JP2572000B2 - 摺動面構成体 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、相手部材との摺動面を
構成する摺動面構成体に関する。
構成する摺動面構成体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、この種摺動面構成体としては、例
えば内燃機関用カムシャフトにおいて、母材のジャーナ
ル部外周面に、耐焼付き性および耐摩耗性の向上を狙っ
て設けれるNiメッキ層が知られている。
えば内燃機関用カムシャフトにおいて、母材のジャーナ
ル部外周面に、耐焼付き性および耐摩耗性の向上を狙っ
て設けれるNiメッキ層が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、内燃機
関が高速、且つ高出力化の傾向にある現在の状況下で
は、従来の摺動面構成体はオイル保持性、つまり保油性
が十分でなく、また初期なじみ性も悪いため耐焼付き性
が乏しく、また相手部材である軸受部材の摩耗量を増
す、という問題がある。
関が高速、且つ高出力化の傾向にある現在の状況下で
は、従来の摺動面構成体はオイル保持性、つまり保油性
が十分でなく、また初期なじみ性も悪いため耐焼付き性
が乏しく、また相手部材である軸受部材の摩耗量を増
す、という問題がある。
【0004】本発明は前記に鑑み、結晶構造を特定する
ことによって、耐焼付き性向上のために必要な保油性と
初期なじみ性を持ち、また耐摩耗性を有すると共に相手
部材の摩耗を抑制することができるようにした前記摺動
面構成体を提供することを目的とする。
ことによって、耐焼付き性向上のために必要な保油性と
初期なじみ性を持ち、また耐摩耗性を有すると共に相手
部材の摩耗を抑制することができるようにした前記摺動
面構成体を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に係る摺動面構成
体は、面心立方構造を持つ金属結晶の集合体より構成さ
れ、その集合体は、ミラー指数で(3hhh)面を摺動
面側に向けた(3hhh)配向性金属結晶を含み、その
(3hhh)配向性金属結晶の存在率SはS≧40%で
あることを特徴とする。
体は、面心立方構造を持つ金属結晶の集合体より構成さ
れ、その集合体は、ミラー指数で(3hhh)面を摺動
面側に向けた(3hhh)配向性金属結晶を含み、その
(3hhh)配向性金属結晶の存在率SはS≧40%で
あることを特徴とする。
【0006】
【作用】面心立方構造を持つ金属結晶の集合体におい
て、ミラー指数で(3hhh)面を摺動面側に向けた
(3hhh)配向性金属結晶は、柱状に成長し、摺動面
においては角錐状または角錐台状をなす。そこで、(3
hhh)配向性金属結晶の存在率Sを前記のように設定
すると、相隣る両(3hhh)配向性金属結晶は相互に
食込んだ状態を呈し、これにより摺動面は、多数の山部
と、それら山部の間に形成された多数の谷部と、山部相
互の食込みに因る多数の沢部とからなる入組んだ様相を
呈するので、摺動面構成体の保油性が良好となる。また
(3hhh)配向性金属結晶における先端部側の優先的
摩耗によって摺動面構成体の初期なじみ性も良好であ
る。このような保油性と初期なじみ性とによって摺動面
構成体の耐焼付き性が向上する。その上、摺動面構成体
は耐摩耗性を有すると共に相手部材の摩耗を抑制する、
といった特性を有する。ただし、(3hhh)配向性金
属結晶の存在率SがS<40%では、(3hhh)配向
性金属結晶の減少に伴い摺動面の様相が単純化傾向とな
るので、摺動面構成体の保油性および初期なじみ性が低
下する。
て、ミラー指数で(3hhh)面を摺動面側に向けた
(3hhh)配向性金属結晶は、柱状に成長し、摺動面
においては角錐状または角錐台状をなす。そこで、(3
hhh)配向性金属結晶の存在率Sを前記のように設定
すると、相隣る両(3hhh)配向性金属結晶は相互に
食込んだ状態を呈し、これにより摺動面は、多数の山部
と、それら山部の間に形成された多数の谷部と、山部相
互の食込みに因る多数の沢部とからなる入組んだ様相を
呈するので、摺動面構成体の保油性が良好となる。また
(3hhh)配向性金属結晶における先端部側の優先的
摩耗によって摺動面構成体の初期なじみ性も良好であ
る。このような保油性と初期なじみ性とによって摺動面
構成体の耐焼付き性が向上する。その上、摺動面構成体
は耐摩耗性を有すると共に相手部材の摩耗を抑制する、
といった特性を有する。ただし、(3hhh)配向性金
属結晶の存在率SがS<40%では、(3hhh)配向
