させ、トルエン／水
の1:1混合物（600ml）をかく拌しながら添加する。相分
離後、有機相をトルエン（150ml）で２回洗浄し、混合
したトルエン層を水（300ml）で３回洗浄する。トルエ
ン相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポ
レーターを使用し、最終的には真空中でトルエンを蒸留
除去し、うすいかつ色溶融物として4,4′−ビス［ｏ−
（１−プロペニル）フエノキシ］ジフエニルスルホンを
残す。収量は114gである。
フエニルスルホンの合成 ｏ−アリルフエノール（67g）、4,4′−ジクロロジフ
エニルスルホン（71.75g）、炭酸カリウム（36.25g）、
乾燥Ｎ−メチルピロリドン（150ml）およびトルエン（7
0ml）を、かく拌機、還流コンデンサーおよび温度計を
備えた３つ口1500mlフラスコ中に入れ、混合物を窒素下
で170〜185℃の間の温度まで加熱し、３時間かく拌し
た。水およびトルエンをデイーンスタークトラツプを経
て分離し、最終的に3.5時間後に反応混合物を185℃の温
度に達する。混合物を100℃に冷却させ、トルエン／水
の1:1混合物（600ml）をかく拌しながら添加する。相分
離後、有機相をトルエン（150ml）で２回洗浄し、混合
したトルエン層を水（300ml）で３回洗浄する。トルエ
ン相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポ
レーターを使用し、最終的には真空中でトルエンを蒸留
除去し、うすいかつ色溶融物として4,4′−ビス［ｏ−
（１−プロペニル）フエノキシ］ジフエニルスルホンを
残す。収量は114gである。
実施例６ 4,4′−ビス［ｏ−メトキシ−ｐ−（１−プロペニル）
フエノキシ］ジフエニルスルホンの合成 実施例５に記載したのと同様な方法でオイゲノール
を、4,4′−ビス−［ｏ−メトキシ−ｐ−（１−プロペ
ニル）フエノシキシ］ジフエニルスルホンの合成に使用
した。
フエノキシ］ジフエニルスルホンの合成 実施例５に記載したのと同様な方法でオイゲノール
を、4,4′−ビス−［ｏ−メトキシ−ｐ−（１−プロペ
ニル）フエノシキシ］ジフエニルスルホンの合成に使用
した。
実施例７ ｏ−アリルフエノール／ビスフエノールA/4,4′−ビス
グリシジルビスフエノールＡ付加物の合成 4,4′−ビスグリシジルビスフエノール−Ａ（152
g）、ビスフエノール−Ａ（45.6g）、ｏ−アリルフエノ
ール（53.6g）およびトリフエニルエチルホスホニウム
ヨージド（0.75g）を、かく拌されている３つ口フラス
コ中115℃で11時間反応させる。付加物は最終的に真空
中140℃で脱気する。付加物の収量は203.7gであり、70
℃で20000mPa.sより高い粘度を示す。
グリシジルビスフエノールＡ付加物の合成 4,4′−ビスグリシジルビスフエノール−Ａ（152
g）、ビスフエノール−Ａ（45.6g）、ｏ−アリルフエノ
ール（53.6g）およびトリフエニルエチルホスホニウム
ヨージド（0.75g）を、かく拌されている３つ口フラス
コ中115℃で11時間反応させる。付加物は最終的に真空
中140℃で脱気する。付加物の収量は203.7gであり、70
℃で20000mPa.sより高い粘度を示す。
実施例８ 4,4′−ビス［ｏ−（１−プロペニル）フエノキシ］ベ
ンゾフエノンの合成 ｏ−アリルフエノール（245.6g）、4,4′−ジフルオ
ロベンゾフエノン（200g）、炭酸カリウム（187.4g）、
乾燥Ｎ−メチルピロリドン（700ml）およびトルエン（2
50ml）を、かく拌機、還流コンデンサー、温度計を備え
た３つ口2500mlフラスコ中に入れ、混合物を窒素下で14
5〜155℃の間の温度に加熱し、3 1/2時間かく拌する。
水およびトルエンをデイーンスタークトラツプを経て分
離し、最終的に3.5時間後に反応混合物は155℃の温度に
達する。混合物を100℃に冷却させ、トルエン／水の1:1
混合物（1100ml）をかく拌しながら添加する。相分離
後、水性相をトルエン（300ml）で洗浄し、混合したト
ルエン層を水（400ml）で４回洗浄する。トルエン相を
硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレータ
ーを使用し最終的に真空中でトルエンを蒸留除去し、う
すい黄色溶融物として4,4′−ビス［ｏ−（１−プロペ
ニル）フエノキシ）ベンゾフエノンを残す。収量は363.
3gである。
ンゾフエノンの合成 ｏ−アリルフエノール（245.6g）、4,4′−ジフルオ
ロベンゾフエノン（200g）、炭酸カリウム（187.4g）、
乾燥Ｎ−メチルピロリドン（700ml）およびトルエン（2
50ml）を、かく拌機、還流コンデンサー、温度計を備え
た３つ口2500mlフラスコ中に入れ、混合物を窒素下で14
5〜155℃の間の温度に加熱し、3 1/2時間かく拌する。
水およびトルエンをデイーンスタークトラツプを経て分
離し、最終的に3.5時間後に反応混合物は155℃の温度に
達する。混合物を100℃に冷却させ、トルエン／水の1:1
混合物（1100ml）をかく拌しながら添加する。相分離
後、水性相をトルエン（300ml）で洗浄し、混合したト
ルエン層を水（400ml）で４回洗浄する。トルエン相を
硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレータ
ーを使用し最終的に真空中でトルエンを蒸留除去し、う
すい黄色溶融物として4,4′−ビス［ｏ−（１−プロペ
ニル）フエノキシ）ベンゾフエノンを残す。収量は363.
3gである。
この生成物は80℃で280mPa.sの溶融粘度を有する。
実施例９ 4,4′−ビス［ｏ−メトキシ−ｐ−（１−プロペニル）
フエノキシ）ベンゾフエノンの合成 実施例８に記載の同様な方法で、オイゲノールを4,
4′−ビス［ｏ−メトキシ−ｐ−（１−プロペニル）フ
エノキシ］ベンゾフエノンの合成に使用した。
フエノキシ）ベンゾフエノンの合成 実施例８に記載の同様な方法で、オイゲノールを4,
4′−ビス［ｏ−メトキシ−ｐ−（１−プロペニル）フ
エノキシ］ベンゾフエノンの合成に使用した。
実施例10 2,4′−ビス［ｏ−（１−プロペニル）フエノキシ］ベ
ンゾフエノンの合成 ｏ−アリルフエノール（245.6g）、2,4′−ジフルオ
ロベンゾフエノン（200g）、炭酸カリウム（187.4g）、
乾燥Ｎ−メチルピロリドン（700ml）およびトルエン（2
50ml）を、かく拌機、還流コンデンサー、温度計を備え
た2500ml3つ口フラスコ中に入れ、混合物を窒素下で160
℃の温度に加熱し、８時間かく拌する。水およびトルエ
ンをデイーンスタークトラツプを経て分離し、最終的に
８時間後に反応混合物は160℃の温度に達する。混合物
を100℃に冷却させ、トルエン／水の1:1混合物（1100m
l）かく拌しながら添加する。相分離後、水性層をトル
エン（200ml）で洗浄し、混合したトルエン層を水（400
ml）で４回洗浄する。トルエン相を硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、ロータリーエバポレーターを使用し、最終的
には真空中でトルエンを蒸留除去し、うすい黄色溶融物
として2,4′−ビス［ｏ−（１−プロペニル）フエノキ
シ］ベンゾフエノンを残す。収量は396gである。
ンゾフエノンの合成 ｏ−アリルフエノール（245.6g）、2,4′−ジフルオ
ロベンゾフエノン（200g）、炭酸カリウム（187.4g）、
乾燥Ｎ−メチルピロリドン（700ml）およびトルエン（2
50ml）を、かく拌機、還流コンデンサー、温度計を備え
た2500ml3つ口フラスコ中に入れ、混合物を窒素下で160
℃の温度に加熱し、８時間かく拌する。水およびトルエ
ンをデイーンスタークトラツプを経て分離し、最終的に
８時間後に反応混合物は160℃の温度に達する。混合物
を100℃に冷却させ、トルエン／水の1:1混合物（1100m
l）かく拌しながら添加する。相分離後、水性層をトル
エン（200ml）で洗浄し、混合したトルエン層を水（400
ml）で４回洗浄する。トルエン相を硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、ロータリーエバポレーターを使用し、最終的
には真空中でトルエンを蒸留除去し、うすい黄色溶融物
として2,4′−ビス［ｏ−（１−プロペニル）フエノキ
シ］ベンゾフエノンを残す。収量は396gである。
この生成物は70℃で350mPa.sの溶融粘度を有する。
実施例11 2,4′−ビス［ｏ−メトキシ−ｐ−（１−プロペニル）
フエノキシ］ベンゾフエノンの合成 実施例10に記載と同様な方法で、オイゲノールを2,
4′−ビス［ｏ−メトキシ−ｐ−（１−プロペニル）フ
エノキシ］ベンゾフエノンの合成に使用した。
フエノキシ］ベンゾフエノンの合成 実施例10に記載と同様な方法で、オイゲノールを2,
4′−ビス［ｏ−メトキシ−ｐ−（１−プロペニル）フ
エノキシ］ベンゾフエノンの合成に使用した。
実施例12 ４−［ｏ−（１−プロペニル）フエノキシ］ベンゾフエ
ノンの合成 ｏ−アリルフエノール（33.5g）、４−フルオロベン
ゾフエノン（50.05g）、炭酸カリウム（24.20g）、乾燥
Ｎ−メチルピロリドン（160ml）およびトルエン（60m
l）を、かく拌機、還流コンデンサー、および温度計を
備えた３つ口500mlフラスコ中に入れ、混合物を窒素下
で155〜160℃の間の温度に加熱し、３時間かく拌する。