性金属結晶の減少に伴い摺動面の様相が単純化傾向とな
るので、摺動面構成体の保油性および初期なじみ性が低
下する。
【0007】
【実施例】図1、図2において、内燃機関用カムシャフ
ト1は鋳鉄製母材2を有し、その母材2のジャーナル部
3外周面に、メッキ処理により層状摺動面構成体4が形
成される。
ト1は鋳鉄製母材2を有し、その母材2のジャーナル部
3外周面に、メッキ処理により層状摺動面構成体4が形
成される。
【0008】図3に示すように、摺動面構成体4は面心
立方構造(fcc構造)を持つ金属結晶の集合体より構
成される。その集合体はミラー指数で(3hhh)面
を、軸受部材5との摺動面4a側に向けた(3hhh)
配向性金属結晶を含み、その(3hhh)配向性金属結
晶の存在率SはS≧40%に設定されている。
立方構造(fcc構造)を持つ金属結晶の集合体より構
成される。その集合体はミラー指数で(3hhh)面
を、軸受部材5との摺動面4a側に向けた(3hhh)
配向性金属結晶を含み、その(3hhh)配向性金属結
晶の存在率SはS≧40%に設定されている。
【0009】(3hhh)配向性金属結晶6は母材2よ
り柱状に成長し、図4、図5に示すように摺動面4aに
おいては、角錐状または角錐台状、図示例では四角錐状
をなす。そこで、(3hhh)配向性金属結晶の存在率
Sを前記のように設定すると、相隣る両(3hhh)配
向性金属結晶6は相互に食込んだ状態を呈し、これによ
り摺動面4aは、多数の山部7と、それら山部7間の谷
部8と、山部7相互の食込みによる多数の沢部9とから
なる入組んだ様相を呈するので、摺動面構成体4の保油
性が良好となる。また四角錐状(3hhh)配向性金属
結晶6の先端部が優先的に摩耗するので、摺動面構成体
4の初期なじみ性も良好となる。
り柱状に成長し、図4、図5に示すように摺動面4aに
おいては、角錐状または角錐台状、図示例では四角錐状
をなす。そこで、(3hhh)配向性金属結晶の存在率
Sを前記のように設定すると、相隣る両(3hhh)配
向性金属結晶6は相互に食込んだ状態を呈し、これによ
り摺動面4aは、多数の山部7と、それら山部7間の谷
部8と、山部7相互の食込みによる多数の沢部9とから
なる入組んだ様相を呈するので、摺動面構成体4の保油
性が良好となる。また四角錐状(3hhh)配向性金属
結晶6の先端部が優先的に摩耗するので、摺動面構成体
4の初期なじみ性も良好となる。
【0010】図6に示すように、摺動面4aに沿う仮想
面10に対する(3hhh)面の傾きは四角錐の傾きと
なって現われるので、摺動面構成体4の保油性および初
期なじみ性に影響を与える。そこで、(3hhh)面が
仮想面10に対してなす傾き角θは0°≦θ≦15°に
設定される。この場合、(3hhh)面の傾き方向につ
いては限定されない。傾き角θがθ>15°になると、
摺動面構成体4の保油性および初期なじみ性が低下す
る。
面10に対する(3hhh)面の傾きは四角錐の傾きと
なって現われるので、摺動面構成体4の保油性および初
期なじみ性に影響を与える。そこで、(3hhh)面が
仮想面10に対してなす傾き角θは0°≦θ≦15°に
設定される。この場合、(3hhh)面の傾き方向につ
いては限定されない。傾き角θがθ>15°になると、
摺動面構成体4の保油性および初期なじみ性が低下す
る。
【0011】fcc構造を持つ金属結晶としては、P
b、Ni、Cu、Pt、Al、Ag、Au等の単体また
は合金の結晶を挙げることができる。
b、Ni、Cu、Pt、Al、Ag、Au等の単体また
は合金の結晶を挙げることができる。
【0012】本発明に係る摺動面構成体4を形成するた
めのメッキ処理において、電気Niメッキ処理を行う場
合の基本的条件は、表1、表2の通りである。
めのメッキ処理において、電気Niメッキ処理を行う場
合の基本的条件は、表1、表2の通りである。
【0013】
【表1】
【0014】
【表2】 前記条件下で行われる電気Niメッキ処理において、陰
極電流密度、メッキ浴pH等によって(3hhh)配向
性Ni結晶の晶出、その存在量を制御する。
極電流密度、メッキ浴pH等によって(3hhh)配向
性Ni結晶の晶出、その存在量を制御する。
【0015】メッキ処理としては、電気メッキ処理の外
に、真空メッキ処理、例えば気相メッキ法(PVD法、
CVD法)、スパッタ法、イオンプレーティング等を挙
げることができる。スパッタ法によりPt、Alメッキ
を行う場合の条件は、例えばAr圧力 0.8Pa、A
r加速電力 直流500W、母材温度 100℃であ
る。CVD法によりAlメッキを行う場合の条件は、例