水およびトルエンをデイーンスタークトラツプを経て分
離し、最終的に反応混合物は３時間後に160℃の温度に
達する。混合物を100℃に冷却させ、トルエン／水の1:1
混合物（400ml）をかく拌しながら添加する。相分離
後、水性層をトルエン（50ml）で洗浄し、混合したトル
エン層を水（150ml）で４回洗浄する。トルエン相を硫
酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバボレーター
により最終的に真空中でトルエンを蒸留除去して、うす
い黄色溶融物として４−［ｏ−（１−（プロペニル）フ
エノキシ］ベンゾフエノンを残す。収量は73gである。
ノンの合成 ｏ−アリルフエノール（33.5g）、４−フルオロベン
ゾフエノン（50.05g）、炭酸カリウム（24.20g）、乾燥
Ｎ−メチルピロリドン（160ml）およびトルエン（60m
l）を、かく拌機、還流コンデンサー、および温度計を
備えた３つ口500mlフラスコ中に入れ、混合物を窒素下
で155〜160℃の間の温度に加熱し、３時間かく拌する。
水およびトルエンをデイーンスタークトラツプを経て分
離し、最終的に反応混合物は３時間後に160℃の温度に
達する。混合物を100℃に冷却させ、トルエン／水の1:1
混合物（400ml）をかく拌しながら添加する。相分離
後、水性層をトルエン（50ml）で洗浄し、混合したトル
エン層を水（150ml）で４回洗浄する。トルエン相を硫
酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバボレーター
により最終的に真空中でトルエンを蒸留除去して、うす
い黄色溶融物として４−［ｏ−（１−（プロペニル）フ
エノキシ］ベンゾフエノンを残す。収量は73gである。
実施例13 4,4′−ビス［ｏ−（１−プロペニル）フエノキシ］ベ
ンゾフエノンおよび４−［ｏ−（１−プロペニル）フエ
ノキシ］ベンゾフエノンの混合物の合成 ｏ−アリルフエノーキ（52.2g）、4,4′−ジフルオロ
ベンゾフエノン（35g）、４−フルオロベンゾフエノン
（13.8g）、炭酸カリウム（37.75g）、乾燥Ｎ−メチル
ピロリドン（200ml）およびトルエン（75ml）を、かく
拌機、還流コンデンサーおよび温度計を備えた３つ口15
00mlフラスコ中に入れ、混合物を窒素下で155〜160℃の
間の温度に加熱し、３時間かく拌する。水およびトルエ
ンをデイーンスタークトラツプを経て分離し、最終的に
反応混合物は３時間後に160℃の温度に達する。混合物
を100℃に冷却させ、トルエン／水の1:1混合物（400m
l）をかく拌しながら添加する。相分離後、水性層をト
ルエン（100ml）で洗浄し、混合したトルエン層を水（1
50ml）で４回洗浄する。トルエン相を硫酸ナトリウム上
で乾燥させ、ロータリーエバポレーターを使用し、最終
的には真空下でトルエンを蒸留除去し、うすい黄色溶融
物として4,4′−ビス［ｏ−（１−プロペニル）フエノ
キシ］ベンゾフエノン/4−［ｏ−（１−プロペニル）フ
エノシキ］ベンゾフエノン混合物を残す。収量は89gで
ある。
ンゾフエノンおよび４−［ｏ−（１−プロペニル）フエ
ノキシ］ベンゾフエノンの混合物の合成 ｏ−アリルフエノーキ（52.2g）、4,4′−ジフルオロ
ベンゾフエノン（35g）、４−フルオロベンゾフエノン
（13.8g）、炭酸カリウム（37.75g）、乾燥Ｎ−メチル
ピロリドン（200ml）およびトルエン（75ml）を、かく
拌機、還流コンデンサーおよび温度計を備えた３つ口15
00mlフラスコ中に入れ、混合物を窒素下で155〜160℃の
間の温度に加熱し、３時間かく拌する。水およびトルエ
ンをデイーンスタークトラツプを経て分離し、最終的に
反応混合物は３時間後に160℃の温度に達する。混合物
を100℃に冷却させ、トルエン／水の1:1混合物（400m
l）をかく拌しながら添加する。相分離後、水性層をト
ルエン（100ml）で洗浄し、混合したトルエン層を水（1
50ml）で４回洗浄する。トルエン相を硫酸ナトリウム上
で乾燥させ、ロータリーエバポレーターを使用し、最終
的には真空下でトルエンを蒸留除去し、うすい黄色溶融
物として4,4′−ビス［ｏ−（１−プロペニル）フエノ
キシ］ベンゾフエノン/4−［ｏ−（１−プロペニル）フ
エノシキ］ベンゾフエノン混合物を残す。収量は89gで
ある。
実施例14 56部の4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン、24
部の2,4−ビスマレイミドトルエンおよび20部の1,6−ビ
スマレイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサンを含有す
る80gのビスマレイミド樹脂混合物を実施例１の生成物2
5gと120℃の温度で溶融混合させる。均質透明な樹脂溶
融物を真空下で脱気し、平行エピペデイツク（epipedi
c）スチール金型中に注型し、加圧下（5bars）190℃で
１時間、さらに200℃で３時間硬化させた。金型から取
出した後、樹脂注型物を210℃で５時間、さらに250℃で
５時間後硬化させた。
部の2,4−ビスマレイミドトルエンおよび20部の1,6−ビ
スマレイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサンを含有す
る80gのビスマレイミド樹脂混合物を実施例１の生成物2
5gと120℃の温度で溶融混合させる。均質透明な樹脂溶
融物を真空下で脱気し、平行エピペデイツク（epipedi
c）スチール金型中に注型し、加圧下（5bars）190℃で
１時間、さらに200℃で３時間硬化させた。金型から取
出した後、樹脂注型物を210℃で５時間、さらに250℃で
５時間後硬化させた。
特 性： 密度:1.27g/cm3 25℃での曲げ強さ:131N/mm2 250℃での曲げ強さ:55N/mm2 25℃での曲げ弾性率:3957N/mm2 250℃での曲げ弾性率:1564N/mm2 25℃での破壊靭性:400J/m2 実施例15 56部の4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン、24
部の2,4−ビスマレイミドトルエンおよび20部の1,6−ビ
スマレイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサンを含有す
る80gのビスマレイミド樹脂混合物を25gの実施例２の生
成物と120℃で溶融混合する。均質透明な樹脂溶融物を
真空中で脱気し、平行エピペデイツク スチール金型中
に注型し、加圧下（5bars）190℃で１時間、さらに200
℃で２時間硬化させる。金型から取出した後、樹脂注形
品を210℃で５時間、さらに250℃で５時間後硬化させ
た。
部の2,4−ビスマレイミドトルエンおよび20部の1,6−ビ
スマレイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサンを含有す
る80gのビスマレイミド樹脂混合物を25gの実施例２の生
成物と120℃で溶融混合する。均質透明な樹脂溶融物を
真空中で脱気し、平行エピペデイツク スチール金型中
に注型し、加圧下（5bars）190℃で１時間、さらに200
℃で２時間硬化させる。金型から取出した後、樹脂注形
品を210℃で５時間、さらに250℃で５時間後硬化させ
た。
特 性： 密度:1.29g/cm3 25℃での曲げ強さ:127N/mm2 250℃での曲げ強さ:66N/mm2 25℃での曲げ弾性率:3673N/mm2 250℃での曲げ弾性率:2290N/mm2 25℃での破壊靭性:306J/m2 実施例16 65gの4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタンおよび
実施例４に記載のように製造した35gのｏ−アリルフエ
ノール/1,3−ビスグリシジルレゾルシノール付加物およ
び0.017％のイミダゾール触媒を160℃で溶融混合した。
均質透明な樹脂溶融物を平行エピペデイツク スチール
金型中に注型し、加圧下（5bars）180℃で1.5時間、さ
らに200℃で３時間硬化させた。
実施例４に記載のように製造した35gのｏ−アリルフエ
ノール/1,3−ビスグリシジルレゾルシノール付加物およ
び0.017％のイミダゾール触媒を160℃で溶融混合した。
均質透明な樹脂溶融物を平行エピペデイツク スチール
金型中に注型し、加圧下（5bars）180℃で1.5時間、さ
らに200℃で３時間硬化させた。
特 性 密度:1.28g/cm3 25℃での曲げ強さ:145N/mm2 250℃での曲げ強さ:65N/mm2 25℃での曲げ弾性率:3556N/mm2 250℃での曲げ弾性率:1842N/mm2 25℃での破壊靭性:335J/m2 実施例17 56gの4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン、24部
の2,4−ビスマレイミドトルエンおよび20部の1,6−ビス
マレイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサンを含有する8
0gのビスマレイミド樹脂混合物を25gの実施例５の生成
物と120℃の温度で溶融混合する。均質透明な樹脂溶融
物を真空中で脱気し、平行エピペデツク スチール金型
中に注型し、加圧下（5bars）190℃で１時間、さらに20
0℃で３時間硬化させる。金型から取出した後、樹脂注
型物を210℃で５時間、さらに250℃で５時間後硬化させ
た。
の2,4−ビスマレイミドトルエンおよび20部の1,6−ビス
マレイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサンを含有する8
0gのビスマレイミド樹脂混合物を25gの実施例５の生成
物と120℃の温度で溶融混合する。均質透明な樹脂溶融
物を真空中で脱気し、平行エピペデツク スチール金型
中に注型し、加圧下（5bars）190℃で１時間、さらに20