えば原材料 Al(CH3 )3 、ガス流量 2cc/min
、チャンバ内圧力 100Pa、母材温度 500℃
である。
に、真空メッキ処理、例えば気相メッキ法(PVD法、
CVD法)、スパッタ法、イオンプレーティング等を挙
げることができる。スパッタ法によりPt、Alメッキ
を行う場合の条件は、例えばAr圧力 0.8Pa、A
r加速電力 直流500W、母材温度 100℃であ
る。CVD法によりAlメッキを行う場合の条件は、例
えば原材料 Al(CH3 )3 、ガス流量 2cc/min
、チャンバ内圧力 100Pa、母材温度 500℃
である。
【0016】以下、具体例について説明する。
【0017】鋳鉄製母材2のジャーナル部3外周面に、
電気Niメッキ処理を施すことによりNi結晶の集合体
より構成された摺動面構成体4を形成して複数の内燃機
関用カムシャフト1を製造した。
電気Niメッキ処理を施すことによりNi結晶の集合体
より構成された摺動面構成体4を形成して複数の内燃機
関用カムシャフト1を製造した。
【0018】表3、表4は、摺動面構成体4の例1〜6
における電気Niメッキ処理条件を示す。
における電気Niメッキ処理条件を示す。
【0019】
【表3】
【0020】
【表4】 表5は、例1〜6における摺動面4aの結晶形態、Ni
結晶の粒径、各配向性Ni結晶の存在率Sおよび硬さを
それぞれ示す。
結晶の粒径、各配向性Ni結晶の存在率Sおよび硬さを
それぞれ示す。
【0021】
【表5】 存在率Sは、例1〜6のX線回折図(X線照射方向は摺
動面4aに対して直角方向)に基づいて次のような方法
で求められたものである。一例として例2について説明
すると、図7は例2のX線回折図であり、各配向性Ni
結晶の存在率Sは次式から求められた。なお、例えば
{111}配向性Ni結晶とは、{111}面を摺動面
4a側に向けた配向性Ni結晶を意味する。 {111}配向性Ni結晶:S111 ={(I111 /IA
111 )/T}×100、 {200}配向性Ni結晶:S200 ={(I200 /IA
200 )/T}×100、 {220}配向性Ni結晶:S220 ={(I220 /IA
220 )/T}×100、 {311}配向性Ni結晶:S311 ={(I311 /IA
311 )/T}×100 ここで、I111 、I200 、I220 、I311 は各結晶面の
X線反射強度の測定値(cps)であり、またI
A111 、IA200 、IA220 、IA311 はASTMカー
ドにおける各結晶面のX線反射強度比で、IA111 =1
00、IA200 =42、IA220 =21、IA311 =2
0である。さらにTは、T=(I111 /IA111 )+
(I200 /IA200 )+(I220 /IA220 )+(I
311 /IA311 )である。
動面4aに対して直角方向)に基づいて次のような方法
で求められたものである。一例として例2について説明
すると、図7は例2のX線回折図であり、各配向性Ni
結晶の存在率Sは次式から求められた。なお、例えば
{111}配向性Ni結晶とは、{111}面を摺動面
4a側に向けた配向性Ni結晶を意味する。 {111}配向性Ni結晶:S111 ={(I111 /IA
111 )/T}×100、 {200}配向性Ni結晶:S200 ={(I200 /IA
200 )/T}×100、 {220}配向性Ni結晶:S220 ={(I220 /IA
220 )/T}×100、 {311}配向性Ni結晶:S311 ={(I311 /IA
311 )/T}×100 ここで、I111 、I200 、I220 、I311 は各結晶面の
X線反射強度の測定値(cps)であり、またI
A111 、IA200 、IA220 、IA311 はASTMカー
ドにおける各結晶面のX線反射強度比で、IA111 =1
00、IA200 =42、IA220 =21、IA311 =2
0である。さらにTは、T=(I111 /IA111 )+
(I200 /IA200 )+(I220 /IA220 )+(I
311 /IA311 )である。
【0022】図8は、例2における摺動面4aの結晶構
造を示す顕微鏡写真(5000倍)である。図8におい
て、多数の四角錐状をなす(3hhh)配向性Ni結晶
が観察される。この(3hhh)配向性Ni結晶は(3
hhh)面、したがって{311}面を摺動面4a側に
向けた{311}配向性Ni結晶であり、その存在率S
は、表5、図7に示すように、S=64.8%である。
造を示す顕微鏡写真(5000倍)である。図8におい
て、多数の四角錐状をなす(3hhh)配向性Ni結晶