0℃で３時間硬化させる。金型から取出した後、樹脂注
型物を210℃で５時間、さらに250℃で５時間後硬化させ
た。
特 性： 密度:1.30g/cm3 25℃での曲げ強さ:110N/mm2 250℃での曲げ強さ:64N/mm2 25℃での曲げ弾性率:3662N/mm2 250℃での曲げ弾性率:2515N/mm2 25℃での破壊靭性:389J/m2 実施例18 56部の4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン、24
部の2,4−ビスマレイミドトルエンおよび20部の1,6−ビ
スマレイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサンを含有す
る80gのビスマレイミド樹脂混合物を25gの実施例６の生
成物と120℃の温度で溶融混合する。均質透明な樹脂溶
融物を真空中で脱気し、平行エピペデツク スチール金
型中に注型し、加圧下（5bars）190℃で１時間、さらに
200℃で５時間硬化させる。金型から取出した後、樹脂
注型物を210℃で５時間、さらに250℃で５時間後硬化さ
せた。
部の2,4−ビスマレイミドトルエンおよび20部の1,6−ビ
スマレイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサンを含有す
る80gのビスマレイミド樹脂混合物を25gの実施例６の生
成物と120℃の温度で溶融混合する。均質透明な樹脂溶
融物を真空中で脱気し、平行エピペデツク スチール金
型中に注型し、加圧下（5bars）190℃で１時間、さらに
200℃で５時間硬化させる。金型から取出した後、樹脂
注型物を210℃で５時間、さらに250℃で５時間後硬化さ
せた。
特 性： 密度:1.28g/cm3 25℃での曲げ強さ:112N/mm2 250℃での曲げ強さ:78.5N/mm2 25℃での曲げ弾性率:3684N/mm2 250℃での曲げ弾性率:2659N/mm2 25℃での破壊靭性:231J/m2 実施例19〜22 （ａ）生成物の製造 ビスマレイミドおよびｏ−アリルフエノール−4,4′
−ジグリシジルビスフエノール−Ａ付加物（実施例１に
記載のように製造した）から成る混合物を配合および硬
化させる方法は次の通りである： 第１表に示したようなビスマレイミド混合物（150〜2
50g）をメチルグリコールアセテート（200g）と混合
し、次いで、混合物を120〜150℃の温度に加熱する。加
熱の間に溶融を追出し、溶融物に実施例１に記載のよう
に製造したｏ−アリルフエノール−4,4′−ジグリシジ
ルビスフエノール−Ａ付加物を添加する。得られた混合
物を120〜130℃で溶融混合し、最後に真空中で脱気す
る。次いで、溶融物を平行エピペデイツク金型中に注型
し、4barsの圧力下、180〜190℃で１時間、さらに200〜
210℃で３時間硬化させる。金型から取出した後、樹脂
注型物を210℃で２時間、さらに250℃で５時間後硬化さ
せる。
−ジグリシジルビスフエノール−Ａ付加物（実施例１に
記載のように製造した）から成る混合物を配合および硬
化させる方法は次の通りである： 第１表に示したようなビスマレイミド混合物（150〜2
50g）をメチルグリコールアセテート（200g）と混合
し、次いで、混合物を120〜150℃の温度に加熱する。加
熱の間に溶融を追出し、溶融物に実施例１に記載のよう
に製造したｏ−アリルフエノール−4,4′−ジグリシジ
ルビスフエノール−Ａ付加物を添加する。得られた混合
物を120〜130℃で溶融混合し、最後に真空中で脱気す
る。次いで、溶融物を平行エピペデイツク金型中に注型
し、4barsの圧力下、180〜190℃で１時間、さらに200〜
210℃で３時間硬化させる。金型から取出した後、樹脂
注型物を210℃で２時間、さらに250℃で５時間後硬化さ
せる。
（ｂ）ポリマーの機械的性質 曲げ特性はDIN53423により、23゜、177゜および250℃
で測定する。破壊靭性は上記に示した製造方法によつて
製造した生成物について本明細書に前記した改良ASTM法
によつて測定し、結果を第１表に示す。
で測定する。破壊靭性は上記に示した製造方法によつて
製造した生成物について本明細書に前記した改良ASTM法
によつて測定し、結果を第１表に示す。
実施例23〜27 （ａ）生成物の製造 ビスマレイミド、アミノ安息香酸ヒドラジドおよび実
施例１に記載のように製造したｏ−アリルフエノール−
4,4′−ジグリシジルビスフエノール−Ａ付加物から成
る混合物を配合および硬化方法は次の通りである：ｍ−
アミノ安息香酸ヒドラジドをメチルグリコールアセテー
ト（100g）と混合し、60℃に加熱して溶液にする。第２
表に示したビスマレイミド混合物を、追加のメチルグリ
コールアセテート（100g）と共に前記の溶液に添加し、
均質な溶液が得られるまで混合物を120℃に加熱する。
溶剤を追出し、残留溶融物に実施例１のｏ−アリルフエ
ノール4,4′−ジグリシジルビスフエノール−Ａ付加物
を添加し、得られた均質溶融物を真空中で脱気する。次
いで、溶融物を平行エピデイツク金型に注型し、4bars
の圧力下180〜190℃で１時間、さらに200〜210℃で３時
間硬化させる。金型から取出した後、樹脂注型物を210
℃で２時間、さらに、250℃で５時間後硬化させる。
施例１に記載のように製造したｏ−アリルフエノール−
4,4′−ジグリシジルビスフエノール−Ａ付加物から成
る混合物を配合および硬化方法は次の通りである：ｍ−
アミノ安息香酸ヒドラジドをメチルグリコールアセテー
ト（100g）と混合し、60℃に加熱して溶液にする。第２
表に示したビスマレイミド混合物を、追加のメチルグリ
コールアセテート（100g）と共に前記の溶液に添加し、
均質な溶液が得られるまで混合物を120℃に加熱する。
溶剤を追出し、残留溶融物に実施例１のｏ−アリルフエ
ノール4,4′−ジグリシジルビスフエノール−Ａ付加物
を添加し、得られた均質溶融物を真空中で脱気する。次
いで、溶融物を平行エピデイツク金型に注型し、4bars
の圧力下180〜190℃で１時間、さらに200〜210℃で３時
間硬化させる。金型から取出した後、樹脂注型物を210
℃で２時間、さらに、250℃で５時間後硬化させる。
実施例28〜43 （ａ）生成物の製造 ｍ−アミノ安息香酸ヒドラジド（４部）を、メチルグ
リコレートと配合し、60℃に加熱して溶液を生成させ
る。4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン（70
部）、2,4−ビスマレイミドトルエン（30部）および1,6
−ビスマレイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサン（２
部）およびメチルグリコレートの混合物を添加し、混合
物を120℃に加熱して均質な溶液にする。溶剤を追出し
て溶融BMI混合物を得る。第３表に示したこの混合物の
重量を採り、これに実施例５、６、８、９、10または11
の重量を添加して均質な溶融物を生成させ、これを真空
中で脱気し、平行エピペデイツク金型に注型し、4bars
の圧力下、140℃で４時間、さらに200〜210℃で12時間
硬化させる。金型から取出した後、注型物を250℃で５
時間後硬化させる。
リコレートと配合し、60℃に加熱して溶液を生成させ
る。4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン（70
部）、2,4−ビスマレイミドトルエン（30部）および1,6
−ビスマレイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサン（２
部）およびメチルグリコレートの混合物を添加し、混合
物を120℃に加熱して均質な溶液にする。溶剤を追出し
て溶融BMI混合物を得る。第３表に示したこの混合物の
重量を採り、これに実施例５、６、８、９、10または11
の重量を添加して均質な溶融物を生成させ、これを真空
中で脱気し、平行エピペデイツク金型に注型し、4bars
の圧力下、140℃で４時間、さらに200〜210℃で12時間
硬化させる。金型から取出した後、注型物を250℃で５
時間後硬化させる。
（ｂ）硬化ポリマーの機械的性質 曲げ特性はDIN53423により25゜、177゜および250℃で
測定する。破壊靭性は前記の改良ASTM法により測定す
る。上記の製造方法によつて製造した硬化ポリマーの特
性の測定結果を第３表に示す、表中FS、FMおよびGIcは
第１表および第２表と同じ意味を有する。
測定する。破壊靭性は前記の改良ASTM法により測定す
る。上記の製造方法によつて製造した硬化ポリマーの特
性の測定結果を第３表に示す、表中FS、FMおよびGIcは
第１表および第２表と同じ意味を有する。
実施例44 56部の4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン、24
部の2,4−ビスマレイミドトルエンおよび20部の1,6−ビ
スマレイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサンを含有す
る80gのビスマレイミド樹脂混合物を、50gの実施例７の
生成物と120℃の温度で溶融混合する。均質透明な樹脂
溶融物を真空中で脱気し、平行エピペイデツク金型に注
型し、圧力下（5bars）190℃で１時間、さらに210℃で
３時間硬化させる。金型から取出した後樹脂注型物を21
0℃で５時間、さらに250℃で５時間後硬化させる。
部の2,4−ビスマレイミドトルエンおよび20部の1,6−ビ
スマレイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサンを含有す
る80gのビスマレイミド樹脂混合物を、50gの実施例７の
生成物と120℃の温度で溶融混合する。均質透明な樹脂
溶融物を真空中で脱気し、平行エピペイデツク金型に注
型し、圧力下（5bars）190℃で１時間、さらに210℃で
３時間硬化させる。金型から取出した後樹脂注型物を21
0℃で５時間、さらに250℃で５時間後硬化させる。