が観察される。この(3hhh)配向性Ni結晶は(3
hhh)面、したがって{311}面を摺動面4a側に
向けた{311}配向性Ni結晶であり、その存在率S
は、表5、図7に示すように、S=64.8%である。
【0023】次に、例1〜6について、チップオンディ
スク方式による焼付きテストを行って、{311}配向
性Ni結晶の存在率Sと焼付き発生荷重との関係を求め
たところ、表6、図9の結果を得た。テスト条件は次の
通りである。ディスクの材質Al−10重量%Si合
金、ディスクの回転速度 15m/sec 、給油量 0.
3ml/min 、摺動面構成体より製作されたチップの摺動
面の面積 1cm2 。
スク方式による焼付きテストを行って、{311}配向
性Ni結晶の存在率Sと焼付き発生荷重との関係を求め
たところ、表6、図9の結果を得た。テスト条件は次の
通りである。ディスクの材質Al−10重量%Si合
金、ディスクの回転速度 15m/sec 、給油量 0.
3ml/min 、摺動面構成体より製作されたチップの摺動
面の面積 1cm2 。
【0024】
【表6】 図9は表6をグラフ化したもので、図中、点(1)〜
(6)は例1〜6にそれぞれ対応する。表6、図9から
明らかなように、{311}配向性Ni結晶の存在率S
がS≧40%である例1〜4においては、摺動面4aの
保油性および初期なじみ性が良好になるので、焼付き発
生荷重が例5,6に比べて大幅に向上するものである。
(6)は例1〜6にそれぞれ対応する。表6、図9から
明らかなように、{311}配向性Ni結晶の存在率S
がS≧40%である例1〜4においては、摺動面4aの
保油性および初期なじみ性が良好になるので、焼付き発
生荷重が例5,6に比べて大幅に向上するものである。
【0025】図10は、表5に基づいて例1〜6におけ
る{311}配向性Ni結晶の存在率Sと硬さとの関係
をグラフ化したものである。図中、点(1)〜(6)は
例1〜6にそれぞれ対応する。図10より、{311}
配向性Ni結晶の存在率Sの増加に伴い摺動面構成体4
の硬さが低減することが判る。
る{311}配向性Ni結晶の存在率Sと硬さとの関係
をグラフ化したものである。図中、点(1)〜(6)は
例1〜6にそれぞれ対応する。図10より、{311}
配向性Ni結晶の存在率Sの増加に伴い摺動面構成体4
の硬さが低減することが判る。
【0026】次に、例1〜6について、チップオンディ
スク方式による摩耗テストを行って、{311}配向性
Ni結晶の存在率Sと、チップおよびディスクの摩耗量
との関係を求めたところ、表7、図11の結果を得た。
テスト条件は次の通りである。ディスクの材質 Al−
10重量%Si合金、ディスクの回転速度 5m/sec
、給油量 0.3ml/min 、荷重 100N、摺動距
離 10km、摺動面構成体より製作されたチップの摺動
面の面積 1cm2 。摩耗量はディスクおよびチップの面
積1cm2 当りの減量(mg)である。
スク方式による摩耗テストを行って、{311}配向性
Ni結晶の存在率Sと、チップおよびディスクの摩耗量
との関係を求めたところ、表7、図11の結果を得た。
テスト条件は次の通りである。ディスクの材質 Al−
10重量%Si合金、ディスクの回転速度 5m/sec
、給油量 0.3ml/min 、荷重 100N、摺動距
離 10km、摺動面構成体より製作されたチップの摺動
面の面積 1cm2 。摩耗量はディスクおよびチップの面
積1cm2 当りの減量(mg)である。
【0027】
【表7】 図11は、表7をグラフ化したもので、図中、点(1)
〜(6)は例1〜6のチップにそれぞれ対応する。
〜(6)は例1〜6のチップにそれぞれ対応する。
【0028】表7、図11から明らかなように、{31
1}配向性Ni結晶の存在率SがS≧40%である例1
〜4のチップは、例5,6のチップに比べて摩耗量が多
少多いが比較的良好な耐摩耗性を有し、その上、相手部
材であるディスクの摩耗を大幅に抑制することができる
といった特性を有する。
1}配向性Ni結晶の存在率SがS≧40%である例1
〜4のチップは、例5,6のチップに比べて摩耗量が多
少多いが比較的良好な耐摩耗性を有し、その上、相手部
材であるディスクの摩耗を大幅に抑制することができる
といった特性を有する。
【0029】前記摩耗テストは潤滑状態で行われたが、
無潤滑状態での摩耗テストにおいても、潤滑状態のとき
と略同様の傾向がみられた。なお、無潤滑状態での摩耗
テスト条件は次の通りである。ディスクの材質 Al−
10重量%Si合金、ディスクの回転速度 0.5m/
sec 、荷重 100N、摺動距離 1km、摺動面構成体