特 性： 密度:1.26g/cm3 25℃での曲げ強さ:99N/mm2 250℃での曲げ強さ:42N/mm2 25℃での曲げ弾性率:3427N/mm2 250℃での曲げ弾性率:1181N/mm2 25℃での破壊靭性:207J/m2 実施例45 ｍ−アミノ安息香酸ヒドラジド（４部）をメチルグリ
コレートと配合し、60℃に加熱して溶液を生成させる。
4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン（70部）、2,4
−ビスマレイミドトルエン（30部）および1,6−ビスマ
レイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサン（２部）およ
びメチルグリコレートの混合物を添加して120℃に加熱
して溶液を生成させた。溶剤を追出し、溶融BMI樹脂を
得て、これに実施例12の生成物66部を添加し、溶融混合
した。均質溶融物を真空中で脱気し、平行エピペデイツ
ク金型に注型し4barsの圧力下170℃で２時間、さらに21
0℃で４時間後硬化させた。金型から取出した後、注型
物を240℃で５時間後硬化させる。
コレートと配合し、60℃に加熱して溶液を生成させる。
4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン（70部）、2,4
−ビスマレイミドトルエン（30部）および1,6−ビスマ
レイミド（2,2,4−トリメチル）ヘキサン（２部）およ
びメチルグリコレートの混合物を添加して120℃に加熱
して溶液を生成させた。溶剤を追出し、溶融BMI樹脂を
得て、これに実施例12の生成物66部を添加し、溶融混合
した。均質溶融物を真空中で脱気し、平行エピペデイツ
ク金型に注型し4barsの圧力下170℃で２時間、さらに21
0℃で４時間後硬化させた。金型から取出した後、注型
物を240℃で５時間後硬化させる。
特 性： 密度:1.26g/cm3 25℃での曲げ強さ:116N/mm2 177℃での曲げ強さ:60N/mm2 25℃での曲げ弾性率:4013N/mm2 177℃での曲げ弾性率:2080N/mm2 25℃での破壊靭性:321J/m2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−994（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−134087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−92714（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】（Ｉ）１、３−ビスマレイミドベンゼン、
１、４−ビスマレイミドベンゼン、及び一般式Ｉ ［Ａは、（ａ）炭素原子12個までのアルキレン基、
（ｂ）炭素原子５〜６個のシクロアルキレン基、（ｃ）
炭素原子４〜５個および環中に少なくとも１個の窒素、
酸素、または硫黄原子を有する複素環式基、（ｄ）少な
くとも２個のモノ又はジ炭素環式芳香族基であって、直
接の炭素−炭素結合によって、又は酸素、硫黄、１〜３
個の炭素原子を有するアルキレン、又は式III a〜III
j、 （式中、基R1、R2,R3,R4は炭素原子１〜５個を有するア
ルキル基であり、R5はアルキレン基またはアリーレン基
である）の基から選ばれる二価基によって互いに結合し
ている基、から成る群から選ばれる１員であり、 そしてＢは、式IV、Ｖ、VI、またはVII の群から選ばれる付加重合することができる基である］
のビスイミドから選ばれる少なくとも１種のビスイミド
と、 （II） （ａ） 式II aの化合物 Ｅ−［OCH2CH（OH）CH2O−］ｍ［Ｇ］ｍ II a 〔Ｇは少なくとも１個の１−プロペニル又はアリル基、
及び所望により同様にメトキシ基によって置換されたフ
ェニル環を表し、 ｍは１〜４の整数であって、基Ｅは（ｉ）アルキレン
基、（ii）５又は６個の炭素原子を含む環式アルキレン
基、（iii）フェニレン、（iv）環中に少なくとも１個
の窒素、酸素、又は硫黄原子を含む複素環式基、又は
（ｖ）式II f Ｋ−（Ｌ）ｑ−Ｋ II f （式中、Ｋは所望により置換されたモノまたはジ炭素環
式芳香族、又は環式アルキレン基を表し、ｑは０又は１
であり、そしてＬは−SO2−、−SO−、−CMe2−、−Ｏ
−、−Ｃ（CF3）２−、−CH2−、または−CO−から選ば
れる二価基である）の基である〕、 （ｂ） 式II bの化合物 〔ＧとＬは式II a中の定義と同じ〕、 （ｃ） 式II cの化合物 〔Ｇは式II a中の定義と同じ〕、 （ｄ） 式II dの化合物 〔ＧとＬは式II a中の定義と同じであり、ｐは０または
１である〕、及び （ｅ） 式II eの化合物 〔ＧとＬは式II a中の定義と同じ〕 から選ばれた少なくとも１種の芳香族アルケニル化合
物、 との混合物であって、ビスイミド（Ｉ）のモル数とアル
ケニル化合物（II）のモル数との比率が、1:1〜50:1の