より製作されたチップの摺動面の面積 1cm2 。摩耗量
については前記と同じである。
無潤滑状態での摩耗テストにおいても、潤滑状態のとき
と略同様の傾向がみられた。なお、無潤滑状態での摩耗
テスト条件は次の通りである。ディスクの材質 Al−
10重量%Si合金、ディスクの回転速度 0.5m/
sec 、荷重 100N、摺動距離 1km、摺動面構成体
より製作されたチップの摺動面の面積 1cm2 。摩耗量
については前記と同じである。
【0030】摺動面構成体は、次のような内燃機関用部
品等の摺動部に適用される。
品等の摺動部に適用される。
【0031】ピストン(スカート部、ランド部、リング
溝)、ピストンリング、ピストンピン、コンロッド、ク
ランクシャフト、軸受メタル、オイルポンプロータ、オ
イルポンプロータハウジング、スプリング(端面)、ス
プリングシート、スプリングリテーナ、コッタ、ロッカ
アーム、ローラベアリングアウタケース、ローラベアリ
ングインナケース、バルブステム、バルブフェイス、油
圧タペット、ウオータポンプロータシャフト、プーリ、
ギア、トランスミッションシャフト部、クラッチプレー
ト、ワッシャ、ボルト(座面、ねじ部)。
溝)、ピストンリング、ピストンピン、コンロッド、ク
ランクシャフト、軸受メタル、オイルポンプロータ、オ
イルポンプロータハウジング、スプリング(端面)、ス
プリングシート、スプリングリテーナ、コッタ、ロッカ
アーム、ローラベアリングアウタケース、ローラベアリ
ングインナケース、バルブステム、バルブフェイス、油
圧タペット、ウオータポンプロータシャフト、プーリ、
ギア、トランスミッションシャフト部、クラッチプレー
ト、ワッシャ、ボルト(座面、ねじ部)。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、結晶構造を前記のよう
に特定することによって、耐焼付き性および耐摩耗性に
優れ、また相手部材の摩耗を抑制し得る摺動面構成体を
提供することができる。
に特定することによって、耐焼付き性および耐摩耗性に
優れ、また相手部材の摩耗を抑制し得る摺動面構成体を
提供することができる。
【図1】カムシャフトの要部斜視図である。
【図2】カムシャフトにおけるジャーナル部の要部断面
図である。
図である。
【図3】面心立方構造およびその(3hhh)面を示す
斜視図である。
斜視図である。
【図4】摺動面構成体の一例を示す要部斜視図である。
【図5】図4の5−5線断面図である。
【図6】面心立方構造における(3hhh)面の傾きを
示す説明図である。
示す説明図である。
【図7】摺動面構成体の一例におけるX線回折図であ
る。
る。
【図8】摺動面構成体の一例における摺動面の結晶構造
を示す顕微鏡写真である。
を示す顕微鏡写真である。
【図9】{311}配向性Ni結晶の存在率Sと焼付き
発生荷重との関係を示すグラフである。
発生荷重との関係を示すグラフである。
【図10】{311}配向性Ni結晶の存在率Sと硬さ
との関係を示すグラフである。
との関係を示すグラフである。
【図11】{311}配向性Ni結晶の存在率Sとチッ
プおよびディスクの摩耗量との関係を示すグラフであ
る。
プおよびディスクの摩耗量との関係を示すグラフであ
る。
4 摺動面構成体 4a 摺動面 6 (3hhh)配向性金属結晶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C25D 3/12 101 C25D 3/12 101 (72)発明者 田畑 勝宗 埼玉県和光市中央1丁目4番1号 株式 会社本田技術研究所内 (56)参考文献 特開 平3−126671(JP,A) 特開 平4−114971(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】 面心立方構造を持つ金属結晶の集合体よ
り構成され、その集合体は、ミラー指数で(3hhh)
面を摺動面側に向けた(3hhh)配向性金属結晶を含
み、その(3hhh)配向性金属結晶の存在率SはS≧
40%であることを特徴とする摺動面構成体。
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US10738821B2 (en) | 2018-07-30 | 2020-08-11 | XR Downhole, LLC | Polycrystalline diamond radial bearing |
US10465775B1 (en) | 2018-07-30 | 2019-11-05 | XR Downhole, LLC | Cam follower with polycrystalline diamond engagement element |