範囲にある混合物であることを特徴とする硬化性単量体
混合物。 - 【請求項２】前記の式Ｉのビスイミドが、1,2−ビスマ
レイミドエタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,12
−ビスマレイミドドデカン、1,6−ビスマレイミド（2,
2,4−トリメチル）ヘキサン、1,3−ビスマレイミドベン
ゼン、1,4−ビスマレイミドベンゼン、4,4′−ビスマレ
イミドジフェニルメタン、4,4′−ビスマレイミドジフ
ェニルエーテル、4,4′−ビスマレイミドジフェニルサ
ルファイド、3,3′−ビスマレイミドジフェニルスルホ
ン、4,4′−ビスマレイミドジフェニルスルホン、4,4′
−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、2,4−ビス
マレイミドトルエン、2,6−ビスマレイミドトルエン、
2,4−ビスマレイミドアニソール、N,N′−ｍ−キシリレ
ンビスビスマレイミド、N,N′−ｐ−キシリレン−ビス
マレイミド及びこれらの混合物から成る群から選ばれ
る、特許請求の範囲第１項に記載の硬化性単量体混合
物。 - 【請求項３】前記式Ｉのビスイミドが、（ｉ）4,4′−
ビスマレイミドジフェニルメタンと2,4−ビスマレイミ
ドトルエンとを含有する共融混合物、（ii）4,4′−ビ
スマレイミドジフェニルメタン、2,4−ビスマレイミド
トルエン、及び1,6−ビスマレイミド（2,2,4−トリメチ
ル）ヘキサンを含有する共融混合物、及び（iii）4,4′
−ビスマレイミドジフェニルメタンと2,4−ビスマレイ
ミドアニソールとを含有する共融混合物から成る特許請
求の範囲第２項に記載の硬化性単量体混合物。 - 【請求項４】前記の式Ｉのビスイミドが、アミノ酸ヒド
ラジド、ポリアミン、ポリヒドラジド、アゾメチン、ポ
リイソシアネート、カルボキシ末端基のまたはアクリル
系／ビニル末端基のポリブタジエン／アクリロニトリル
エラストマー、熱可塑性ポリマー又はそれらの混合物に
よって改質されたものである特許請求の範囲第１項、第
２項、又は第３項に記載の硬化性単量体混合物。 - 【請求項５】前記のアルケニル化合物が、式II g Ｇ［OCH2CH（OH）CH2O］Ｅ［OCH2CH（OH）CH2O］ＧII g （式中、Ｅはｍ−フェニレン基、または式II h、 の基であり、そして、Ｇは式II jまたはII k, の基、または式II mまたはII n、 の基を表す）によって表される特許請求の範囲第１項に
記載の硬化性単量体混合物。 - 【請求項６】アルケニル化合物が式II bで表わされる特
許請求の範囲第１項に記載の硬化性単量体混合物におい
て、前記のアルケニル化合物が、アルケニルフェノール
と式VIII （式中、Ｌは特許請求の範囲第１項の定義と同じであ
り、Ｘはハロゲンを表す）の化合物との反応によって製
造されたものである前記の特許請求の範囲第１項に記載
の硬化性単量体混合物。 - 【請求項７】前記のアルケニルフェノールが、アリルフ
ェノール、またはオイゲノールである特許請求の範囲第
６項に記載の硬化性単量体混合物。 - 【請求項８】前記のアルケニル化合物が、式II p、 （式中、Ｌは−SO2−、または−CO−であり、Ｇは式II
kまたはII nの基を表す）によって表される、特許請求
の範囲第１項に記載の硬化性単量体混合物。 - 【請求項９】アルケニル化合物が、式II e（式中、Ｌは
−CO−である）で表わされる化合物であり、Ｇが式II k
またはII nの基である特許請求の範囲第１項に記載の硬
化性単量体混合物。 - 【請求項１０】アルケニル化合物が式II cまたはII dで
表わされる化合物であり、Ｇが式II jまたはII mの基を
表す特許請求の範囲第１項に記載の硬化性単量体混合
物。 - 【請求項１１】少なくとも１個の重合性二重結合を有
し、そして、次の化合物；スチレン、メチルスチレン、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、１−エチル−４−
ビニルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルシク
ロヘキサン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、不飽
和ポリエステルの１種またはそれらの混合物である反応
性希釈剤を、全単量体混合物の80重量％まで含有する特
許請求の範囲第１項に記載の硬化性単量体混合物。 - 【請求項１２】前記の反応性希釈剤が、スチレン又はジ
ビニルベンゼンであり、該反応性希釈剤が、全最終単量
体混合物の30重量％までの量で存在する特許請求の範囲
第11項に記載の硬化性単量体混合物。 - 【請求項１３】前記の硬化性単量体混合物の全重量に基
づいて0.01〜10重量％の量で触媒が存在する特許請求の
範囲第１項〜第12項の任意の１項に記載の硬化性単量体
混合物。
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