CA3107538A1 (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | XR Downhole, LLC | Polycrystalline diamond tubular protection |
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US4481047A (en) * | 1982-09-22 | 1984-11-06 | United Technologies Corporation | High modulus shafts |
JPS5993000A (ja) * | 1982-11-17 | 1984-05-29 | Yoshihiro Hamakawa | 単結晶薄膜製造用基板 |
US4610932A (en) * | 1984-12-06 | 1986-09-09 | At&T Technologies, Inc. | Electrical contacts |
DE3621184A1 (de) * | 1986-06-25 | 1988-01-07 | Glyco Metall Werke | Schichtwerkstoff sowie verfahren zu seiner herstellung durch vakuum-plasma-spritzen |
US4702782A (en) * | 1986-11-24 | 1987-10-27 | United Technologies Corporation | High modulus shafts |
US4934968A (en) * | 1986-12-22 | 1990-06-19 | Amp Incorporated | Nickel plated contact surface having preferred crystallographic orientation |
AT389356B (de) * | 1987-07-24 | 1989-11-27 | Miba Gleitlager Ag | Hochbelastbares gleitlager |
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US5034284A (en) * | 1990-05-10 | 1991-07-23 | United Technologies Corporation | Thermal fatigue resistant coatings |
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JP2704799B2 (ja) * | 1991-07-02 | 1998-01-26 | 本田技研工業株式会社 | 摺動部材 |
DE4223631C2 (de) * | 1991-07-18 | 1998-04-30 | Honda Motor Co Ltd | Gleitelement |
-
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- 1992-12-03 JP JP4350298A patent/JP2572000B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-02 CA CA002110547A patent/CA2110547C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-03 FR FR9314537A patent/FR2698925B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-03 DE DE4341287A patent/DE4341287A1/de not_active Ceased
- 1993-12-03 US US08/162,424 patent/US5376194A/en not_active Expired - Fee Related
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FR2698925A1 (fr) | 1994-06-10 |
CA2110547C (en) | 1998-09-22 |
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